KR20010068972A - 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔 및 그의 제조방법 - Google Patents

메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20010068972A
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Abstract

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔과 메틸프룩토시드를 출발물질로 하는 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔의 제조방법에 관한 것이다.
…(Ⅰ)
상기식에서 R은 CH3(CH2)7(CH)2(CH2)8이다.
본 발명은 당 폴리에스텔 합성에 효과적으로 이용될 수 있는 특성을 갖고 있는 메틸프룩토시드를 반응 출발 물질로하는 새로운 기능성 당 폴리에스텔과 그의 제조방법을 제공하므로서 현재까지 이용이 제한되고 있던 과당의 새로운 활용방안을 제시할 수 있는 효과가 있다.

Description

메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔 및 그의 제조방법{Methyl Fructoside Oleic Acid Polyester and its Preparation Method}
본 발명은 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔(methyl fructoside oleic acid polyester) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
프룩토스(fructose)가 당이외의 화합물과 결합된 프룩토스 배당체를 프룩토시드(fructoside)라 하며 메틸프룩토시드와 올레산이 에스텔 결합으로 형성된 물질을 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔이라 한다.
당 분자의 수산기가 지방산의 카르복시기와 아실화하여 에스텔 결합을 이룬 당 지방산 에스텔(sugar fatty acid ester)은 구성성분의 종류와 특성 및 구조적인 결합방식에 따라서 다양한 기능성과 고단위의 생리활성을 나타내므로 기능성 식품 소재의 개발을 필요로 하는 식품산업에서는 중요한 연구대상이 되고 있다. 당 지방산 에스텔은 당분자의 수산기가 나타내는 친수성과 지방산의 알킬기가 나타내는 소수성을 함께 공유한 비이온성의 양쪽성 식품소재로서 치환도에 따라서 다양하게 이용되는데, 저치환도의 경우에는 식품유화제(food emulsifier)와 과일도포제(fruit coating and freshness extension), 미생물 증식 억제제(antimicrobial agent) 등의 식품첨가제로 이용되며, 고치환도의 경우에는식이지방의 과잉흡수를 조절하는 대체지방(fat substitutes)으로 이용할 수 있으므로 이를 이용한 새로운 생리 활성과 기능성을 부여하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 고치환도의 당 폴리에스텔(sugar polyester)은 지방의 기본골격을 이루는 글리세롤을 당으로 대체하여 지방산과 재구성함으로서 평면상의 지방구조를 공간적으로 입체화하여 체내의 지방가수분해 효소에 의하여 분해되지 못하도록 하기 위하여 창안된 것으로 식이지방의 관능적 기호성을 최대한 유지하면서 열량을 내지 않아 체중조절, LDL-콜레스테롤(low density lipoprotein cholesterol)과 혈장 중성지질(plasma triglyceride)의 수치저하 등과 같은 작용을 나타내어 과잉 지방섭취와 관련된 질병예방과 치료가 가능한 건강 지향성 식품 및 의료형 제재로서 그 용도와 응용성이 다양하게 알려져 있다. 당 폴리에스텔의 합성은 초기에는 저치환도의 당 지방산 에스텔 생산공정과 마찬가지로 독성이 강한 디메틸포름아미드(이하 DMF라 한다), 디메틸술폭사이드(이하 DMSO라 한다), 디메틸아세트아미드(dimethyl- acetamide) 등의 용매를 사용하였으나, 그후 무용매법(USP 4,518,772 : 이하 P&G법이라 한다)이 개발되어 식품용도로 가능한 새로운 합성공정을 제시하게 되었으며(J.Am.oil Chem. Soc. 47. 56, 1970), 이후 자당을 출발물질로 하는 무용매 공정이 상용화되었고, 1990년대에 들어서 개발된 아코(Akoh)와 스완손(Swanson)에 의하여 제안된 무용매 공정(Sucrose octaacetate process : 이하 SOAC 공정이라 한다)이 가장 최근의 합성기술로 보고되어 있다[J.Food. Sci52 1570(1987)]. 자당을 출발물질로 하는 무용매법은 자당을 용융상태에서 반응시켜야 할뿐만 아니라 고치환도를 얻기 위하여 140~180℃ 범위의고온조업이 필요하고 반응몰비가 높으며 지방산 메틸에스텔과의 혼화성이 유지되도록 지방산 금속염인의 금속비누(metal soap)를 상당량 첨가해야 하므로, 고온반응에 따르는 자당의 탄화 및 카라멜화를 피할 수 없고 최종 반응물에 불순물로 잔존하는 착색물질과 금속비누의 제거비용이 높으며, 거품의 과다생성으로 인한 조업안정성 등과 관련하여 앞으로 계속적인 공정개선을 필요로 하고 있다. 이에 반하여, SOAC 공정은 연화점이 낮은 자당 아세트산과 혼화되도록 하였는데, 반응출발물질의 가격이 높고, 반응 후 이탈기(leaving group-아세트산 메틸에스텔)를 제거하기 위한 액체질소트랩을 필요로 하며, 고치환도를 얻기 위하여 나트륨 금속촉매를 사용하여 반응온도와 반응시간은 절감하였으나 상용화공정으로 산업화되기 위해서는 아직도 해결하여야 하는 문제가 많은 것으로 알려져 있다. 이와같이 당 폴리에스텔 합성공정의 근본적인 문제점은 당의 용융성과 반응성 및 열안정성의 한계에 기인한 것으로 당 폴리에스텔의 효과적인 생산공정이 이루어지기 위해서는 물리적 특성이 우수한 당의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔과 다음 반응식(Ⅱ)로 표시되는 메틸프룩토시드를 출발물질로 하는 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔의 제조방법에 관한 것이다.
…(Ⅰ)
…(Ⅱ)
(메틸프룩토시드) (올레산 메틸에스텔) (메탄올)
상기식에서 R은 CH3(CH2)7(CH)2(CH2)8이다.
메틸프룩토시드는 과당의 아노머 탄소의 수산기에 메톡시기가 치환된 비환원성의 과당계열 배당체(glycoside)로서 연화점이 낮아 낮은 온도에서도 쉽게 용융될 수 있으며, 높은 온도나 염기성 분위기에서 탄화되거나 카라멜화 되지 않고, 재치환반응(disproportionation)에 의한 당의 손실을 막을 수 있으며, 알킬기와 수산기를 함께 공유한 양쪽성 화합물로서 지방산 메틸에스텔와의 혼화성이 우수하여 지방산 알칼리염 등의 금속 비누를 첨가하지 않고도 균일하게 혼화될 수 있는 물질이다. 특히, 반응성이 우수한 일급 알코올(primary alcohol)의 수산기가 총수산기에 대하여 50%이상 함유하고 있으므로 기존의 당류에 비하여 폴리에스텔 합성이 매우 용이하다.
본 발명의 목적은 상기한 바와같은 물리화학적 특성이 우수하여 당 폴리에스텔 합성에 효과적으로 이용될 수 있는 메틸프룩토시드를 반응 출발 물질로하는 새로운 기능성 당 폴리에스텔을 제공하므로서 현재까지 이용이 제한되고 있던 과당의 새로운 활용방안을 제시하고자 하는데 있다.
도 1은 본 발명에서 사용한 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 촉매사용량과 수율과의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 메틸프룩토시드와 올레산 메틸에스텔의 몰비와 수율과의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 올레산 알킬에스텔의 알킬기 탄소수와 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔의 수율과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 알킬프룩토시의 알킬기 탄소수와 알킬프룩토시드 올레산 폴리에스텔의 수율과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 반응온도와 수율과의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 -
1 : 온도 조절기 2 : 가열기
3 : 자석 회전장치 4 : 자석봉
5 : 기름중탕(oil bath) 6 : 반응기
7 : 열전대(thermocouple) 8 : 시료채취봉
9 : 냉각욕(Cooling bath) 10 : 응축기
11 : 진공게이지 12 : 벨브
13 : 진공펌프
당 폴리에스텔 합성반응은 전형적인 친핵성 이분자 치환반응(SN2)에 의하여 진행되는데, 아실수용체인 당은 메톡시드이온(methoxide ion)이나 탄산이온(carbonate ion)을 갖는 염기성 촉매에 의하여 친핵제인 당 음이온을 생성한다.
상기식에서 S-는 당이온을, CH3O-는 메톡시드이온을,은 탄산이온을 말한다.
식 (1) 혹은 식(2)에 의하여 생성된 당 음이온은 아실 공여체인 지방산 혹은 지방산 알킬 에스텔의 카르보닐기를 구성하는 산소원자를 친핵공격하여 물분자나 알코올 분자가 이탈되면서 당 모노에스텔을 생성한다.
상기식들에서 ME는 모노에스텔을 나타낸다.
이와같은 일련의 반응을 반복하여 당 폴리에스텔을 생성하며 이때, 당 음이온(sucrate ion, S-)과 중간 생성물인 당 에스텔 음이온(SEn-) 및 당과 당 에스텔(SEn, n<8)은 상호 교환반응을 수행하는 것으로 보고되어 있다. 상호 교환반응에 의하여 열 안정성이 낮은 모노에스텔은 재치환(disproportionation)에 의하여 다른 모노에스텔 음이온으로부터 친핵공격을 받아 디에스텔과 유리된 당을 생성하는 것으로 보고되어 있으며,
이와같은 재치환에 의해서 유리된 당은 높은 온도에서 쉽게 탄화되어 반응수율을 감소시키는 원인이 되는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 합성한 메틸프룩토시드 폴리에스텔은 아실수용체(acyl acceptor)인 메틸프룩토시드(이하 MF라 한다)가 탄산칼륨촉매의 탄산이온에 의하여 식(7)에 나타낸 바와같이 메틸프룩토시드-칼륨복합체를 형성한 다음,
친핵제인 메틸프룩토시드 음이온(methylfructosilate ion)을 생성하고
아실 공여체인 올레산 메틸에스텔(CH3OOCR : 여기에서 R은 올레산의 알킬기임)의 카르보닐기를 구성하고 있는 산소 원자를 친핵공격하여 모노에스텔을 생성하면서 메톡시 이온이 생성된다.
메톡시 이온이 이웃한 메틸프룩토시드 혹은 같은 분자내의 수산기로부터 수소원자를 제거하여 메탄올 분자로 이탈되면서 새로운 친핵체를 형성하는데, 이와같은 일련의 반응을 반복하여 메틸프룩토시드 폴리에스텔을 생성한다.
실시예
도 1에 도시한 반응기(6)에 메탄올 400㎖에 메틸프룩토시드 71g과 탄산칼륨 촉매 10.9g을 넣고 60℃에서 30분간 교반하여 메틸프룩토실레이트(methyl fructosilate) 친핵체를 형성시킨다. 여기에 올레산 메틸에스텔(OAME) 543g을 넣고 균질의 혼합물이 되도록 교반하면서 180℃에서, 진공도 20~760mmHg으로 조절하면서 4시간 동안 교반 반응 시킨다음, 상온으로 냉각하고 500ml의 메탄올로 5회 세정하여 상분리시켜 메틸푸룩토시드 올레산 폴리에스텔 435g을 얻었다. 매시간 일정량의 시료를 취하여 테트라하이드로퓨란(이하 THF라 한다)으로 희석한 후, 굴절률 검출기(R401, 미국 워터스-Waters사 제품)와 GPC 칼럼(TSK-Gel 1000HxL + 2000HxL + 2500HxL, 7.8×300mm, Tosho; 이동상: THF, 1㎖/min)을 사용하는 고속 액체 크로마토그라피(High Performance Liquid Chromatography, 이하 HPLC라 한다)로 분석하여 미반응 지방산과 생성물을 분석하였다.
반응 조건을 변경하면서 실시예의 반응을 반복 실시하여 최적 촉매의 함량, 메틸프룩토시드와 올레산 메틸에스텔의 몰비, 최적 반응온도 등을 확인할 수 있었다. 아실수용체의 영향은 알킬기 탄소수가 1~4인 메틸프룩토시드, 에틸프룩토시드, 프로필 프룩토시드 그리고 부틸프룩토시드를 각각 위와 동일한 방법에 의해서 알킬프룩토시레이트 친핵체를 형성시킨 다음, 몰비가 1:5가 되도록 올레산 메틸에스텔을 가하고 반응온도 180℃, 진공도 20~760mmHg에서 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔을 합성하기 위한 최적 아실수용체를 선정하였다. 아실공여체의 영향은 올레산 알킬에스텔의 탄소수가 1~4인 올레산 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스텔을 메틸프룩토시드에 대하여 1:5의 몰비로 각각 가하고 위와 동일한 방법으로 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔을 합성하기 위한 최적 아실공여체를 선정하였다.
본 발명의 방법과 종래의 P&G 방법 및 SOAC법에서 이용한 반응 조건을 표 1에 나타냈다.
반응조건 비교
항목 본 발명 P&G SOAC
반응단계몰비(당/지방산에스텔)아실수용체 1단계(One stage)1 : 5메틸프룩토시드 2단계(Two stage)1 : 16슈크로스 1단계(One stage)1 : 10·슈크로스옥타아세테이트·메틸글루코시드테트라아세테이트
반응시간 3~5 10 2~3
반응온도(℃)촉매용매진공도(mmHg)수율(%)부생물 180K2CO3무사용20~20096~98메탄올 150~180NaH카리비누0.5~1590메탄올 105~120Na metal무사용0~596.1~99.5메틸아세테이트
<메틸프푹토시드 올레산 폴리에스텔의 화학적 구조의 확인>
메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔의 구조는 적외선 분광기와 수소 핵자기 공명 분광기를 이용하여 확인하였다. 적외선 분광 스펙트럼은 순수하게 분리, 정제된 생성물을 NaCl판에 1~2방울 적하시킨 후 스펙트로 미터(Perkin Elmer사 16F-PC FT-IRD spectometer)를 이용하여 분석하였고, 수소 핵 자기 공명 스펙트럼은 내부 표준물질로 1%의 테트라메틸실란(tetramethylsilane)을 첨가한 중수클로로포름(deuterated chloroform-CDCl3)에 순수한 생성물을 용해하여 스펙트로미터로 분석하였다.
<메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔의 물리적 성질의 확인>
메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔이 굴절률(RI index)은 굴절률 검출기를 이용하여 측정하였고, 밀도, 비중 및 점도는 오스트발드 점도계 혹은 회전 점도계와 비중병을 이용하여 상온에서 측정하였다. 용해도는 물, 에탄올, 대두유, 글리세린, 클로로포름 및 헥산 등 각각의 용매에 농도가 1%(w/w)가 되도록 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔을 첨가하여 교반하면서 25℃와 75℃에서 용매의 상변화를 관찰하면서 측정하였다. 녹는점은 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 분석하였다. 상온에서 시료 39.5mg을 칭량하여 샘플팬에 옮기고 프레스로 밀봉한 후, 온도를 분당 10℃씩 80℃까지 승온하고 10분간 유지하여 시료의 불균일한 결정을 완전히 용융시킨 다음, 분당 10℃씩 액체질소로 -80℃까지 온도를 낮추어 결정을 형성시킨다. 20분동안 -80℃에 정치한 다음 분당 5℃로 온도를 승온하면서 녹은점을 특정하였다. 메틸프룩토시드 폴리에스텔의 치환도는 AOCS방법에 따라서 아세틸화가와 수산기가를 측정하여 이론적으로 구한 치환도와 수산기의 상관관계도로 부터 확인하였다.
메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔과 여타의 당 지방산 폴리에스텔과의 물리적 성질 및 용해특성을 다음 표 2, 3에 나타냈다.
당지방산 폴리에스텔의 물리적 특성비교
종류 굴절율(40℃) 비중(20℃) 밀도(g/cm3)(20℃) 점도(cp)(20℃) 색상 HLB 분자량(g/mol)
메틸푸푹토시드 올레산 폴리에스텔 1.4680 0.9408 0.938 134 Golden yellow 3.1 1252.14
메틸글루코시드 올레산 폴리에스텔 1.4668 0.9155 0.9139 135 Pale yellow 3.4 1252.14
메틸가락토시드 폴리에스텔 1.4672 0.9245 0.9139 138 Pale yellow 3.4 N.D.
옥틸글루코시드 폴리에스텔 1.4670 0.9011 0.8995 140 Pale yellow 3.2 N.D.
솔비톨헥사 올레이트 1.4669 0.9186 0.9169 195 Pale yellow 2.0 1769.0
슈크로스옥타 올레이트 1.4688 0.9136 0.9152 235 Golden yellow 3.5 2458.0
트레하로스 옥타올레이트 1.4671 0.9389 0.9373 240 Golden yellow 3.5 2458.0
스타키오스 폴리올레이트 1.4673 0.9468 0.9451 240 Golden yellow 5.0 4369.2
라피노스폴리올레이트 1.4669 0.9048 0.9032 320 Golden yellow 6.0 3413.2
당 지방산 폴리에스텔의 용해특성 비교
용제 온도(℃) 메틸프룩토시드올레산폴리에스텔 슈크로스올레산폴리에스텔 대두유중의 슈쿠로스올레산폴리에스텔 솔비톨올레산폴리에스텔 대두유중의 라피노스올레산폴리에스텔 트레하로스옥타올레산에스텔
물 2575 II II II II II II
에탄올 2575 IPS IPS IPS IPS IPS IPS
대두유 2575 SS SS SS SS SS SS
글리세린 2575 PSS PSS PSS PSS PSS PSS
클로로포름 2575 SS SS SS SS SS SS
헥산 2575 SS SS SS SS SS SS
※ I : 불용(Insoluble)PS : 부분용해(Partialy Soluble)S : 용해(Soluble)
당 폴리에스텔 합성에 사용되는 촉매는 주로 강한 친핵제를 형성할 수 있는 염기성 촉매들이 사용되는데, 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 알콕시드 혹은 탄산칼륨 촉매가 이용되며 공업적인 관점에서 탄산칼륨이 우수한 것으로 보고되어 있다. 이와같은 염기성 촉매들은 당과 올레산 메틸에스텔을 트랜스에스텔화시켜 당지방산 에스텔을 생성할 뿐만 아니라, 촉매가 친핵제를 형성하면서 유리된 금속이온이 올레산 메틸에스텔과 결합하여 부반응물인 지방산 비누를 생성한다. 따라서 촉매의 양이 증가할수록 초기 반응속도는 빨라질 수 있으나, 지방산 비누의 과다생성에 의해 거품이 유발될 수 있고, 반응물의 익류(OVERFLOW)에 의하여 조업이 제한받을 수 있으며, 염기성의 증가에 따르는 당의 불안정화에 의하여탄화와 분해를 피할 수 없으므로 수율과 분리정제에 큰 영향을 미치는 것으로 평가된다. 이와같은 문제점을 해결하기 위해서는 가능한 한 적은 양의 촉매를 사용하면서 최대의 수율과 생산성을 얻기 위한 최적 촉매 함량이 선정되어야 한다. 대부분의 당들은 지방산 및 촉매와 균일하게 혼화되기 어렵고, 반응성이 미약하기 때문에 많은 양의 금속비누와 함께 여러단계로 나누어 촉매를 재첨가 하거나 공업적으로 신중한 취급이 요구되는 금속촉매가 이용되고 있다. 이에 반하여, 본 발명에서 사용한 메틸프룩토시드는 연화점이 낮아서 용융성이 좋고, 반응성이 우수하여 적은 양의 촉매를 한단계(one-stage)로 반응초기에만 투여하여도 최대 98% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있었다. 도 2에 나타낸 바와같이 지방산에 대하여 2%만 첨가하여도 충분히 반응을 수행할 수 있었다. 따라서, 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔를 합성하기 위한 최적 촉매함량은 2wt%로 확인되었다.
현재 공업적으로 생산되고 있는 자당 폴리에스텔은 자당을 당원으로 사용하는데, 에스텔화 할 수 있는 수산기를 8개를 갖고 있으므로 적어도 4개이상이 지방산과 아실화되어야 하며, 최대 8개의 수산기가 모두 치환되어야만 온전한 폴리에스텔로 평가할 수 있다. 효율적인 당 에스텔 생산공정이 되기 위해서는 자당과 지방산의 몰비가 이론적인 몰비에 근사한 1:8 부근이 되어야 이상적인데, 자당은 반응성이 낮아 이론적 몰비의 두배에 달하는 1:16의 몰비를 필요로 하고 있다. 이에 따라 과량의 지방산이 소비되며, 반응후 남아있는 지방산을 회수하기 위한 별도의 회수공정을 필요로 하는데, 생성물로부터 지방산을 회수하기가 용이하지 못하여 분자증류와 같은 고에너지, 고비용의 분리정제공정을 필요로 하고 있다. 따라서, 경제성 있는 당 지방산 폴리에스텔 합성공정을 제시하기 위해서는 당과 지방산의 몰비가 이론적인 몰비에 근접하여 당과 지방산을 효율적으로 사용할 수 있어야 하므로, 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스테를 합성하기 위한 최적몰비를 검토하였다. 그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 몰비가 1:5에서 최적임을 알 수 있었으며, 이론적인 몰비인 1:4에 근접하여 공급된 지방산의 80% 이상이 소비되므로 지방산을 효율적으로 이용할 수 있다. 또한 메틸프룩토시드는 실험결과, 염기성 분위기와 높은 반응온도에서도 분해하거나 탄화되지 않으므로 이론적인 몰비인 1:4에서 당의 손실없이 조업이 가능하기 때문에 그림에 나타난 바와같이 90%에 가까운 수율을 얻을 수 있어서 지방산의 경제성을 검토할 경우 몰비 1:4~1:5의 범위에서 조업하여도 무리가 없을 것으로 판단된다. 이와같이 몰비가 우수하게 나타난 것은 메틸프룩토시드의 연화점이 낮아 용융성이 좋고 지방산 및 촉매와의 혼화성이 우수하며 메틸프룩토시드의 반응성이 높아 당과 지방산의 손실없이 적은 양의 몰비로도 쉽게 폴리에스텔을 생산할 수 있었기 때문으로 판단된다.
당 폴리에스텔을 합성하기 위한 아실 공여체와 아실 수용체는 수율 및 생산성에 영향을 주는데, 아실 수용체인 당은 당 폴리에스텔 합성공정의 기준이 되며 아실 공여체인 지방산은 당 폴리에스텔의 물리적 성질을 좌우한다. 당 폴리에스텔은 대체지방의 관점에서 연구되고 있으므로 구성 지방산 역시 그 목적에 부합되도록 선정되어야 하며, 대개의 경우 상온에서 오일상으로 존재하는 불포화지방산이 대체지방의 용도에 적합한 것으로 보고되어 있으며, 이에 따라 경제성과 공업적인 관점에서 상업화가 용이하며 불포화지방산을 충분히 함유하고 있는 식물유를 주로사용하고 있다. 따라서, 본 발명에서는 대부분의 식물유에 다량 함유되어 있고 당 폴리에스텔의 양호한 물성을 부여할 수 있는 불포화 오메가 -9 지방산인 올레산을 아실 공여체로 선택하였다. 올레산은 대부분의 불포화 지방산과 마찬가지로 당 폴리에스텔 합성공정에서 필요로 하는 높은 반응온도에서 쉽게 분해하므로 이를 안정화하여 사용할 수 있도록 올레산을 알킬화한 올레산 알킬 에스텔을 이용하였다. 올레산 알킬 에스텔은 아실화하면서 반응으로부터 유리되는 알킬기의 종류에 따라 수율에 영향을 보일 것으로 판단되어, 알킬기의 탄소수를 1~4로 조절한 올레산 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸에스텔을 사용하여 그 영향을 검토하였다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와같이 알킬기 탄소수를 1~4로 증가시킴에 따라서 수율이 감소하는 것을 볼 수 있으므로 메틸프룩토시드 폴리에스텔을 합성하기 위한 아실 공여체로는 올레산 메틸에스텔이 효과적임을 알 수 있었다. 알킬기의 수가 증가함에 따라서 수율이 감소하는 것은 올레산 알킬의 아실화로부터 유리되는 이탈기가 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로, 유리 알코올의 탄소수가 증가할수록 반응계로부터 쉽게 제거되지 못하기 때문으로 보인다. 아실 수용체의 경우에는 도 5에 나타낸 바와같이 알킬프룩토시드의 알킬기 탄소수가 증가함에 따라서 반응 수율이 감소하여 메틸프룩토시드가 최적임을 알 수 있었다. 알킬프룩토시드의 알킬기는 매우 안정한 구조를 이루고 있으므로 당 폴리에스텔의 아실화반응에 참여하지는 않기 때문에 아실 공여체의 경우처럼 유리기의 영향은 없으나, 탄소수가 증가함에 따라서 당의 연화온도가 상승하여 지방산과 효과적으로 혼화되지 못한 것으로 추정된다.
현재 상용화되어 있는 당 폴리에스텔의 합성공정은 용매공정을 근간으로 하여 연구 개발되었고 무용매 공정으로 발전되었는데, 용매공정은 식품안전성의 관점에서 문제가 되는 독성용매를 사용하거나 용매의 재순환량이 상당하여 비경제적이었으며 반응시간이 길고 수율이 낮았다. 반면에, 무용매 공정은 용매를 사용하지 않으므로 식품의 안전성을 향상시킬 수 있었으나, 자당을 용융상태로 반응시키기 위해 140~180℃ 범위의 고온조업이 필요하고 지방산 메틸에스텔과의 혼화성이 유지되도록 지방산 금속염으로 이루어진 상당량의 금속비누를 첨가해야 하므로 고온반응에 따르는 자당의 탄화 혹은 카라멜화를 피할 수 없고 최종 반응물에 불순물로 잔존하는 착색물질과 금속비누의 제거 비용의 비중이 크며 금속비누에 의한 거품의 과다생성으로 조업의 어려움이 지적되고 있다. 종래 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 아세틸화한 자당을 사용하였으나, SOAC의 에스텔화 반응성이 낮아 폴리에스텔을 합성하기 위해서는 강한 반응성을 갖는 나트륨 금속 촉매를 사용하여야만 하였다. 당 폴리에텔은 치환도가 증가할수록 분자가 경직되어져 반응에 필요한 결합-해리에너지가 점착적으로 높아지므로 반응온도는 적어도 180℃ 부근에 도달하여야 완전한 폴리에스텔을 합성할 수 있는 것으로 생각되며, SOAC 공정에서 낮은 용융온도를 갖는 SOAC를 이용하면서도 반응성이 강한 나트륨 금속촉매를 사용한 근본적인 이유가 폴리에스텔 합성반응이 단지 당의 용융도를 낮추므로서 문제 해결을 이룰 수 없었기 때문으로 평가된다. 종래 반응온도를 145℃ 부근에서 폴리에스텔을 합성하였지만, 두 단계 반응과 과량의 몰비 및 촉매를 재첨가하고 반응시간을 10시간 이상 지속시켜야 했기 때문에 완전한 폴리에스텔(자당의 경우 옥타에스텔)만 얻을 수 없는 것으로 평가된다. 종래 연구 결과에 따르면 아실 수용체가 자당인 경우 치환도는 적어도 6이상부터 체내의 지방 가수 분해 효소에 의하여 분해가 일어나지 않는 것으로 보고되어 있으므로 당분자의 총 수산기수 중에서 적어도 75% 이상이 지방산과 반응하여야 온전한 대체지방으로 이용될 수 있음을 시사하고 있다. 따라서, 완전한 당 폴리에스텔을 합성하기 위해서는 당이 탄화되지 않으면서 반응온도를 가능한 한 높게 유지하는 것이 바람직한 것으로 평가된다. 도 6에 나타낸 바와같이 탄산칼륨촉매를 사용하여 메틸프룩토시드로부터 당 폴리에스텔을 합성하기 위한 최적 반응온도는 반응시간이 5시간 이내에 95%이상, 최고 98%의 수율을 얻을 수 있는 180℃가 합당한 것으로 나타났다. 반응온도 180℃에서 메틸프룩토시드는 자당과 달리 탄화되지 않고 반응을 완결할 수 있으므로 자당을 사용하는 무용매 공정에서의 금속비누의 첨가 및 탄화와 분리정제의 문제를 해결할 수 있었고, SOAC 공정에서의 불안정한 금속촉매에 의한 공정 안전성의 문제도 제기되지 않을 뿐만 아니라, 치환도도 메틸프룩토시드가 갖고 있는 수산기 4개 모두 치환되었으므로, 표 1에서 비교한 바와같이, 기존의 연구결과 보다 우수함을 알 수 있었다.
메틸프룩토시드는 과당의 아노머 탄소의 수산기에 메톡시기가 치환된 비환원성의 과당계열 배당체(glycoside)로서 연화점이 낮아 낮은 온도에서도 쉽게 용융될 수 있으며, 높은 온도나 염기성 분위기에서 탄화되거나 카라멜화 되지 않고, 재치환반응(disproportionation)에 의한 당의 손실을 막을 수 있으며, 알킬기와 수산기를 함께 공유한 양쪽성 화합물로서 지방산 메틸에스텔과의 혼화성이 우수하여 지방산 알칼리염 등의 금속 비누를 첨가하지 않고도 균일하게 혼화될 수 있는 물질이다. 특히, 반응성이 우수한 일급 알코올(primary alcohol)의 수산기가 총수산기에 대하여 50%이상 함유하고 있어 기존의 당류에 비하여 폴리에스텔 합성이 매우 용이한 특성을 갖고 있다.
본 발명은 당 폴리에스텔 합성에 효과적으로 이용될 수 있는 특성을 갖고 있는 메틸프룩토시드를 반응 출발 물질로하는 새로운 기능성 당 폴리에스텔과 그의 제조방법을 제공하므로서 현재까지 이용이 제한되고 있던 과당의 새로운 활용방안을 제시할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔.
    …(Ⅰ)
    상기식에서 R은 CH3(CH2)7(CH)2(CH2)8이다.
  2. 메탄올과 메틸프룩토시드를 탄산칼륨 촉매 존재하에 60℃에서 30분간 반응시켜 메틸프룩토 실레이트를 형성시킨 다음, 메틸프룩토 실레이트를 함유하고 있는 반응 혼합물에 올레산 메틸에스텔을 가하고 180℃에 10시간 반응시켜 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매 사용량이 올레산 메틸에스텔의 1~3중량%이고, 메틸프룩토시드와 올레산 메틸에스텔의 몰비가 1:4~5인 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔을 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003064477A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Sigma Coatings B.V. Polysaccharide esters and their use as binders in coatings

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