JPS63165393A - モノ−及びオリゴマ−炭水化物エステルから成る混合物の製造方法及び得られた混合物の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭水化物と飽和脂肪酸及び（又は）脂肪酸の
エステル形成誘導体とを液状フッ化水素−これを同時に
溶剤として使用し、反応終了時に留去する一中で反応さ
せることによって、モノ−及びオリゴマー炭水化物エス
テルから成る混合物を製造する方法に関する。本発明は
またこの様にして製造された新規炭水化物エステル混合
物並びにこれを界面活性剤又は脂肪代用物として使用す
る方法に関する。

炭水化物のエステル化を酸又は塩基の触媒作用下に行う
ことは公知である。しかしこの反応は種々の問題をもた
らす。

塩基、たとえばナトリウムメタノラードの存在下に次の
様な炭水化物しかエステル化することができない。これ
らは還元性質を有しない炭水化物（たとえばショ糖又は
トレハロース）又は還元末端基が保護又は除去された炭
水化物−誘導体、たとえば０−グリコシド、たとえばα
−メチルグルコシド又はラクチトール等々である。この
場合アシル化に対して一般にエステル交換条件が適用さ
れる。すなわち炭水化物と脂肪酸エステルとの混合物か
ら高い温度及び減圧の使用下にアシル化剤の易揮発性ア
ルコール成分（大部分がメタノール又はエタノール）を
排つルマン　　　　エンサイクロペデイエデアテクニツ
シエ　ヘミー出する（Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙｃ
ｌｏｐｍｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｒ、　Ｃｈｅｍｉｅ
　。

第４版、第２２巻、第４９５頁以下参照、１９８２）。

しかしこの様な激しい条件（１００−１５０℃）下で還
元炭水化物を著しい度合でカラメル化又は分解する。非
還元炭水化物それ自体は明らかに暗色を呈するので、分
解された生成物をのちに多くの費用をかけて後処理の際
に再び除去しなければならない。反応自体を周知の様に
溶剤不含で及び不活性溶剤中で実施することができる。

溶剤不合反応、すなわち熔融状態での反応は高められた
温度を必要とする。これは無視できない範囲でカラメル
化及び分解を生じる。不活性溶剤を使用する場合、反応
成分の種々の極性に基づき一般にｔ１性−非ブ・ト・性
溶剤しか使用できない。それらはたとえばジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ　）、ピ
リジン等々である。これは毒物学的に危険であシ、特に
残留物の問題をもたらす。

米国特許第８．５５１．４６４号明細書中に多価アルコ
ールと脂肪酸とのエステル化法が記載されている。それ
は液状フッ化水素を溶剤及び触媒として並びに水結合媒
体として使用しなければならない。上記特許によれば、
種々の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプ
ロパノール等々）と飽和脂肪酸又はオレイン酸又はその
エステルを反応させて主にモノエステルを含有する生成
物となす。

コシド結合の開裂及びこれから生じる二次生成物を常に
考慮しなければならないことが知られている。

またフッ化水素がすべての種類の炭水化物（タトエばセ
ルロースも）に対して及び長鎖脂肪酸に対して優れた溶
剤であることも公知である。この媒体中で炭水化物、た
とえばグルコースヲ対応するＣ−１−フルオリドに変え
る。彎のフルオリドは使用される条件によりそのまま単
離する又はオリゴ糖に変えることができる（逆縮合又は
・・・−・・〜）。（Ｄｕｆａｙ：、Ｇａｄ＊→τ ポリアルコールのエステル化（米国特許第８，５５１，
４６４号明細書）及び炭水化物の逆縮合の特徴は液状フ
ッ化水素中平衡状態にあることであり、その状態は種々
のファクター、たとえば濃度、温度、反応成分のモル割
合に依存する。

本発明によれば炭水化物と飽和脂肪酸及び（又は）その
誘導体とを液状フッ化水素中で反応させる。

文献から明らかな様に（上記引用文中に、１）ｅｆａｙ
ｅ等）、グルコースのフッ素化又はでんぷンノヒドｏ　
７　／ｌ／ｌ／オンリ（）（ｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｌｙ
ｓｉｓ）が極めて急速の反応であると証明されているの
で、エステル化及びリバージョン（逆縮合）の２つの平
衡反応のうち後者が著しくより好都合に行われることが
期待されていた。

本発明者は、驚くべきことに本発明による反応媒体中で
大体に於てエステル化の平衡状態が逆縮合より先に生じ
るので、この方法でモノ−及びオリゴ炭水化物エステル
の混合物を製造することができることを見い出した。

したがって本発明は、還元炭水化物又は非還元炭水化物
と１又は数種の、線状又は分校状アルキル鎖中でＣ−原
子の数が種々の飽和脂肪酸及び（又は）脂肪酸無水物及
び（又は）脂肪酸ハロゲニド及び（又は）脂肪酸エステ
ルとの反応ニよってモノ−及びオリゴマー炭水化物エス
テルから成る混合物を製造するにあたり、この反応を反
応媒体及び溶剤として液状フッ化水素中で実施し、次い
でフッ化水素を留去することチルを含有する生成物混合
物を生じる。この場合エステルは種々の長さのアルキル
鎖を有する脂肪酸エステルからも生じることができる。

本発明は同様に本発明による方法によって得られる新規
生成物混合物にも関する。これはその組成に対応して、
界面活性剤として及びたとえば食品業界に於ける脂肪代
用物として使用することができる。

本発明による方法に於て、反応成分を脱水剤としでも作
用する液状フッ化水素中に溶解し、少なくとも一４０℃
、好ましくは少なくとも一、２０　Ｃ，特に少なくとも
０℃、精々しかも＋８０℃、好ましくは精々＋６０℃、
特に精々＋４０℃の温度で反応させる。反応時間は少な
くとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、特に少な
くとも１時間である。しかし、６時間、好ましくは３時
間、特に２時間の反応時間を超えてはならない。この際
フッ化水素の留去のだめの時間は算入されない。

本発明による処理によって、エステル化は均一相中でか
つ穏やかな条件下に進行することができる。

炭水化物として本発明によるアルドヘキソース、好まし
くはガラクトース又はマンノース、特にグルコース及び
これから由来するオリゴ−及び多糖類並びに特にその固
形の乾燥粉末混合物を使用することができる。セルロー
ス又はでんぷんも原料として適当である。更に本発明に
よる方法に対してオリゴ−及び重合炭水化物も適し、こ
れはアルドヘキソース、たとえばショ糖を基体として含
有する。ケトヘキソース、たとえばＤ−フルクトースざ
フッ化水素中で反応してオリゴフルクトサンを生じるの
ではなく、ビラノイド及びフラノイド部分−構造から成
る非還元ジアンヒドロージフルクトシドーアノマー混合
物を生じる（デファイエ、ガデレ及ヒペダーゼン、（：
ａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、第１３６巻、（１９８５
）、第５３頁−第６５頁参照）。しかしこれはそれ戸る
ことかできる。

本発明による生成物を製造するための脂肪酸として、線
状又は分校状飽和モノカルボン酸を使用する。２又は数
種の種々のモノカルボン酸も使用することができる。こ
れは相互に異なる長さのアルキル基（炭素鎖）を有する
又は同一のＣ−原子数の場合その分枝の種類が異なる。

したがって本発明によれば、炭水化物とａ）　　モノカ
ルボン酸１個のみ又は ｂ）その分枝の種類が異なるが、同一のＣ−原子を有す
るモノカルボン酸受なくとも２個又は Ｃ）アルキル鎖のＣ−原子数が異なるモノカルボン酸受
なくとも２個又は ｄ）アルキル鎖のＣ−原子数及びその分枝の種類が異な
るモノカルボン酸受なくとも２個とを 反応させることができる。モノカルボン酸のアルキル鎖
は数回分枝していてもよい。

更に脂肪酸−エステル、好ましくはグリセリン又は易揮
発性低級アルコール−これはＣ−原子を３個まで有する
もの、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール又はｉ−プロパノ−ルー運びに酸ノ翫ロゲニド、特
て酸り０１Ｊド又は酸無水物も使用することができる。

Ｃ−原子数６〜２２の鎖長を有する脂肪酸及び（又は−
）脂肪酸エステル及び（又は）脂肪酸ノ・ロゲニド及び
（又は）脂肪酸無水物、特にＣ１２−Ｃ１８−鎖有する
ものを使用するのが好ましい。その生物学的相容性に基
づき、偶数の炭素原子数を有するものが特に好ましい。

エステルの場合、反応をエステル交換として記載するこ
とができる。

使用される反応成分のモル割合（炭水化物：脂肪酸）は
本来期待される様に生成物のエステル化度を特定するば
かりでなく、炭水化物−組成、すなわち炭水化物−基本
骨格のオリゴマー化度（ＤＰ）を調節する。得られた生
成物の検査は、たとえばグルコース／ステアリン酸−割
合１：５を使用した場合高アシル化されたオリゴ糖を生
じるのではなく、過アシル化された単一、ニー及び三糖
類から成る混合物を生じることを示す。原料割合１：１
の場合、部分的にアシル化された、平均オリゴマー化度
（ＤＰ：）ｌ−１０を有するオリゴ糖が見い出される。

一方割合１０：１の場合、単離されるアシル基しか有し
ない多糖類混合物を形成する。

本発明によれば、使用される反応成分のモル割合（炭水
化物：脂肪酸）は１０：１ないし１：５の間を変動する
ことができる。この制限された割合の上限及び下限の外
であってもよい。

１．５以上や脂肪酸割合を増力。ｔ、ｃＮや、５い変化
は得られない。というのは存在するヒドロキシル基の可
能なエステル化に対する化学量論量的限界が達成されて
いるからである。

本発明による方法を次の様に実施するのが有利である： １、適当に選択された原料（炭水化物及び脂肪酸又は脂
肪酸誘導体の種類並びに反応成分のモル割合）を液状フ
ッ化水素中に有する溶液の製造。この場合原料の全濃度
はフッ化水素溶液に対して１０−６０重量％、好ましく
は２８−３５重１％である。

２、少なくとも１０分間及び精々６時間の反応時間の維
持。その際温度は少なくとも一４０℃、しかし精々８０
℃である。上記反応時間及び一温度は場合によりこれ以
上及びこれ以下であってよい基準値である。

３、７フ化水素を、場合によシ減圧下で保護−又はキャ
リヤーガスの存在又は不在下に留去。

その際フッ化水素を冷却された受器中に再使用のために
集める。

次いで反応生成物の後処理のために、生成物の組成に応
じて次の別の反応段階１又は数種を行う： ４、残存する固形の、はとんど容易に熔融する残留物を
適当な溶剤、一般にＨ２Ｏ、特別な場合Ｄ■゛又はジオ
キサンで処理。次いで残留物中に含まれる量のフッ化水
素の中和及び除去のために、たとえば適当なイオン交換
体を又は水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを加える
。次いでこの溶液から形成されたフッ化カルシウムを分
離、たとえばテ去又は遠心分離する。

５、溶液から生成物を、反応蒸発器又は薄層蒸発器を用
いて減圧下で溶液を蒸発して、場合によシ反応生成物を
適する沈殿剤で沈殿させ、次いで沈殿を濾過して得る。

沈殿剤として好ましくはアセトン、エーテル又はヘキサ
ンが挙げられる。

６、場合により未反応脂肪酸の除去のために、クロマト
グラフィー分離。

クロマトグラフィー分離によって−特に食品業界での使
用に対して一遊離の脂肪酸含有率を０．１−３．０％以
下に下げることができる。

本発明による方法に於いて、先ず液状フッ化水素中に反
応生成物を有する澄明ないし帯黄色溶液が得られる。反
応生成物の単離のために、フッ化水素を最も簡単に蒸留
によって、好ましくはできるだけ除去する。フッ化水素
の留去の後、大部分容易に熔融し、増大する脂肪酸鎖長
を有する、強く着色した固形残留物が残存する。

これはエステル化度によって水性又はアセトン溶液中で
炭酸カルシウムで中和することができる。例外的には、
すなわち水溶性炭水化物エステルの収得のためには、Ｄ
■゛又はその他の双極性−非プロトン性溶剤を後処理に
際して使用しなければならない。

本法に従って製造される生成物は無色又は弱い帯黄色粉
末又はロウとして又はシロップとして得られる。不溶性
フッ化カルシウムとしての沈殿及び（又は）有効なイオ
ン交換体の使用によって、生成物中の残存フッ素含有量
（主にＣａＦ２　　として存在する。）を２０　ｐｐｍ
以下の値に減らすことができる。

本発明により製造された生成物を、種々の方法の使用に
よってその構造及び組成に関して調べることができる。

特性を調べるために、脂肪分析に関して公知の特有値測
定が適当である（食品化学のハンドブック、第４巻、第
５５１頁以下参照、スブリンガー出版１９６９年）。特
に酸数、ヒドロキシル数及びけん代数の測定は本発明に
よる生成物に対して使用されている。しかしけん代数の
測定又はエステルの当量の測定に、還元末端基の還元は
必要である。

他の分°析法としてガスクロマトグラフィーを使用する
ことができる。これによって特に低いオリゴマー化度又
は低いエステル化度の場合、その組成に関する情報を得
ることができる。

逆−反、応の程度に関する証明ば、試料の接触水素化及
びエステル基のアルカリ性加水分解の後遊離した炭水化
物を適当な方法、たとえば高圧液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）で分析することによって得られる。グルコ
ースとステアリン酸との反応によって得られた生成物の
検査から、反応成分に於ける脂肪酸割合の増加によって
生成物中のオリゴマー化度の減少を招くことが分る。

ＮＭＲ−スペクトル検査（’Ｈ及び１３Ｃ）は生成物の
不均一な組成のために、モノ−又はオリゴマー炭水化物
単位及びその結合の種類並びにモノ更に本発明はモノ−
及びオリゴマー炭水化物エステルを界面活性化合物とし
て使用することに関する。対応する使用範囲は使用され
る炭水化物の性質に、特にエステル化の度合に著しく依
存する。したがってモノ−及びオリゴマー炭水化物エス
テルから成る本発明による混合物は水溶性（親水性）又
は脂溶性（Ｒ油性）であることができ、したがって泡形
成又は粘稠性質及び乳化特性を有することができる。本
発明による生成物混合物の親油性又は親水性に対する大
まかな測定としてヒドロキシル数を使用することができ
る。この場合約２００−２５０以上の値（使用された脂
肪酸及びオリゴマー化度に依存する）は親水性質を有す
る生成物に相当し、一方２００−２５０以下の値で親油
性生成物が存在する。この生成物性質によって使用領域
は化粧料−及び工業分野である。また適する組成及びそ
れに関連する生理学的容認性にあっては食品工業の目的
、たとえば脂肪代用物としての使用可アシル化された混
合物が適当である。後者の使用に於て食品中に含有され
る脂肪を本発明による生成物で完全に代えた選択された
食品の例の場合、生成物中に含有される炭水化物成分が
脂肪成分に比してより低いカロリー値を有するというこ
とだけでカロリーの節約を生じる（例１４、表１／２）
。

同様に本発明による生成物混合物の場合に存在する高い
生物学的分解性は有益である。たとえばこれは食品業界
で公認されたエステル、たトエハソルピタンエステル又
はショ糖エステルに対しても知られている。本発明によ
る生成物混合物のこの性質は、結局その本来の生成物と
の関係から生じる。しだがってたとえば生成物混合物は
整数の炭素原子数を有する脂肪酸を使用する場合専ら天
然に生じる成分から構成される。これは特に化粧料用調
製物中での使用に重要である。というのはその調製物中
でいわゆる本来の特徴は珈大する程度で生じるからであ
る。

本発明による生成物混合物はその乳化又は共乳化作用に
基づき特に特異的使用技術上の性質を有する化粧料用及
び医薬用エマルジョンの製造に適する。公知方法で液状
及びクリーム状０／Ｗ−エマルジョン（油／水−エマル
ジョン）を形成する。本発明による生成物混合物の添加
によって更にＯ／Ｗ−エマルジョンの物理的貯蔵安定性
も改良される。すなわち記載された成形物は２ケ月以上
、貯蔵温度＋４５℃で安定性を有する。通常の使用され
る乳化剤及び増粘剤に反して、本発明による生成物混合
物は化粧料用調製物中に使用される油−及び脂肪成分、
たとによる生成物混合物の特別な利点は天然物を基体と
する通常のトリグリセリドに比較してその酸化安定性で
ある。対応する完成成形物は空中酸素の存在下に安定で
あり、比較的長い貯蔵期間又は使用後不快な酸敗した臭
気を有しないということが実際上重要である。

この本発明による生成物混合物の使用に於けるその他の
利点は、その二官能性性質、すなわち同時のその脂肪及
び乳化作用である。これは通常必要な乳化剤の節約又は
減少を生じる。というのは本発明による生成物混合物は
すでに本来乳化作用を有しているからである。この二官
能性性質、（１つ化合物中に２つ）によって本発明によ
る生成物混合物を使用する場合、皮膚に塗布する化粧料
用又は医薬用調製物の形で付加的な界面活性物質による
皮膚への刺激を減少することができる。本発明による生
成物混合物の混合加工によるテストエマルジョンの製造
ヲ例１４に記載する。しかしこの例は単に特命を示した
にすぎない。その際安定化に対する著しいパラメーター
、すなわあエマルジョンの稠度は使用エマルジョン中の
粘度の増加である。たとえばこのパラメーターは上記例
中で観察することができる。

同様に更に詳細な説明に役立つ例１５中に、化粧料用又
は医薬用スキンケア−に対するＯ／Ｗ　−エマルジョン
の製造に本発明による生成物混合物の使用を記載する。

したがって本発明はＯ／Ｗ−エマルジョンの製造のため
の乳化又は共乳化作用を有する新規増粘剤に関する。生
成物混合物は天然の炭水化物と天然の脂肪酸との反応に
よって一合成できるので、得られた生成物混合物は特に
化粧料用及び医薬用Ｏ／Ｗ−エマルジョンの製造に適す
る。この場合これは本発明による生成物混合物を調製物
全体に対して０．１〜１５重量％の量で、好ましくは０
．５〜８重量％の量で含有する。

本発明を次の例によって詳述する。例中１減圧“なる概
念は常に水流ポンプ減圧を意味する。

例１ 反応を６５０ｍ１丸底フラスコ、５０　ａｍ−塔（充填
物不含）、蒸留頭部、リービッヒ冷却器（空気冷却で十
分）、減圧アダプター及び（−６０℃に冷却された）　
６５０ｍ１受器から成るポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＥＥ）蒸留装置中で実施する。

予め存在し、０℃に予め冷却された、液状フッ化水素（
３５５ｇ）に、攪拌下水不合グルコース７６、１　ｇ及
びステアリン酸７６．１　ｇ　（モル比１．５８：１）
を加え、混合物を１時間２０℃で攪拌する（磁気攪拌器
）。５０〜６０℃に加熱及び攪拌下で、徐々に下降する
圧でフッ化水素を留去し、主要部分を十分な水流ポンプ
減圧で留去する。１．５−２．５時間後、使用されたフ
ッ化水素の約９０−９５％を除去する。ロウ状のローズ
色に呈色した残留物が得られる。これを７０℃に加熱さ
れた水４００ｍ１中に取り、水上に性別して再び固化し
、室温で吸引戸数する。固体をアセトン１．５１中に溶
解し、固形の炭酸刀ルシウム１００ｇと共に中性反応に
なるまで還流加熱する（１−２時間）、次いで沈殿した
フッ化カルシウムを炉去し、溶液を減圧蒸発する。

無色のロウ状固体９５．２ｇが得られる。

融点範囲：　５８．０−６０．５℃ 表面張カニ　ａ　＝　５６．　Ｏｄｙｎ／ａｍ　（Ｈ２
Ｏ中で１％）ＯＨ−数　：１３６ 酸敗　　：５０ けん代数の測定のために、生成物の１０ｇ−試料をエタ
ノール２ｏｎｍｇ中に溶解し、ラネーニッケル触媒１ｇ
を用いて１００℃及び水素圧１００バールで一晩オート
クレープ中で水素化する。

無色固体が定量的収率で得られる。

融点範囲：６５−６８で ＯＨ−数　：１５７ 酸敗　　：４４ けん代数＝１２４ 例２ 例１に従って、水不含グルコース”ｚ　５．１　ｇ及び
スアリン酸１２５．５ｇ（モル割合１：３，１７）を予
め存在する液状フッ化水素３５０ｇ中に溶解し、１時間
２５℃で保つ。例１に記載した後処理の後、無色固形生
成物１２１．５ｇが得られる。

融点範囲：５４−５５℃ ＯＨ−数　＝１２２ 酸敗　　：１６０ けん代数の測定のために、例１に記載した様に接触水素
化する。

融点範囲：　５３，０−５５．５℃ ＯＨ−数　：２９５ 酸敗　　：１５７ けん代数：１１１ 例３ 例１に従って水不含グルコース２５．３ｇ、ミリスチン
酸２５．３ｇ、バルミチン酸２５．　ａ　ｇ及びステア
リン酸２５．３ｇ（モル割合１．２’ｉ’：１：０．８
９：０．８０）を予め存在する液状フッ化水素２３６ｇ
中に溶解し、１時間２５℃で攪拌する。例１に記載され
た後処理の後、淡い帯黄色及び粘性の固形生成物７８．
６　ｇが得られる。

融点範囲：４５−４７℃ けん代数の測定のために、例１に記載した様に接触水素
化する。

けん代数＝１０３ 例４ 例１に記載した装置で、水不含グルコース９５、６　ｇ
及びラウリン酸５８．１　ｇ　（モル割合２：１）を予
め存在する液状フッ化水素３４７ｇ中に溶解し、１時間
２５℃で保つ。例１に記載した後処理とは異なり、フッ
化水素の著しい蒸留により除去した後、残留物を約７０
℃の熱水中に取り、炭酸カルシウムで中和しく極めて強
く泡立つ）、混合物全体を凍結乾燥する。固形生成物ヲ
ジメチルホルムアミド２１と共に攪拌し、不溶性カルシ
ウム塩を濾過し、Ｆ液を薄層蒸発器で濃縮し、アセトン
１１で沈殿させ、次いで沈殿生成物をもう一度アセトン
で十分に洗滌する。無色固体９７．６　ｇが得られる。

融点範囲：　１３７−１３９℃ ＯＨ−数　：５３５ 離数＝１０ けん代数の測定のだめに、例１に記載した様に接触水素
化する。

融点範囲：　１３８−１４２℃ ＯＨ−数　：６１３ 離数　　ニア けん代数：１５６ 例５ 例１に記載した装置で、水不含グルコース６５、１　ｇ
及びステアリン酸８２．６　ｇ　（モル割合３．１６：
１）を予め存在する液状フッ化水素２２８ｇ中に溶解し
、１時間２５℃で攪拌する。

例１に記載した後処理とは異なり、フン化水素の著しい
蒸留による除去後、約８０℃の熱いジメチルホルムアミ
ドを加え、炭酸カルシウムで中和する。濾過後、ＤＭＦ
−溶液を薄層蒸発器で蒸発し、濃縮された溶液にアセト
ン１１を加え、沈殿生成物を吸引炉取後再度十分にアセ
トンで洗滌し、乾燥する。無色粉末７１．５ｇが得られ
る。

融点範囲：９８−１００．５℃ ＯＨ−数　：４５０ 離数　　＝１６ 表面張カニδ＝　４０．６　ｄｙｎ／ｃｍ　（Ｈ２０中
１％）けん代数の測定のために、例■に記載した様に接
触水素化する。無色のシロップが得られる。

ＯＨ−数　：２２０ 離数　　＝３１ けん代数：２１４ 表面張カニδ＝　８７，８　ｄｙｎ／ｃｍ（Ｈ２０中１
％）例６ 例１に従って水不含グルコース２０．１　ｇ及びパルミ
チン酸６０．８　ｇ　（モル割合１：２．１）を予め存
在する液状フッ化水素１８８ｇ中に溶解し、１時間２５
℃で保つ。例１に記載した後処理の後、無色の粉末状固
形生成物６８．２ｇが得られる。

融点範囲：５２−５４℃ ＯＨ−数　：１０７ 離数　　：８１ けん代数の測定のために、例１に記載した様に接触水素
化する。

ＯＨ−数　＝１０５ けん代数：１１５ 例７ 例１に従って水不含グルコース５９．５ｇ及びラウリン
酸８９．２ｇ（モル割合１：１．３５）を予め存在する
液状フッ化水素３４７ｇ中に゛溶解し、１時間２５℃で
保つ。例５に記載した後処理の後、淡い帯黄色シロップ
１２０．８ｇが得られる。

ＯＨ−数　：１９１ 、酸、数ｊｊ：：：’４　’　８９ けん代数の測定のために、例１に記載した様に接触水素
化する＝淡い帯黄色シロップが得られる。

ＯＨ−数　：２２３ 離数　　＝８５ けん代数＝２６３ 例８ 例１に従って、ショ糖９５．５　ｇ及びステアリン酸７
９．４ｇ（モル割合１：１）を予め存在する液状フッ化
水素４０８ｇ中に溶解し、１時間２５℃で攪拌する。例
１に記載した後処理の後、無色の粒状固体７２．０ｇが
得られる。

融点範囲：　６３．５−６５．０℃ ＯＨ−数　：１２２ 離数　　＝７９ 例９ 例１とは異なり、先ずフルクトース１８７．１ｇを予め
存在する液状フッ化水素３２０ｇ中に溶解し、１時間、
２５℃で攪拌し、その後ステアリン酸２１６．６ｇ（モ
ル割合１：１）を加え、更にもう１時間２５℃で保つ。

例１に記載した後処理の後、淡い帯黄色粒状固体２２４
．８ｇが得られる。

融点範囲：６０−６２℃ ＯＨ−数　；８３ 離数　　＝７４ 例１０ 例１に従って水不含グルコース１５５ｇ及びラウリン酸
３４５ｇ　（モル割合１：２）を予め存在する液状フッ
化水素５００ｍ１中に溶解し、１時間２５℃で保つ。例
１に記載した後処理の後、淡い帯黄色の高粘性シロップ
３５８．７ｇが得られる。

離数　　：８８ 遊離脂肪酸の除去のために、生成物全部を９６：４：０
．５容量部のクロロホルム／アセトン／氷酢酸から成る
混合物ａ　ｏ　ｏ　ｍ４中に溶解し、シリカゲル（メル
ク社、シリカゲル６０　、（：ａｔ。

Ｎｏ、７７３４）上で展開剤としてクロロホルム／アセ
トン９６：４（容量部）を用いてクロマトグラフィー分
離する。酢酸不含展開剤１０−１４１の添加後、ラウリ
ン酸１８２．８ｇを回収する。

展開剤をアセトン／メタノールＣ１：　Ｉ容ｆｆｉ部）
に代えた後、これを約５−８１添加した後に炭水化物エ
ステル１５１．１ｇが溶離する（減圧で蒸発後、淡い帯
黄色シロップとじて）。

ＯＨ−数　：２２３ 離数　　：３５ 例１１ 例１に従って、水不含グルコース１１５．４ｇ及びラウ
リン酸３８５ｇ　（モル割合１：３）を予め存在する液
状フッ化水素５００　ｍｌ中に溶解し、１時間２５℃で
保つ。例１に記載した後処理の後、淡い帯黄色の高粘性
シロップ３９７．６ｇが得られる。

遊離脂肪酸の除去のために、生成物全部をクロロホルム
／アセトン／氷酢酸９６　：　４　：　０．５容量部か
ら成る混合物８００　ｍｌ中に溶解し、シリカゲル（メ
ルク社、シリカゲル６０、（’ａｔ、　Ｎｏ。

７７３４）上で展開剤としてクロロホルム／アセトン９
６：４（容量部）を用いてクロマトグラフィー分離する
。この方法で過剰のラウリン酸を生成物から分離した後
、展開剤をアセトン／メタノール（に１容容量部）に代
え、これを約５−８１添加した後に溶離した炭水化物エ
ステル１３５．８ｇが得られる（減圧で蒸発後淡い帯黄
色シロップとして）。

ＯＨ−数　：１６７ 離数　　：５９ 例１２（米国特許８，５５１，４６４号明細書に対する
比較例） 例１に従ってグリセリン８８．２ｇ及びステアリン酸＋
１７．９ｇ（モル割合１：１）を予め存在する液状フッ
化水素３６４ｇ中に溶解し、１時間２５℃で攪拌する。

例１に記載した後処理の後、無色シロップ９８．８　ｇ
が得られる。

ＯＨ−数　：２５７ 離数　　：２ けん代数：８３ 表面張カニδ＝　４５．７　ｄｙｎ／ａｍ　（Ｈ２０中
１％）ＧＣ−分析による組成：モノグリセリド／ジグリ
セリド／トリグリセリド４５−６５　＋　２８−３１　
：０−３０重量％。

例１３ 例１に従って水不含グルコース１９．０ｇ及びラウリン
酸メチルエステル４５．３ｇ（モル割合１：２）を予め
存在する液状フッ化水素Ｉ　Ｄ　ＯｍｌＪ中に溶解し、
１時間２５℃で攪拌する。例１に記載した後処理とは異
なり、フッ化水素の著しい蒸留による除去の後熱水２５
０ｍ１中に取り、氷冷し、３回メチレンクロリドａｏｏ
ｍｇで抽出し、集められた有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、濾過し、涙液を減圧蒸発する。淡い帯黄色シロッ
プ５２．２　ｇが得られる。これをカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、展開剤メチレンクロリド／アセト
ン９６．４（容量部））によって過剰のラウリン酸メチ
ルエステルから精製する（ａｌ、１ｇ）。炭水化物エス
テル−生成物を展開剤としてアセトン／メタノール（１
：１、容量部）で溶解する。淡い帯黄色の高粘性シロッ
プ１５．５ｇが得られる。

ＯＨ−数　＝２２２ 離数　　＝３５ 例１４（使用例） チョコレートの製造を次の処理に従って行う１）砂糖粉
末　　　　　　　　　４７．６　ｇカカオ　　　　　　
　　　　３８．Ｑｇカカオバター代用物　ン例１ｏ又は
ＩＩからの本発明による脂肪代用物 （重量割合６０：４０）　　　　　　１４．０ｇレシチ
ン　　　　　　　　　　　０．４ｇから混合物を製造し
、 ２）混合物を熔融し、 ３）　２７℃に冷却し、 ４）　３１℃に弱く加熱し、次いで ５）直ちに型に注ぎ、冷却し、保存する。

あるいは粘性ペーストから出発することもできる。

これは次の様な組成を有する： １）砂糖粉末　　　　　　　　　５１．４ｇカカオ　　
　　　　　　　　４１．０ｇカカオバター代用物ン例１
ｏ又は１１がらの本発明による脂肪代用物（モル割合６
０：４０）７．６ｇヌカリン 及びＮｕｃａｌｉｎを使用する。

表１及び２中にカロリー低下を示す。これは通常使用さ
れる脂肪の一部又は全部を本発明による生成物に代える
ことから算出することができる。

表１　純粋物質のカロリーデータ グルコース：ラウリン酸　　　　　　　７．３７　　　
　　　　１８（１：２＞ （例１０） グルコース：ラウリン酸　　　　　　　７．７９　　　
　、　　　１３（１：３） （例１１） 純粋脂肪　　　　　　　　　　　９゜ （比較として） 表２　チョコレート中のカロリー低下 脂肪：脂肪代用物　カロリー減少率 （重量割合）　　　　〔％〕 本発明による脂肪代用物未使用　１００：０　　　　　
　０．Ｑこの際先ず本発明による物質が完全に物質代謝
されるという前提から出発する。非物質代謝の場合、５
５％の最高カロリー節約を達成することができる。

例１５Ｃ使用例） テストエマルジョンを次の様に製造する二下記の量の商
品名ホスタフアート（Ｈｏｓｔａｐｈａｔ）ＫＷ８４Ｏ
Ｎ（ヘキスト社製）２及びパラフィン油−混合物を本発
明による生成物混合物と一緒に８０℃に加熱する。次い
で同様に＋８０°に加熱された水量を油−及び乳化剤−
又は共乳化側混合物中に混入し攪拌する。

ホスタフアートＫＷ３４ＯＮ　　　　　　　　５．０重
量部パラフィン油、高粘性　　　　　　　　２０．０重
量部例３かもの本発明による 生成物混合物　　　　　　　１．５重量部水　　　　　
　　　　　　　　全量１００．０重量部次いで生じるエ
マルジョンを攪拌下に室温となし、＋２０℃で２４時間
貯蔵後その性質を調べる。

回転粘度計〔ハック（Ｈａａｋｅ）　ＲＶ　３、カール
スルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）　：］を用いて次の粘
度を測定した二本発明による生成物混合物不含エマルジ
ョン：低い粘性エマルジョン＋２％本発明による生成物
混合物：　２９９０ｍＰａ５工マルジヨン＋３％本発明
による生成物混合物：　８０２５ｍＰａ５工マルジヨン
＋５％本発明による生成物混合物：　４８２５ｍＰａ５
例１６（使用例） 例１又は３からの本発明による生成物混合物　　０．５
重量部グリセリンモノステアラード９．５　　ＩＩパラ
フィン油　高粘性　　　　　　　　　　　１５．０　　
／／イソプロビルバルミタート　　　　　　　　　　１
０．０　　／／パラーヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル　　　　　０．１８　　／１パラーヒドロキシ安息香
酸プロピルエステル　　　　０．０２　　ｕ香油　　　
　　　　　　　　　・’Ｊ：：：’：：：　ｊ　ｉｉ　
Ｑ、　２ｔｔ蒸留水　　　　　　　　　　　全量１００
．Ｏｎ上記エマルジョンの製造は本発明による生成物混
合物をグリセリンモノステアラード、パラフィン油及び
イソブロビルパルミタートトー緒に＋８０℃に加熱して
行われる。次いで同一温度の水を乳化剤及び油の熱い混
合物中に混入１−攪拌し、生じるエマルジョンを連続的
攪拌下（て室温となす。

物理的貯蔵安定性の試験はエマルジョンを＋４０℃で、
その上第二試験で＋４５℃で数週間貯蔵して行われる。

上記処理の後に形成されたＯ／Ｗ−エマルジョンは２ケ
月以上の上記試験温度で貯蔵安定性を示す。すなわちこ
の時間の経過後、可視的かつ顕微鏡的に不安定な徴候は
全く観察されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭水化物と、脂肪酸、その無水物、そのハロゲニド
   及びそのエステルより成る群から選ばれた飽和脂肪酸成
   分少なくとも１個とを反応させてモノ−及びオリゴマー
   炭水化物エステルから成る混合物を製造するにあたり、
   この反応を反応媒体及び溶剤として液状フッ化水素中で
   実施し、次いでフッ化水素を留去することを特徴とする
   、上記混合物の製造方法。 ２）反応を少なくとも−４０℃〜精々＋８０℃、好まし
   くは−２０℃〜＋６０℃、特に０〜 ＋４０℃の温度で実施し、この際反応時間は一般に１０
   分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間、特に１〜２時
   間であり、但しフッ化水素を留去するための時間は算入
   されない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）フッ化水素溶液中の炭水化物及び脂肪酸成分の全量
   は、フッ化水素溶液に対して１０〜６０、好ましくは２
   ５〜３５重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４）炭水化物と脂肪酸成分とのモル割合は少なくとも１
   ：５及び精々１０：１である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかの方法。 ５）脂肪酸成分はＣ−原子数６−２２、好ましくは１２
   −１８の鎖長を有し、線状又は分枝状、好ましくは偶数
   であり、脂肪酸エステルのアルコール成分はＣ−原子を
   ３個まで有する一価のアルコール又はグリセリンである
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの方法。 ６）炭水化物はアルドヘキソース又はこれから由来する
   オリゴ−又は多糖類、好ましくはガラクトース、マンノ
   ース、グルコース又はこれから由来するオリゴ−又は多
   糖類並びにその固形の乾燥粉末混合物又は炭水化物−こ れはこのアルドヘキソースを構成成分として含有する−
   、好ましくはショ糖、又はケト ース、好ましくはフルクトースである特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかの方法。 ７）目的生成物をフッ化水素の留去後、適当な溶剤に溶
   解し、適当なイオン交換体又は水酸化カルシウム又は炭
   酸カルシウムを加え、固体を分離し、次いで濃縮によっ
   て溶剤を除去するか又は適当な沈殿剤の添加によって沈
   殿させ、液相を分離し、次いで有利に過剰の脂肪酸をク
   ロマトグラフィーによって分離する様にして調製する特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの方法。 ８）炭水化物と、脂肪酸、その無水物、そのハロゲニド
   及びそのエステルより成る群から選ばれた飽和脂肪酸成
   分少なくとも１個とを反応させてモノ−及びオリゴマー
   炭水化物エステルから成る混合物を製造するにあたり、
   この反応を反応媒体及び溶剤として液状フッ化水素中で
   実施し、次いでフッ化水素を留去することによって得ら
   れた上記モノ−及びオリゴマー炭水化物エステルから成
   る混合物を界面活性剤として使用する方法。 ９）上記混合物を脂肪代用物として使用する方法。 １０）上記混合物をＯ／Ｗ−エマルジョンの製造に乳化
   及び（又は）共乳化作用を有する増粘剤として使用する
   方法。