KR100221393B1 - 폴리올 폴리에스테르의 합성방법 - Google Patents

Abstract

비식용 지방 대체물로서 유용한 폴리올 폴리에스테르는 저 함량의 비누 유화제, 촉매 및/또는 과잉 지방산 에스테르를 이용하고, 기계적 수단에 의해 폴리올의 크기를 감소시키고, 반응중의 외부 미립 물질을 제거하고, 저온 및/또는 고압 및 물질전달 면적을 증가 시키고/시키거나 초기 단계에서는 역혼합 및 최종단계에서는 플러그 흐름 조건을 이용하는 하나 이상의 개선점을 갖는 것을 특징으로 하는, 쉽게 제거할 수 있는 알콜의 지방산 에스테르와 폴리올 사이의 개선된 불균질 에스테르 교환반응 방법에 의해 제조된다.

Description

[발명의 명칭]

폴리올 폴리에스테르의 합성 방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 고급 폴리올 지방산 폴리에스테르, 특히 슈크로스 폴리에스테르의 개선된 합성방법에 관한 것이며, 특히 용매를 사용하지 않고 균질 반응 혼합물을 형성하는 에스테르 교환 반응에 의해 상기 폴리에스테르를 합성하는 개선된 방법에 관한 것이고 더욱 구체적으로는 상기 폴리에스테르를 더욱 효과적으로 제조하고/하거나 개선된 품질의 상기 폴리에스테르를 제조할 수 있는 연속 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

무-용매 에스테르 교환 반응을 사용하는 방법을 비롯하여 폴리올 지방산 폴리에스테르의 제조방법은 리지(Rizzi)등에게 1976년 6월 15일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,963,699호, 볼펜하인(Volpenhein)에게 1985년 5월 14일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,517,360호 및 볼펜하인에게 1985년 5월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,518,772호에 기재되어 있다. 저급 및 고급 폴리올 에스테르의 제조방법을 기재하고 있는 추가의 특허 문헌으로는 하스(Hass)등에게 1959년 7월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제 2,893,990호; 스넬(Schnell) 등에게 1966년 5월 17일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,251,827호(이 문헌에는, 고급 에스테르의 형성을 방지하기 위해 당의 입자크기가 작아야 함을 개시하고 있다); 브라쉘(Brachel)등에게 1971년 1월 26일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,558,597호; 오시포우(Osipow)등에게 1972년 2월 22일자로 허여된 제 3,644,333호; 야마기시(Yamagishi) 등에게 1974년 2월 12일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,792,041호(이 문헌에는, 수 중에서 슈크로스 및 지방산 비누 용액을 제조하고 지방산 에스테르 및 촉매를 가한 후 온도를 상승시켜 물을 제거하는 방법을 개시하고 있다); 제임스(James) 등에게 1977년 6월 28일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,032,702호(이 문헌에는 저급 에스테르 제조시 유화제로서 슈크로스의 저급 에스테르를 이용하고 이러한 반응을 위한 촉매로서 비누를 사용함을 개시하고 있다); 갤리모어(Galleymore)등에게 1981년 11월 3일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,298,730호(또한 이 문헌에는 유화제 및 촉매로서 비누를 사용함을 개시하고 있다); 보시어(Bossier) 등에게 1982년 6월 8일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,334,061호(이 문헌에는 폴리올 폴리에스테르를 정화시키는 수 세척 단계를 이용함을 개시하고 있고 부수적으로, 반응을 가속화하는 슈크로스와 지방산의 저급 알킬 에스테르와의 반응으로부터 저급 알콜을 제거하기 위해 스파징시키는데 불활성 기체를 사용함과 지적된 이유없이, 배치 반응의 초기단계에서 미 반응 슈크로스를 제거함을 개시하고 있다); 및 클레만(Klemann)등에게 1989년 10월 31일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,877,871호를 들 수 있으며, 이들 특허 문헌들은 모두 본문에 참고로 인용되어 있다.

많은 상기 특허 문헌들은 균질 반응 혼합물의 형성을 보조하기 위해 용매를 사용하는 방법들을 교지하고 있다. 그러나, 용매는 제거해야 하기 때문에 이들의 존재는 바람직하지 못하다. 또한, 많은 상기 방법들은 주로 계면활성제로서 사용하기에 바람직한, 하나 또는 두 개의 에스테르 그룹을 함유한 저급 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 그 방법들은 주로 에스테르 반응도가 높은 폴리올 폴리에스테르, 바람직하게는 약 50이상 에스테르화된 즉, 폴리올 상에 이용가능한 하이드록시 그룹 전체의 약 50이상이 지방 아실 라디칼과 에스테르화된 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

에스테르화된 폴리올의 제조에 대한 우수한 상업적인 방법을 위해, 신속하고 바람직하게는 연속적이며 제거해야 할 원하지 않는 물질을 최소화시킨 방법이 바람직할 수 있다.

[발명의 개요]

본 발명은 상당량의 비반응성 용매가 없는 불균질 반응 혼합물내의 (a) 에스테르화 가능한 4개 이상의 하이드록시 그룹을 함유한 폴리올 및 (b) 쉽게 제거할 수 있는 알콜의 지방산 에스테르를 에스테르 교환 반응시킴으로써 에스테르화된 고급 폴리올 지방산 에스테르를 제조하기 위한 개선된 연속적인 방법에 있어서,

(1) 상기 폴리에스테르 제조하는데 사용하는 폴리올이 기계적 크기 감소법, 예를들면 그라인딩법에 의해 약 100미만, 바람직하게는 약 50미만 및 더욱 바람직하게는 약 10미만으로 감소된 입자 크기를 갖는 미립 고형물, 바람직하게는 슈크로스이고;

(2) 상기 방법이 초기 촉매량의 폴리올 1 몰당 약 0.01 내지 약 0.5 몰, 바람직하게는 폴리올 1몰당 약 0.01 내지 약 0.1 몰인 연속 공정에 의해 수행되고;

(3) 상기 반응의 제 1 단계에서 비누 유화제의 초기량이 폴리올 1 몰당 약 0.001 내지 약 0.6 몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 몰이고;

(4) 에스테르화 반응을 약 60이상 수행한 후, 임의의 비누 유화제의 최소한 일부가 반응 혼합물 중에 존재하는 불용성 비누 유화제 및 임의의 기타 입자가 큰 물질들을 여과에 의해 연속 공정에서 제거하고;

(5) 에스테르화 반응도가 약 75에 이르기 전, 바람직하게는 15에 도달한 후, 더욱 바람직하게는 40에 도달한 후와 존재하는 상당량의 비누 유화제가 반응 혼합물에 불용성이 되기 전에, 임의의 미반응 폴리올, 예를들면 슈크로스 및 약 1이상의 입자 크기를 갖는 임의의 촉매들을 여과에 의해 연속 공정으로 제거하고;

(6) 상기 반응에서, 전체 에스테르 반응물 대 폴리올 중의 에스테르화 가능한 하이드록시 그룹의 몰비가 약 0.9 : 1 내지 약 1.4 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 1.2 : 1 이고;

(7) 상기 반응의 초기 단계에서의 온도가 약 265내지 약 285, 바람직하게는 약 270내지 약 275(약 132 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 132℃ 내지 약 135℃)이며, 반응의 최종 단계에서의 온도가 약 175내지 약 275, 바람직하게는 약 210내지 약 250(약 80℃내지 약 135℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃)이고, 미반응된 폴리올이 존재하지 않는 경우에는 최종 단계의 온도가 약 325(약 165°) 만큼 높을 수 있고;

(8) 상기 쉽게 제거할 수 있는 알콜이 휘발성 알콜이며, 반응기 압력이 약 5 내지 약 300mmHg, 바람직하게는 약 15 내지 약 100mmHg로 유지되고, 에스테르 반응물과 폴리올 사이의 반응에 의해 생성된 휘발성 알콜을, 휘발성 알콜의 부분 압력을 감소시키기 위해 질소, 저분자량 탄화수소, 이산화탄소 등과 같은 불활성 기체로 스파징시킴으로써 반응 혼합물 중 물질 전달 면적을 증가시키고/시키거나 반응기의 표면적을 증가시킴으로써 제거하고;

(9) 상기 반응의 초기 단계를, 특히 다수의 반응 용기를 사용하는 연속 공정에서 전형적으로 약 10내지 약 70, 바람직하게는 약 20이상, 더욱 바람직하게는 약 30내지 약 60의 평균 에스테르화 반응도에 상응하는 상기 폴리올의 저급 부분 에스테르의 양을 유화량으로 유지시키기 위한 조건, 예를들면 역혼합 조건하에 수행하고, 이때, 역혼합 반응기의 특성인 유체 역학 때문에 사용하는 반응용기내에서 또는 반응 혼합물의 일부분을 재순환시킴으로써, 또한 더욱 바람직하게는 초기 단계에서 2개의 역혼합 반응기를 직렬로 사용하여, 상기 역혼합을, 약 30내지 약 50의 에스테르화 반응도를 갖는 초기단계의 제 1 반응기의 생성물, 및 약 50내지 약 60의 에스테르화 반응도를 갖는 제 2 반응기의 생성물과 수행하는 것이 바람직하고;

(10) 약 70이상, 바람직하게는 약 95이상의 최종 에스테르화 반응도를 성취하기 위해 상기 폴리올의 에스테르화 반응도가 약 50이상으로된 후, 상기 반응의 최종단계(들)을 회분식 조건을 비롯하여 최소한 플러그 흐름과 유사한 조건하에 수행하고;

(11) 상기 (1)항 내지 (10)항의 사항을 조합하여 수행하는 것으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 개선된 연속 공정에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

[폴리올]

본 명세서에 사용된 바와 같이, "폴리올"이란 용어는 4개 이상의 에스테르화 가능한 하이드록실 그룹을 함유한 임의의 선형, 사이클릭 또는 방향족 화합물을 포함함을 의미한다. 본 명세서에 개시된 방법을 수행하는데 있어서, 슈크로스는 가장 바람직한 폴리올이다. 슈크로스를 사용하지 않는다면, 적합한 다른 폴리올의 선택문제는 간단하다. 예를들면, 적합한 폴리올들은 하기 종류중에서 선택할 수 있다: 포화 및 불포화된 직선 및 분지쇄 선형 지방족 화합물, 헤테로사이클릭 지방족 화합물을 비롯하여 포화 및 불포화된 사이클릭 지방족 화합물, 또는 헤테로사이클릭 방향족 화합물을 비롯하여 단핵 또는 다핵 방향족 화합물. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 단당류는 예를들면, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 크실로스, 리보스, 아피오스, 람노오스, 시코스, 프럭토스, 소르보스, 타지토스, 리불로스, 크실룰로스 및 에리트룰로스를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 올리고 당류는 예를들면, 말토스, 코지비오스, 니게로스셀로비오스, 락토스, 멜리비오스, 겐티오비오스, 투라노스, 루티노스, 트레할로스, 슈크로스 및 라피노스를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 다당류는 예를들면, 아밀로스, 글리코겐, 셀룰로스, 키틴, 이놀린, 아가로스, 자일란, 만난 및 갈락탄을 포함한다. 당 알콜은 엄격하게는 탄수화물이 아니지만, 자연 발생 당 알콜은 본 명세서에서 사용하기에 바람직한 탄수화물과 밀접한 관련성이 있다. 자연에 가장 다양하게 분포되어 있고 본 명세서에서 사용하기에 적합한 당 알콜을 소르비톨, 만니톨 및 갈락티톨이다. 알데히이드 그룹들은 알콜그룹으로 치환시키거나 또는 알콜 그룹과 반응하여 에테르 결합을 형성하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 특히 바람직한 부류의 물질들은 단당류, 이당류 및 당 알콜을 포함한다. 바람직하게는 탄수화물 및 당 알콜은 크실리톨, 소르비톨, 및 슈크로스이다. 가장 바람직한 것을 슈크로스이다.

[쉽게 제거할 수 있는 알콜의 지방산 에스테르]

본 명세서에서 사용한 바와 같이, "지방산 에스테르(들)" 및 "에스테르 반응물(들)"이란 용어는 폴리올 및 치환된 알콜 등을 비롯하여 알콜 성분이 쉽게 제거되지만 바람직하게는 휘발성 알콜의 에스테르, 예를들면 약 8개 이상의 탄소원자를 함유한 지방산의 C₁내지 C₄(바람직하게는 메틸), 2-메톡시 에틸 및 벤질 에스테르 및 이러한 에스테르의 혼합물인 임의의 화합물을 포함함을 의미하며 휘발성 알콜이 매우 바람직하다. 메틸 에스테르들은 가장 바람직한 에스테르 반응물이다. 적합한 에스테르 반응물들은 디아조알칸 및 지방산의 반응에 의해 제조될 수 있거나 또는 유지에서 천연 발생된 지방산으로부터의 알콜화에 의해 유도될 수 있다. 적합한 지방산 에스테르들은 합성 또는 천연, 포화 또는 불포화된 지방산으로부터 유도될 수 있고 형태 이성질체 및 기하 이성질체를 포함한다.

적합하고 바람직한 포화 지방산은 예를들면, 카프릴릭, 카프릭, 라우릭, 미리스틱, 팔미트, 스테아르, 아르아키드, 베헨, 이소미리스틱, 이소마르가릭, 미리스틱, 카프릴릭 및 안트이소아르아카드를 포함한다. 적합하고 바람직한 불포화 지방산은 예를들면 미리스톨렉산, 팔미톨레산, 리시놀레산, 린놀레산, 올레산, 에라이드산, 리놀렌산, 엘레아스테르산, 아르아키돈산, 에루스산 및 에리트로겐산을 포함한다. 콩기름, 팜유, 잇꽃유, 종유, 카놀라(저 에루스산)유 및 옥수수 기름으로부터 유도된 지방산의 혼합물이 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직하다. 지방산은 "그대로" 및/또는 수소화 및/또는 이성질체화 및/또는 정제한 후에 사용할 수 있다. 예를들면, 종유는 C₂₂지방산의 우수한 공급원이다. C₁₆내지 C₁₈지방산은 수지, 콩기름 또는 면실유에 의해 제공될 수 있다. 단쇄 지방산은 코코넛, 팜 커넬 또는 바바수 오일에 의해 제공될 수 있다. 옥수수 기름, 라드, 올리브유, 팜유, 피너츠 오일, 잇꽃 종자유, 참깨 종자유 및 해바라기 종자유는 지방산 성분의 공급원으로서 작용할 수 있는 기타 천연 오일의 실례이다.

몇몇 유용한 고형 폴리올 지방산 폴리에스테르들은 에스테르 그룹들이 (i) 장쇄, 불포화 지방산 라디칼 및/또는 단쇄 포화 지방산 라디칼, 및 (ii) 장쇄 포화 지방산 라디칼, 이때 (i) 대 (ii)의 비는 약 1:15 내지 약 2:1인 혼합물을 포함하고, 고형 폴리올 폴리에스테르 중 약 15 중량이상(바람직하게는 약 30이상, 더욱 바람직하게는 약 50이상 및 가장 바람직하게는 약 60이상)의 지방산 라디칼은 C₂₀이거나 또는 고급 포화 지방산 라디칼인 폴리에스테르이다. 장쇄 불포화 지방산 라디칼들은 반드시 그렇지는 않지만, 전형적으로 직쇄(즉, 표준)이고 약 12개의 탄소원자(바람직하게는, 약 12 내지 약 26 개, 더욱 바람직하게는 약 18 내지 22 개)를 함유한다. 가장 바람직한 불포화 라디칼들은 C₁₈모노 및 또는 이 불포화된 지방산 라디칼이다. 단쇄 포화 지방산 라디칼들은 반드시 그렇지는 않지만, 전형적으로 표준이고 2 내지 12개의 탄소원자(바람직하게는 6 내지 12개 및 가장 바람직하게는 8 내지 12개)를 함유한다. 장쇄 포화 지방산 라디칼들은 반드시 그렇지는 않지만, 전형적으로 표준이고 20개 이상의 탄소원자(바람직하게는 20 내지 26개, 가장 바람직하게는 22개)를 함유한다. 폴리에스테르 분자중 그룹(i) 지방산 라디칼 대 그룹(ii) 지방산 라디칼의 몰비는 약 1:15 내지 약 2:1(바람직하게는 약 1:7 내지 약 5:3, 더욱 바람직하게는 약 1:7 내지 약 3:5)이다. 전형적인 적합한 범위는 약 3:5 내지 4:4이다. 상기 고형 폴리올 지방산 폴리에스테르의 평균 에스테르화 반응도는 폴리올 중 4개 이상의 하이드록실 그룹이 에스테르화되는 정도이다. 슈크로스 폴리에스테르의 경우에, 바람직하게는 폴리올 중 약 7 내지 8개의 하이드록실 그룹이 에스테르화된다. 전형적으로, 폴리올 중 실질적으로 모든 하이드록실그룹 (예를들면 85이상, 바람직하게는 95이상)이 에스테르화된다.

본 명세서의 방법에 의해 제조된 몇몇 특히 유용한 고형 폴리올 폴리에스테르들은 (i) 장쇄(12개 이상의 탄소원자) 불포화 지방산 라디칼 또는 상기 라디칼과 포화 단쇄(C₂내지 C₁₂) 지방산 라디칼의 혼합물, 및 (ii) 장쇄(20 개 이상의 탄소원자) 포화 지방산 라디칼, 이때 (i) 대 (ii)의 몰비는 약 1:15 내지 약 2:1 이고 폴리올 중 4개 이상의 하이드록실 그룹이 에스테르화된 혼합물을 함유한다.

상기 폴리올 지방산 폴리에스테르를 요리 제형에서 액체 식용유 또는 비식용유 및 샐러드유 또는 쇼트닝과 같은 반고형 지방 제품뿐만 아니라 지방 및 비-지방 성분의 혼합물을 함유한 기타 식품, 예를들면 마아가린, 마요네즈, 냉동 유제품 등과 블렌딩시 "증점제" 또는 "하드스톡(hard stock)"으로 사용할 수 있다. 추가로, 액체 오일을 증점시키는 고성능으로 체온(37℃)이상의 융점을 가지며, 특히 비식용유 함유 식품 제형에 유용하여 이러한 오일의 소화에 관련된 비활성유 손실 문제점을 제어하거나 방지하는 이러한 혼합물을 제조한다.

본 명세서의 고형 폴리올 폴리에스테르에 대한 장쇄 불포화 및 다불포화 지방산 라디칼의 실례는 라우롤레이트, 미리스톨레이트, 팔미톨레이트, 올레이트, 엘라이데이트, 에루케이트, 리놀레이트, 리놀레네이트, 아르아키도네이트, 에이코사펜타에노에이트, 및 도코사헥사에노에이트이다. 산화 안정성에 경우, 일 및 이불포화 지방산 라디칼이 바람직하다.

적합한 단쇄 포화 지방산 라디칼의 실례는 아세테이트, 부티레이트(카프로에이트), 헥사노에이트(카프릴레이트), 데카노에이트(카프레이트) 및 도데카노에이트(라우레이트)이다. 더욱 휘발성인 에스테르 반응물을 사용시 상기 방법을 개선, 예를들면 상기 반응물의 과잉 손실을 방지하기 위해 반응기 또는 기타 수단에서 환류시켜 사용할 필요가 있다.

적합한 장쇄 포화 지방산 라디칼의 실례는 에이코사노에이트(아르키데이트), 도코사노에이트(베헤네이트), 데트라코사노에이트(리그노세레이트) 및 헥사코사노에이트(세로테이트)이다.

물론, 장쇄 불포화 지방산 라디칼들은 단독으로 또는 서로 혼합해서 또는 단쇄 포화 지방산 라디칼과 모든 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 마찬가지로, 장쇄 포화 지방산 라디칼들을 모든 비율로 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 상당량의 목적하는 불포화 또는 포화산을 함유한 공급원 오일로부터의 혼합 지방산 라디칼들은 본 발명의 화합물을 제조하기 위해 지방산 라디칼로서 사용될 수 있다. 오일로부터의 혼합 지방산은 목적하는 불포화 또는 포화산의 약 30이상(바람직하게는 약 50이상 및 가장 바람직하게는 약 80이상)을 함유해야 한다. 예를들면, 종유 지방산 또는 콩기름 지방산은 순수 C₁₂내지 C₂₆불포화 지방산 대신 사용할 수 있다. 경화(수소화)된 고급 에루크 종유 지방산을 순수 C₂₀내지 C₂₆포화산 대신 사용할 수 있다. 바람직하게는 C₂₀및 고급산(또는 이들의 유도체, 예를들면 메틸에스테르)을 예를들면 증류에 의해 농축시킨다. 팜커넬 오일 또는 코코넛 오일로부터의 지방산은 C₈내지 C₁₂산의 공급원으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 고형 폴리올 폴리에스테르를 제조하기 위한 오일 공급원의 사용예는 고급 올레 해바라기 오일 및 거의 완전히 수소화된 고급 에루크 종유의 지방산을 이용하는 고형 슈크로스 폴리에스테르의 제조방법이다. 슈크로스가 1:3 중량비의 상기 2개 오일의 지방산의 메틸 에스테르의 블렌드로 거의 완전히 에스테르화 되면, 수득한 슈크로스 폴리에스테르는 불포화 C₁₈산 라디칼 대 C₂₀및 고급 포화산 라디칼의 몰비가 약 1:1이고 폴리에스테르중 전체 지방산 28.6 중량는 C₂₀및 C₂₂지방산일 것이다.

고형 폴리올 폴리에스테르 제조에 사용되는 지방산 원료중 목적하는 불포화 및 포화산의 비율이 높아질수록, 비식용유를 비롯하여 액체 오일에 대한 에스테르의 결합성이 더욱 효과적일 것이다.

상기 언급한 바와 같이 몇몇 바람직한 불포화 지방산 라디칼들은 18개의 탄소원자를 갖는 라디칼이며 일 및/또는 이 불포화산이다. 바람직한 단쇄 지방산 라디칼들은 8 개 내지 12개의 탄소원자를 갖는 라디칼이다. 바람직한 장쇄 포화 지방산 라디칼은 베헤네이트이다. 본 발명의 바람직한 고형 폴리올 폴리에스테르는 8개의 하이드록실 그룹 중 7개 이상이 에스테르화된 슈크로스 폴리에스테르이다.

이러한 고형 폴리올 폴리에스테르의 실례는 소르비톨헥사에스테르(여기서 산 에스테르 라디칼들은 1:2 몰비의 팔미톨레이트 및 아르아키데이트이다), 라피노스 옥타에스테르(산에스테르 라디칼들은 1:3 몰비의 리놀레이트 및 베헤네이트이다), 말토오스 헵타에스테르(에스테르화 산 라디칼들은 3:4 몰비의 해바라기 종자유 지방산 및 리그노세레이트이다), 슈크로스 옥타에스테르(에스테르화 산 라디칼들은 2:6 몰비의 올레이트 및 베헤네이트이다) 및 슈크로스 옥타에스테르(에스테르화 산 라디칼들은 1:3:4 몰비의 라우레이트, 리놀레이트 및 베헤네이트이다)이다. 바람직한 물질은 에스테르화도가 7 내지 8이고, 지방산 라디칼들이 불포화산 대 베헨산의 몰비가 약 1:7 내지 약 3:5 인 C₁₈일-및/또는 이불포화산 및 베헨산인 슈크로스 폴리에스테르이다.

바람직하게는, 상기 고형 폴리올 폴리에스테르들은 약 25℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 37℃이상, 더더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상 및 가장 바람직하게는 약 60℃ 이상인 융점을 갖는다. 본 명세서에 보고된 융점들은 시차 주사 열량분석기(DSC)에 의해 측정한 것이다. 상기 고형물질들은 이들의 결정 구조내에서 비교적 많은 양의 오일을 트랩하는 능력을 갖는다. 결과적으로, 약 1내지 약 50(전형적으로, 약 1내지 약 25)의 양으로 상기 물질들을 본 명세서에서 참고로 인용한 특허에 기재된 것들을 비롯하여 액체 오일과 블렌딩시켜 쇼트닝 및 마아가린과 같은 반-고형 조성물을 제조하는 데에 "하드스폭"으로서 상기 물질들을 사용할 수 있다. 전형적인 적합한 범위는 약 10내지 약 25이다. 상기 조성물을 위한 오일들은 면실유, 옥수수, 카놀라 또는 콩기름과 같은 통상적인 식용 트리글리세라이드 오일 또는 비식용성 오일일 수 있다. 비식용성 오일을 함유한 식품 조성물 섭취시 비활성 오일 손실을 비교하기 위해 약 37℃ 이상의 융점을 갖는 본 발명의 고형 폴리올 폴리에스테르들은 약 37℃ 이하의 융점을 갖는 액체 비식용성 오일과 함께 약 1(바람직하게는 약 2)만큼 저량으로 블렌드 시킬 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 명세서의 방법에 의해 제조할 수 있는 기타 적합한 폴리올 폴리에스테르들은 본 명세서에서 참고로 인용한 특허, 특히 미합중국 특허 제 3,963,699호, 제 4,517,360호 및 제 4,518,772호에 개시된 폴리올 폴리에스테르를 포함한다.

폴리올 폴리에스테르의 지방산 조성(FAC)은 열 전도 검출기가 장착되어 있는 휴렛-팩카드 모델 5712A 기체 크로마토그라프 및 휴렛-팩카드 모델 17671A 자동 샘플러를 이용하여 기체 크로마토그라피에 의해 측정할 수 있다. 사용한 크로마토그라프 방법은 문헌[Official Methods and Recommended Practices of the Americal Oil Chemists Society, 3 판, 1984, Procedures 1-Ce 62]에 기재되어 있다(본 명세서에서 참고로 인용하고 있다).

개선된 폴리올 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 지방산 에스테르들은 착색/방향 물질, 산화 생성물 및/또는 이들의 전구체를 제거하여 정제시키는 것이 매우 중요하다. 이러한 물질들은 부적당한 색, 방향 또는 맛을 갖거나 또는 열처리 및/또는 산화시 부적당한 색, 방향 또는 맛을 갖게 되는 물질들을 포함한다. 또한, 촉매 표면을 피복한 매우 극성인 물질들을 제거해야 한다. 바람직하게는, 카보닐 값은 약 200ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만 및 더 더욱 바람직하게는 50ppm 미만이어야 한다. 이러한 지방산 에스테르를 제조하기 위한 방법들은 깁슨(Gibson) 등에게 1990년 6월 5일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,931,552호에 개시되어 있으며 본문에서 참고로 인용되어 있다. 표준, 헵탄과 함께 375nm 에서의 투과 백분율은 0 이상, 바람직하게는 약 60 이상, 가장 바람직하게는 약 80 이상이어야 한다. 착색물질은 첨가하지 않은 전형적인 에스테르에 대한 상기 값들은 사용가능한 반응물을 제한한다. 즉, 카보닐 함량은 일반적으로, 존재하는 극성물질의 총함량으로 나타낸다. 반응물 중 저함량의 착색/방향물질 및/또는 산화 생성물들은 본 명세서에서 전술한 방법 개선점들은 합하여 추가로 개선시킬 수 있는 개선된 착색 폴리올 폴리에스테르 생성물의 제공을 돕는다.

[알칼리 금속 지방산 비누]

알칼리 금속 비누들은 전형적으로 또는 바람직하게는 본문에 기재된 공정들에서 유화제로서 사용된다. 슈크로스와 같은 고형 폴리올의 경우, 이러한 비누가 필수적이라 생각된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알칼리 금속 지방산 비누"란 용어는 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 알칼리 금속 염들을 포함함을 뜻한다. 따라서, 적합한 알칼리 금속 지방산 비누는 예를들면, 본 명세서에 기재된 지방산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 염들을 포함한다. 콩기름, 해바라기 오일, 잇꽃 오일 및 옥수수 기름으로부터 유도된 지방산의 혼합물이 본 명세서에서 사용하기에 바람직하다. 따라서, 바람직한 알칼리 금속 지방산 비누는 예를들면 콩기름 지방산으로부터 제조된 칼륨 비누이다.

슈크로스 및 특히는 콩기름 지방산의 메틸 에스테르를 반응시키는 바람직한 방법에서, 존재하는 임의의 비누가 알칼리 금속, 예를들면 약 16 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한 수소화 지방산의 칼륨 또는 나트륨, 바람직하게는 칼륨 염이 매우 바람직하다.

[촉매]

본 명세서에 기재된 폴리올 폴리에스테르 제조에 일반적으로 사용하기에 적합한 염기성 촉매들은 나트륨, 리튬 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 나트륨-리튬 및 나트륨-칼륨 합금과 같은 2개 이상의 알칼리 금속의 합금, 나트륨, 리튬 및 칼륨 하이드라이드와 같은 알칼리 금속 하이드라이드, 및 칼륨 t-부톡사이드, 칼륨 메톡사이드 및/또는 나트륨 메톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드로 이루어진 군중에서 선택된다. 칼륨 메톡사이드가 특히 칼륨 비누와 함께 사용시 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 반응에 사용한 염기성 촉매들은 약 100미만, 바람직하게는 약 50미만인 입자 크기를 갖는 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 바륨 또는 상기 화합물의 혼합물이다. 상기 특정 화합물들을 촉매로서 사용시, 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 비누 또는 나트륨 메톡사이드와 같은 더욱 통상적인 촉매를 이용하여 수행하는 거의 동일한 반응과 비교할 때 얇게 착색된 고급 폴리올 폴리에스테르의 수율은 증가한다. 또한, 상기 바람직한 촉매들은 상기 기재된 더욱 통상적인 염기성 촉매들과 혼합하여 사용할 수 있다. 탄산 칼륨 및/또는 칼륨 메톡사이드가 본 명세서에서 사용하기에 가장 바람직한 촉매이다. 상기 촉매의 용도는 볼펜하인에게 1985년 5월 14일자로 허여된 "카보네이트 촉매를 이용한 고급 폴리올 지방산 폴리에스테르의 합성"이란 명칭의 미합중국 특허 제 4,517,360호에 추가로 개시되어 있고 청구되어 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다.

칼륨 또는 나트륨 메톡사이드와 같은 더욱 반응성 있는 촉매들은 반응 혼합물내에 이들을 첨가할 때까지 보호해야 한다. 바람직하게, 촉매는 반응 혼합물중에 현탁시키거나 또는 더욱 바람직하게는 반응 혼합물중에 존재하거나 반응혼합물로부터 쉽게 분리되는 물질에 의해 캡슐화시켜야 한다. 적합한 캡슐화제는 예를들면 C₁₆내지 C₂₂지방산의 상기 알킬 에스테르이다. 폴리올의 평균 에스테르화 반응도가 약 60이상, 바람직하게는 약 85이상이 된 후, 다음 단계에서 더욱 알칼리성이고 반응성이 있는 촉매를 첨가하여 개선된 반응 속도를 제공하고 폴리올의 에스테르화 반응도가 더욱 증가하지만, 이러한 촉매들이 반응 초기에 존재했다면, 형성되었을 양의 착색/방향물질이 형성되지는 않는다.

촉매량은 본 명세서하기에 더 자세히 기재된 바와 같이, 전형적으로는 폴리올 1 몰당 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.05 몰의 가능한한 낮은 촉매량으로 한다. 촉매량은 적당한 반응속도를 제공하기에 효과적인 최소량으로 낮출 수 있다. 이러한 반응에서 통상적으로 사용되는 비누 유화제 중 잔류 염기만을 이용하여 매우 급속히 반응시킬 수 있다. 착색 및/또는 방향체 및/또는 과량의 비누 및/또는 부산물을 최소화하기 위해 가능한한 염기의 양을 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 제 1 단계 이후에 과크기의 촉매를 제거하고/하거나 반응의 목적하는 시점까지 이른 후 촉매를 파괴 및 제거하는 것이 바람직하다.

[개선점]

(1) 기계적 크기 감소법에 의해 수득된 작은 입자 크기

반응 속도를 개선시키기 위해 폴리올 폴리에스테르를 형성하는 에스테르화 반응에서 작은 입자 크기의 폴리올, 예를들면 슈크로스를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 균질 반응 혼합물을 형성시키기 위해 용매를 사용하는 반응에서, 폴리올은 용매에 용해되기 때문에 작은 입자 크기의 폴리올을 거의 필요로 하지 않는다. 그러나, 본 명세서에서 상기 유형의 무용매성 불균질 반응에서는 작은 입자 크기의 폴리올이 매우 바람직하다. 또한, 폴리올, 예를들면 슈크로스를 물에 용해시킨 후 동일 반응계내에서 물을 제거하여 기타 반응 성분들 및/또는 촉매 존재하에 작은 입자 크기의 폴리올을 형성시키는, 본 기술분야에 개시된 방법에 의해 작은 입자 크기로 만들 수 있다. 이러한 기술분야에서, 반응을 개선시키는 주요 인자는 작은 입자 크기의 폴리올을 수득하는 것이라는 일반적인 일치 또는 인식이 없다. 더욱이, 물에 폴리올을 용해시키는 예비 단계에서 목적하는 작은 입자 크기의 폴리올이 제공되지만, 기타 성분들이 존재하는 경우 대체로 한번에 반응 혼합물로부터 물을 제거할 필요가 있으며, 물의 존재로 목적하지 않는 부산물들의 형성을 촉진시킬 수 있다.

따라서, 본 연구는 이러한 방법에 비해 많은 잇점들이 있다. 용매 제거에 필요한 조건에 반응물을 노출시키지 않고 또한 제거에 필요한 기구/장치를 필요로하지 않도록 하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 용매 손실을 방지하기 위해, 용매를 회수해야할 필요가 있거나 또는 용매가 물인 경우에는, 열을 회수해야할 필요가 있다. 추가로 성분들은 용매 존재하에 처리해야 하며 방법에 대한 성능 필요조건들을 상승시켜 준다.

최근에, 고형 폴리올의 입자 크기가 약 100미만, 바람직하게는 약 50미만, 더욱 바람직하게는 약 10미만인 경우, 그의 예비단계에서 또는 그의 반응중에 용매를 사용하지 않고 반응을 개선시킬 수 있음을 밝혀냈다. 예를들면, 그라인딩, 밀링(milling) 및/또는 체질(sieving) 방법을 조합하여 상기 입자 크기로 만들 수 있다. 간단한 기계적 크기 감소법에 의해 제조된 상기 크기의 입자들은 1이하의 입자 직경을 갖는 슈크로스 수용액 형성에 필요한 선행 기술의 방법들의 잇점을 제공한다.

(2) 연속 방법에 있어서, 낮은 촉매량 및 입자크기가 작은 바람직한 촉매

연속 공정에서, 저함량의 촉매가 매우 바람직함을 밝혀냈다. 놀랍게도, 저함량, 예를들면 폴리올 1 몰당 약 1/2 몰미만인 촉매는 목적하지 않는 물질들을 거의 형성하지 않으면서 여전히 빠른 속도의 반응을 제공한다. 본 명세서 하기에 기재된 바와 같이, 저함량의 촉매와의 놀라운 반응 속도로 인해 장시간의 반응의 경우 비용이 많이 드는 연속 공정에서 저함량의 촉매를 사용 가능하게 해준다. 바람직한 촉매량은 폴리올 1 몰당 약 0.01 내지 약 0.1 몰, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.05 몰이다. 상기 반응을 상기 촉매량을 이용하여 빠른 속도로 진행시키고 반응 말단에서 제거해야할 촉매 및/또는 비누의 양은 매우 적다. 바람직한 촉매는 또한 반응을 촉진시키는데 사용되는 비누를 전형적으로 수반하는 소량의 염기이다. 허용되는 기타 촉매들은 본 명세서 상기에 기재되어 있다. 전술한 바와 같이, 바람직한 양이온은 칼륨이다. 또한, 전술한 바와 같이, 추가로 반응 속도를 증가시키기 위해, 알칼리 금속 알콜레이트, 특히는 C₁내지 C₄알콕사이드, 더욱 특히 메톡사이드 및 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨 메톡사이드와 같은 나트륨 및/또는 칼륨 알콜레이트와 같은 더욱 활성인 촉매를 반응의 더 많은 단계에서 반응 혼합물에 가하는 것이 종종 바람직하다.

균질 촉매들이 상기 반응에 경우 바람직하다. 그러나, 고형 촉매를 사용할 수 있다.

임의의 고형 촉매의 바람직한 입자 크기는 약 100미만, 바람직하게는 약 50미만 및 더더욱 바람직하게는 약 10미만이다. 저함량의 촉매를 사용시, 더 작은 입자 크기의 촉매 및/또는 슈크로스를 사용하는 것이 중요하다.

(3) 비누 유화제

반응을 최적화시키는데 비누는 특히 고형 폴리올, 예를들면 슈크로스와 함께 필수 성분이다. 그러나, 최근에는 이전에 최적량이라 생각하던 양보다 휠씬 적은 양의 비누가 사실상 바람직함을 알아냈다. 또 다른 유화제가 존재할때도 최적 수행을 위해 약간의 비누가 필요하지만 비누의 절대적인 양은 바람직하게는 소량으로 유지시킨다. 비누량은 허용되는 속도로 폴리올을 용해시키기에 충분한 양이어야 한다. 따라서, 작은 입자의 폴리올, 예를들면 슈크로스 및/또는 폴리올을 용해시키는 반응 조건을 이용하기 때문에, 비누량은 감소될 수 있다. 과량의 비누로 인해 포움이 생길 수 있다. 반응의 제 1 단계에서 비누량을 폴리올 1 몰당 적당하게는 약 0.001 내지 약 0.6 몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.4 몰이다. 상기 량의 비누는 폴리올, 특히 슈크로스를 반응 혼합물에 용해시키는데 도움이 된다. 비누는 바람직하게는 또 다른 유화제, 바람직하게는 초기 반응 혼합물의 일부분으로서 첨가되거나 또는 역혼합에 의해 존재하는 폴리올의 저급 에스테르 및 지방산과 혼합하여 사용된다. 또한, 비누는 본 명세서 상기에 검토된 바와 같이 약 10 내지 22 개의 탄소원자를 함유한 수소화 지방산의 칼륨 비누이다.

(4) 비누 유화제의 선택적인 제거

평균 에스테르화 반응도가 약 60에 이른 후, 비누는 반응을 촉진시키는데 더 이상 필요치 않아 제거할 수 있다. 폴리올이 한번 반응한 후에, 비누 유화제는 필요하지 않고 반응 혼합물의 동질성을 유지하기에 저급 에스테르가 충분하다.

비누는 에스테르화 반응도가 높은 반응 혼합물중에서 비교적 불용성이기 때문에 예를들면 여과, 원심분리 등에 의해 비누를 제거할 수 있다. 수득한 여액 반응 혼합물은 재촉매화할 필요가 없으며 비누가 있을 때보다 더 높은 속도로 반응이 진행된다. 전형적으로, 여액 반응 혼합물들은 폴리올 1 몰당 약 0.5 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.05 몰 양의 비누를 갖는다. 여액 물질은 반응의 초기 단계로 돌려보낼 수 있다. 그러나, 여액 물질의 조성이 변할 수 있기 때문에 대개 재순환시키지 않는 것이 더 좋다.

반응의 초기단계, 특히 본 명세서에 기재된 바람직한 저 함량의 비누를 사용시에는 비누의 제거가 바람직하지 못하다. 후속단계, 예를들면 특히, 에스테르 교환 반응이 약 60완결된 후에는, 반응 혼합물 중에 용해되지 않는 임의의 비누를 제거시키는 것이 유리할 수 있다.

(5) 반응의 초기 단계에서 미반응의 폴리올 및/또는 큰 입자 촉매의 선택적인 제거

미반응 폴리올 및/또는 큰 입자의 촉매는 반응의 초기단계, 예를들면 폴리올이 약 75이상 에스테르화되기전과 바람직하게는 (a) 에스테르 교환 반응이 약 15이상, 바람직하게는 약 40이상된 후 및 (b) 존재하는 비누가 여전히 반응 혼합물에 용해되어 있는 동안에 적당하게 제거한다. 상기 제거로 빠른 반응 속도 및 추가의 촉매를 첨가하지 않고도 높은 전환률로 양호한 색을 가진 에스테르화 생성물이 수득된다. 따라서, 상기 개선점은 연속 공정에서 특히 바람직하다. 초기 단계에서의 제거는 반응 혼합물의 저점도로 인해 후속 단계에서 보다 더욱 편리하고, 원하지 않는 부산물의 형성을 최소화 한다. 슈크로스와 같은 미반응 폴리올은 후속 단계(상기 반응은 촉매의 활성 형태를 분해하고/하거나 우선적으로 반응하고/하거나 착색체와 같은 목적하지 않는 부산물을 계속 생성시킴으로써 목적하는 에스테르교환 반응을 제한한다)에서 차례로 진행되는 반응을 방해할 수 있다.

폴리올이 반응 혼합물 중 고형일 때, 예를들면 여과 및/또는 원심분리에 의해 미반응 폴리올 및/또는 큰 입자의 촉매를 제거할 수 있다. 이로서, 미반응 폴리올이 없이 수득한 반응 혼합물은 더욱 빨리 반응하여 폴리올이 남아있는 경우보다 더욱 빨리 목적하는 에스테르화 반응도에 이를 것이다. 전형적으로, 여과에 의해 제조된 반응 혼합물은 약 1미만, 바람직하게는 약 0.2미만 및 더욱 바람직하게는 약 0.05미만의 미반응 폴리올 함량을 갖는다. 여액 폴리올 및/또는 촉매는 반응의 초기 단계로 돌려보내거나 버린다.

임의의 비누 유화제가 여전히 반응 혼합물중에 용해되어 있지만 미반응 폴리올은 바람직하게 반응의 초기 단계에서 제거된다. 폴리올이 초기 단계에서 제거되면, 비누 유화제 대 폴리올의 몰비는 실질적으로 변하지 않거나 또는 다소 증가한다.

(6) 낮은 에스테르/폴리올의 비

반응에 있어서, 폴리올 상의 총 에스테르 반응물 대 에스테르가 가능한 부위의 몰비는 약 0.9:1 내지 약 1.4:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1.2:1로 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르의 함량이 낮을수록 잇점은 목적하지 않는 부반응의 위험도를 최소화시킴으로써 반응 혼합물 중 물질의 양이 적어져 임의의 조작이 간단해지고 동일한 결과에 대한 효과가 적은 장치를 이용하는 것이 허용된다. 부가적으로, 반응물들이 목적하는 수준으로 근접하게 되면 에스테르화 반응도가 더 좋아지고 제거해야할 미반응 에스테르도 매우 감소된다.

에스테르 대 에스테르화 가능한 폴리올 부위의 총비가 약 0.9:1 내지 약 1.4:1로 낮은 경우, 및 특히 상기 비가 약 1.2:1 이하인 경우 저급 알콜의 제거를 증가시킴으로써 높은 반응 완결과 신속한 반응 둘다 이룰 수 있음을 알아냈다. 동일한 크기의 간단한 교반 반응 용기와 비교시, 반응기의 표면적이 증가(패킹을 가함으로써), 반응물을 분무, 막 반응기를 이용 및/또는 불활성 기체로 스파징함으로써 물질 전달 속도가 상당히 증가하여 이를 수행할 수 있다.

에스테르 대 폴리올의 비가 낮을수록 반응이 쉽게 수행되어 부작용없이 목적하는 폴리올 폴리에스테르를 정제시 상당한 개선점이 제공된다. 에스테르 대 폴리올의 비가 낮을수록 적은 양의 비누 및/또는 촉매와 혼합하고/하거나 반응 완결이전에 미반응 물질을 제거하여, 수득한 생성물들은 예를들면 수-세척 단계 없이도 더욱 쉽게 정제시킬 수 있다.

(7) 저온

약 265(130℃) 내지 약 285(140℃)사이, 바람직하게는 약 270(132℃) 내지 약 275(135℃) 사이의 온도로 초기 단계에서 반응시켜 과량의 폴리올 분해없이 폴리올의 초기 에스테르화를 신속히 수행시키는 것이 매우 바람직하다. 그러나, 약 175내지 약 275, 바람직하게는 약 210내지 약 250(약 80℃ 내지 약 135℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃)로 온도가 낮을수록 후속 단계에서 부반응을 최소화시키기에 바람직하다. 놀랍게도, 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 최종 단계에서, 수득한 알카놀의 개선된 제거 방법을 제공하는 반응기, 예를들면 표면적이 크고/크거나 불활성기체로 스파징 및/또는 감압(예 : 약 300mmHg 이하)하의 반응기를 이용함으로써 반응 속도를 유지시킬 수 있다.

(8) 고압

저압을 유지하는 고성능 장치를 제공하지 않고 저압을 유지 하기 위한 고에너지를 필요로하지 않는 선행 최적이라 생각되던 것보다 고압 반응, 예를들면 약 5mmHg 내지 약 300mmHg, 바람직하게는 약 15 내지 약 150mmHg에서 반응시키는 것이 매우 바람직하다. 고압 반응의 허용되는 속도를 유지하기 위해, 선행 논의된 바와 같이 고표면적 및/또는 개선된 교반 및/또는 불활성으로 스파징한 반응기를 사용하고 에스테르 교환 반응중 생성되는 휘발성 알콜을 제거시 보조할 필요가 있다. 스파징 속도 및 기타 조건들은 목적하는 수준으로 휘발성 알콜의 분압을 유지시키기에 충분해야 한다. 메틸알콜의 특정 경우 및 슈크로스 옥타에스테르 제조시, 초기 단계에서 알콜의 분압은 약 100mmHg 미만, 바람직하게는 약 50mmHg 미만이고 에스테르화 반응도가 높은 후속 단계에서 메틸 알콜의 분압은 약 30mmHg 미만, 더욱 바람직하게는 약 15mmHg 미만, 가장 바람직하게는 약 10mmHg 미만을 유지해야 한다.

(9) 초기 단계에서 역혼합에 의해 낮은 에스테르화도를 유지

약 10(바람직하게는 20) 내지 약 70사이, 바람직하게는 약 35내지 약 60사이의 에스테르화도로 유지시키기 위해 역-혼합조건하에서 반응의 초기 단계 또는 전체 단계들을 수행하는 것이 매우 바람직하다. 저급 부분 폴리올 폴리에스테르를 제공하여 잘 용해되지 않는 폴리올의 가용성을 돕고 미반응 폴리올을 최소화하는 안정한 불균질 반응 혼합물을 제공하며, 포움을 야기하는 분포/조성 및/또는 저함량의 에스테르 및/또는 비누가 과포움 없이 연속 반응시킬 수 있을 만큼 상기 에스테르화 반응도는 충분히 낮다. 전환율이 약 20이하인 경우에는 과포움을 없애기 위해 저함량의 비누 및/또는 고압을 필요로 할 수 있다. 연속 반응에서, 개개의 반응물들은 목적하는 에스테르화 반응도를 유지하지만 후속단계, 또는 전체 단계들에서 반응을 유지시키기 위해 제 1 단계로부터 충분한 수율을 제공해주는 속도로 제 1 단계에 첨가할 수 있다.

공정, 특히 연속 공정의 초기 단계 또는 전체 단계들에서, 비교적 고도의 완결도를 갖는 것이 바람직하다. 최종 단계에서 일어나야 하는 에스테르화 양을 최소화시키기 위한 바람직한 에스테르화 반응도는 약 60이상, 바람직하게는 약 75이상이다. 본 명세서 하기에 설명된 바와 같이, 최종 단계들은 바람직하게 플러그 흐름 조건하에서 수행한다. 최종 단계의 경우 가능한한 적게 남는 것이 매우 바람직하다. 최종 단계에서, 반응 조건은 더욱 엄중(저압, 고 스파징 속도, 등)하여 더욱 비용이 많이 든다. 따라서, 후속 단계의 비용 및/또는 반응기 크기를 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 초기 단계로부터의 에스테르 반응물 일부분을 제지함으로써 폴리올을 용해시키기 위한 적당한 조성을 유지시킨다(본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 3,963,699호 참조). 초기 단계에서, 총 에스테르 반응물의 약 30내지 약 70만을 사용하고 그 나머지는 후속 단계에서 특히 플러그 흐름 조건하에서 가하는 것이 바람직하다.

연속 반응에서, 목적하는 정도의 에스테르화를 유지하는 속도로 반응물을 연속적으로 가하며 생성물을 제거하는 경우, 초기 단계 반응 스트림의 일부분을 계속 재순환시키고/시키거나 충분히 교반시킨 용기(또는 일련의 2개 반응용기 또는 유체역학적으로 유사한 혼합 조건을 갖는 기타 유사한 배열)에서 반응시킴으로써 역혼합을 수행할 수 있다. 플러그 흐름 조건으로 개시하는 것이 가능하지만, 슈크로스의 초기 용해도는 반응 개시에서는 낮고, 에스테르화도가 약 20미만으로 낮을 때 포움이 허용되지 않는 수준의 위험도는 크고, 수득한 반응 혼합물의 불안정성으로 변하고, 불량하게 제어된 폴리올의 에스테르화를 제공한다.

전술한 바와 같이, 미반응 반응물을 여과시키지 않으면, 폴리올의 전환율은 불량하여 초기 단계에서 특히 재순환이 없는 플러그 흐름은 바람직하지 못하다.

전술한 바와 같이, 바람직하게는 제 1 단계의 생성물은 여과시키고 미반응 고형물은 제 1 단계로 돌려보내거나 또는 성분들은 최소한 초기량으로, 가지각색으로 및 미지량으로 존재하기 때문에 바람직하게 극히 적은 양이면 버린다. 반응물이 바람직한 형태로 저함량의 비누 유화제 및 촉매만을 함유한다면, 분리해야할 물질의 양은 최소이다. 연속 반응에서 정상 상태로 수행하면, 분리된 물질은 정화 스트림에 의해 세척되고 재순환 시킬 수 있다.

회분식 방법에서, 적절한 에스테르화 반응도를 갖는 선행 회분식 부분을 이용하여 적당한 반응 완결도에 이를 때까지 반응을 계속시키면서 반응물을 회분식 반응기에 가함으로써 역혼합에 접근시킬 수 있으며 그 후에 반응물 첨가를 중지하고 반응을 완결시킨다. "반-회분식" 반응은 연속적으로 회분식 반응들을 적당한 중간 완결도로 이르게한 후 회분식 반응의 최소한 주성분을 반응이 완결된 또 다른 용기로 옮겨 수행시킬 수 있다.

본 명세서 하기에 논의된 바와 같이 역혼합에 적합한 장치 및/또는 플러그 흐름 조건들은 세츨러(Setzler)에게 1971년 3월 2일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,567,396호, 발린트(Balint) 등에게 1972년 7월 25일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,679,368호, 만소(Mansour)에게 1984년 5월 22일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,449,828호, 만소에게 1984년 9월 18일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,472,061호, 스펜스(Spence)등에게 1985년 9월 24일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,543,194호, 및 암스트롱(Armstrong) 등에게 1986년 10월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,615,870호에 개시되어 있으며 상기 특허 모두 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다. 기타 적합한 방법 및 장치들의 개시 내용들은 츠비터링(Zwietering)의 문헌[The Degree of Mixing in Continuons Folw Systems, Chemical Engineering Science, PP 1 내지 15, II권, No 1(1959)], 맥도날드 및 파이렛(MacDonald 및 Piret)의 문헌[Continuons Folw Stirred-Tank Reactor Systems, Chemical Engineering Progress, vo1. 47, No. 7, PP 363-8(1951, 7) 및 바론, 만닝 및 존스톤(Baron, Manning 및 Johnstone)의 문헌[Reaction Kinetics in Tubular Reactor, Chemical Engineering Progress, vol. 48, No. 3, PP 125-132(1952, 3)]에서 찾을 수 있으며, 상기 모든 문헌들은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다.

본 발명의 많은 개선점들의 경우, 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 약 8개, 더욱 바람직하게는 3 내지 약 8개의 일련의 반응 용기에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 일련의 반응용기 및/또는 분리 반응기들을 사용하면 반응 과정을 조절하는 변수들을 더욱 정밀히 제어하는 것이 허용된다. 분리용기/반응기들은 압력, 온도, 스파징, 속도, 반응물의 양등의 정밀제어를 고려한다. 또한, 분리용기들은 특히 상이한 지방산 쇄길이에 따라 연속 에스테르화 반응에 바람직하다.

(10) 고도의 완전한 에스테르화 반응에 이르기 위해 최종 단계에서 플러그 흐름 및/또는 회분식 반응 조건을 이용

반응의 최종 단계 또는 전체단계에서 역혼합을 방지함으로써 고도의 에스테르화 반응에 이르는 플러그 흐름 또는 회분식 반응 조건하에서 수행해야 한다. 상기 플러그 흐름은 초기 단계의 생성물을 2개 이상의 일련의 연속 교반 탱크 반응기에 공급시킴으로써 근접해질 수 있지만 바람직하게는 연속 반응기 예를들면 관형 반응기 및/또는 충진 컬럼 및/또는 트레이 반응기 및 하강 또는 상승막 반응기에서, 즉, 거의 플러그 흐름 반응기 장치를 이용하여 더욱 효과적으로 수행된다. 선행 논의된 바와 같이, 플러그 흐름 조건들은 상기 폴리올의 에스테르화 반응도가 약 50에 이른 후에 이용해야 한다. 최종 에스테르화도는 약 70이상, 바람직하게는 약 98이상 이어야 한다.

최종 단계에서 전체 에스테르 반응물 대 폴리올 에스테르화 가능한 부위의 비는 약 0.9:1 내지 약 1.4:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1.2:1 이어야 한다. 선행 논의한 바와 같이, 비누의 감소 또는 제거는 컬럼 또는 막 반응기에 바람직하여 개선된 방법에 있어서 점도를 감소시킨다.

(11) 개선점들의 조합

몇몇 개선점들의 조합들이 개개의 개선점에 대한 논의 중 검토되어 왔다. 또한 하기와 같은 바람직한 조합들이 있다:

(I) 회분식, 반-회분식 또는 연속공정 중에서, (I) 바람직하게 용매 제거와 관련하여 복잡성을 피하기 위해 기계적 크기 감소법으로 수득한 작은입자 크기의 폴리올, (2) 작은 입자 크기를 갖는 저함량의 촉매 및 (3) 저함량의 비누를 조합시켜 존재하는 결국 제거해야할 원하지 않는 물질들의 양을 최소화시키면서 신속한 반응을 제공하기 때문에 매우 바람직하다.

(Ⅱ) 상기 (I)의 세가지 개선들과 바람직하게 조합되는 추가의 개선점들은 ((6) 매우 낮은 비율로 에스테르 반응물과 폴리올을 사용 및 (9) 저함량의 비누를 사용시 폴리올을 용해시키기 위해 역혼합에 의해 유지되는 폴리올의 저급 부분 에스테르를 사용하는 것이다. 다시, 주요 장점은 반응 혼합물로부터 제거해야 하는 과량의 물질을 피하는 것이다. 역혼합에 의해 제공된 저함량의 비누 유화제와 폴리올의 저급 부분 에스테르의 혼합물의 폴리올, 예를들면 슈크로스를 용해시키는데 효과적이다.

저함량의 과량 물질들의 조합으로 방법의 경제성이 개선되며 원하지 않는 물질들의 형성을 감소시킬 수 있다.

(Ⅲ) 연속 공정에서, 상기 개선점(I) 및/또는 (Ⅱ)와 조합시키기에 유용한 또 다른 개선점은 (4) 폴리올을 용해시키기 위한 비누를 더 이상 필요로 하지 않으며 후속 단계에 반응이 이른 후에 반응 혼합물 중에 용해되지 않고 반응 속도를 방해할 수 있는 비누를 제거하는 것이다.

(Ⅳ) 또한, 개선점(I) 및/또는 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)과 함께 (5) 폴리올 제거를 조합하여 수행하는 것이 에스테르화 속도와 에스테르화 완결도 둘다를 개선시키기에 바람직하다. 반응의 초기단계(들)에서 용해되지 않았던 폴리올은 완결도를 방해할 수 있다.

(Ⅴ) 특히 반응의 최종 단계 및 더욱 특히는 연속 공정의 최종 단계에서 (7) 저온 및 (8) 고압의 조합으로 선행 방법에 의해 수득된 궁극적인 조건들의 유지에 구애받지 않고 반응 용기를 제작하는 것이 가능하게 되며 목적하지 않고/않거나 불필요한 부-산물의 형성을 피하는 것 이외에 에너지의 절감을 고려하기 때문에 상기 조합 조건이 바람직하다. 조건들이 반응 장치 전체에 유지되어야 하고 반응의 최종 단계에서 발생되는 방법중 바람직한 "플러그 흐름" 최종 단계들에게 절감이 더욱 크다.

(Ⅵ) (9) 초기 단계에서 역혼합 및 (10) 후속 단계에서 플러그 흐름 조건의 조합은 특히, 연속 또는 혼합된 회분식/연속공정 또는 연속/회분식 방법에 매우 바람직하다.

상기 개선점(9) 및 (10)의 조합은 보편적으로 상용할 수 없는 성분들간의 반응을 개시한 후 폴리올의 최종 에스테르화도를 최대화하기 위한 최적 조건들을 유지시켜준다.

(Ⅶ) 바람직한 추가의 조합들은 개선점(I), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ)의 선행 개시된 조합들과 상기 (Ⅵ)를 조합하여 수행한다.

(Ⅷ) 개선점들의 기타 바람직한 조합은 (Ⅵ)에서 설명한 바와 같이 (9) 제 1 단계(들)에서 역혼합과 (10) 후속 단계에서 플러그 흐름 조건 및 (3) 저함량의 비누 유화제 및, 바람직하게는, (6) 낮은 몰비의 에스테르 반응물 대 폴리올을 조합하여 수행한다.

개선점들을 조합하여 최적 조건을 최소 반응물에 제공하고, 이는 특히 연속 공정에서 고도의 에스테르화를 일정하게 해주는데 중요하다.

(Ⅸ) 또 다른 바람직한 개선점들의 조합은 (6) 저 비율의 에스테르/폴리올, (7) 저온과 (8) 고압, 및 선택적이지만 바람직하게는 (5) 반응의 초기 단계에서 미반응 폴리올의 제거 및 (2) 저함량의 촉매로 수행한 것이다. 상기 조합으로 이지방 알킬 케톤과 같은 부산물의 양이 낮다. 이지방 알킬 케톤은 휘발성 알콜의 지방산 에스테르가 반응물인 경우에 형성되는 전형적인 부산물이다. 후속 단계에서, 대부분의 이지방 알킬 케톤이 형성된다.

이지방 알킬 케톤의 함량은 생성물의 순도의 지표라고 생각된다. 명백히 생성물의 순도가 높을수록 우수하다.

본 명세서에서 기재된 방법의 바람직한 생성물에는 이지방 알킬 케톤 함량이 검출되지만 그 함량은 약 300ppm 미만, 바람직하게는 약 200ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만이다. 바람직한 생성물은 목적하는 폴리올 폴리에스테르이외 약 4000ppm 미만, 바람직하게는 약 3000ppm 미만의 물질을 함유하고 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 유형의 상업적인 방법에 의해 제조된 생성물의 경우, 대개 검출량, 전형적으로는 약 50ppm 이상의 이러한 기타 물질들이 있다. 본 명세서 상기에 기재된 바와 같이 고품질의 메틸 에스테르를 이용하고 본 명세서 하기에 기재된 바와 같이 완성 생성물을 세척 절차에 적용하는 본 명세서의 개선방법들에 의해 극히 소량의 분산물을 수득하게 된다.

[반응]

일반적으로, 실례로서 초기 불균질 반응 혼합물은 약 10 중량내지 약 30 중량, 바람직하게는 약 14 중량내지 약 18 중량의 폴리올, 폴리올에서 에스테르화 가능한 부위당 약 0.3 내지 약 1.4, 바람직하게는 약 0.3 내지 0.7몰의 지방산 에스테르, 폴리올 1 몰당 약 0.001 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 몰의 알칼리 금속 지방산 비누를 포함하고, 초기 반응 단계에서는 유효량의 저급 부분 폴리올 에스테르 및 염기성 촉매 성분 중 폴리올 1 몰당 약 0.01 내지 약 0.1, 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.05 몰을 함유하고 있다. 일반적으로, 2 개 이상의 단계 및 바람직하게는 약 3 내지 약 10 개의 단계들로 반응을 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 임의의 후속 단계에서, 추가의 지방산 에스테르 및 가능하게는 더욱 반응성이 있는 촉매들을 가한다. 임의의 제 2 또는 후속 단계에서, 추가의 지방산 에스테르를 첨가하여 지방 아실 그룹 대 폴리올상의 에스테르화 가능한 하이드록시 부위의 전체 비가 약 0.9 : 1 내지 약 1.4 : 1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1.2:1로 상승시킬 수 있다. 초기 단계에서 바람직한 촉매는 탄산 칼륨, 칼륨 메톡사이드 및/또는 비누 중 잔류 염기이며 후속 단계에서 바람직한 촉매들은 탄산 칼륨 및/또는 탄산 나트륨 및/또는 메톡사이드이다.

반응 혼합물을 약 5mm 내지 약 300mmHg, 바람직하게는 약 15mm 내지 약 100mmHg의 압력하에 약 115℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위이내의 온도로 가열한다. 반응 혼합물 또는 혼합물들을 가능한한 격렬히 교반시키는 것이 매우 바람직하다. 후속 단계에서의 온도는 본 명세서 하기에 기재된 바와 같이, 약 175내지 약 275, 바람직하게는 약 210내지 약 250로 낮춘다. 후속 단계에서 혼합은 불활성 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 저 분자량의 탄화 수소, 질소산화물 등으로의 스파징 단계에 의해 증가된다. 스파징으로 반응에서 생성된 휘발성 알콜의 제거가 촉진되며 반응속도가 증가하여 온도를 낮게 유지하고/하거나 압력을 높게 유지할 수 있다. 후속 단계에서 저온은 이지방 알킬 케톤, 카보닐 화합물, 고리 구조물 등을 비롯하여 원하지 않는 부산물의 형성을 최소화시키는 것이 매우 바람직하다.

[완성 생성물의 세척]

반응이 목적하는 완결상태에 이른 후, 촉매, 과량의 지방 에스테르 및 유화제 예를들면 비누를 폴리올 지방산 폴리에스테르의 궁극적인 소모에 사용할 수 없을때에는 이들을 제거해야 한다. 비누 및 촉매는 수 분리 단계에서 어느 정도로 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명의 잇점은 촉매, 비누 및/또는 미반응 폴리올 및/또는 에스테르 반응물의 양을 많이 감소시킬 수 있는 것이다. 물은 제거해야 할 비누의 양에 대해 약 0.5:1 내지 약 10:1 의 비율로 첨가한다. 보편적으로 바람직하다는 것보다 훨씬 적은 저함량의 물은 놀랍게도 많은 양 예를들면 20 내지 40의 물로 수행한 것보다 비누 및 촉매의 제거가 더 우수하다. 비누 및 촉매의 분리는 원심분리를 통해 물 및 반응 혼합물을 통과시킴으로써 촉진된다.

원심분리후, 반응 혼합물은 여전히 바람직하지 못한 양의 잔류 비누 및/또는 착색체를 함유할 수 있다. 수세척 단계후 액상을 중력 또는 원심분리를 반복하는 것이 유용하다. 연속 진공 건조 및 흡착 표백 방법을 상기 제 2 세척단계와 합하여 또는 대신해서 사용할 수 있다. 건조 및 흡착 표백 방법(표백토 및/또는 실리카겔과 같은 흡착제를 사용한다)은 식용성 오일을 가공하는 전형적인 방법이다. 흡착제는 바람직하게 무수 반응 혼합물의 약 0.1 중량내지 약 10 중량양으로 첨가한다. 표백 공정을 마친 후, 흡착제는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다. 제 2 수세척 단계 및/또는 건조 및/또는 흡착 표백을 비누 및 착색체를 제거하며 임의의 미반응 지방산 에스테르를 제거하기 위한 반응 혼합물을 제조한다.

미반응 물질들 예를들면 지방산 에스테르 반응물 및 임의의 기타 바람직하지 못한 물질들을 제거하기 위한 본 명세서 하기에 기재된 개선점이외에 사용할 수 있는 유용한 공지된 방법은 고온 진공 증류 방법이며 폴리올 폴리에스테르를 약 0.10 부피미만의 용존 산소량으로 탈기시키고, 탈기된 오일을 약 390(200℃) 내지 약 480(250℃) 사이의 온도로 가열한 수 약 5 초 내지 약 15 분동안 약 15mmHg 미만의 절대 압력에서 약 0.2 중량내지 약 20 중량양의 오일중 스트리핑 용매로 스트리핑시킴을 포함한다. 단시간의 잔류시간동안 매우 고온에서 상기 진공 스트리핑은 바람직하지 못한 물질들의 함량을 최소화 시킨다. 회분식 탈취제 중 약 450(230℃) 미만, 바람직하게는 약 350(약 180℃) 미만의 온도로 유지하거나 또는 폴리올 폴리에스테르를 지방산 트리글리세라이드와 혼합시켜 폴리올 폴리에스테르를 과잉 열 분해로부터 보호하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 미반응 물질들 및 기타 바람직하지 못한 물질들의 제거는 바람직하게 납땜 필름 열 교환기 또는 기타 필름 증발기로 수행할 수 있다.

상기 출원의 본 발명 본질에 공지된, 완성된 생성물 세척에 있어서 또 다른 유용한 개선점은 소량의 가용화된 염기(예 : 메탄올에 용해된 수산화 칼륨 또는 칼륨 메톡사이드)를, 과량의 지방산 에스테르 반응물을 증류시키기전에 첨가함을 포함하지만 발명의 일부분은 아니다. 용해된 염기는 폴리올 지방산 폴리에스테르의 산화 안정성을 개선시킨다. 염기에 대한 용매는 바람직하게 수용성이 아니고, 물/이소프로판올 중 10폴리올 지방산 폴리에스테르 용액상 120에서 측정한 pH 는 약 6.5 내지 약 9 이다.

본 명세서 하기에 기재된 바와 같이 초기 처리한 후, 바람직하지 못한 물질들은 오일/지방산 에스테르의 분해로 인해 재형성될 수 있다. 또한, 고온 진공 증류 방법이후에 몇몇 바람직하지 못한 착색 물질들이 남는다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하지 못한 착색 물질들이 남는다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 극히 저함량의 착색/방향/풍미 물질, 전구체 및/또는 산화 생성물들은 이에 국한되는 것은 아니지만 하나 이상의 하기 단계들을 포함하는 세척 방법에 의해 수행할 수 있다:

(1) 하기 특성을 갖는 실리카겔로 처리함을 포함하는 단계: (a) 10 내지 약 30, 바람직하게는 약 20 내지 약 25범위의 입자 크기, (b) 약 50 내지 약 70의 평균 공극 직경, (c) 약 720 내지 약 800, 바람직하게는 약 770 내지 약 800㎡/gm의 표면적, (d) 약 0.9 내지 약 1.9, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.4㎤/gm 의 공극 부피, (e) 물 중 약 5의 양에서 측정한 약 5 내지 약 8, 바람직하게는 약 5 내지 약 7.3의 pH, 및 (f) 약 20미만, 바람직하게는 약 6.5내지 약 10.5및 더욱 바람직하게는 약 8내지 약 10.5의 총 휘발물질. 이러한 실리카겔은 기타 공지된 물질들과 비교해보면 특히 효과적이다. 상기 실리카겔은 약 0.25내지 약 5, 바람직하게는 약 1내지 약 2의 양으로 생성물에 첨가한다.

실리카겔은 필연적으로 밀폐 공기로부터 산소를 폴리에스테르에 도입하는데 사용된다. 놀랍게도, 산소는 잇점을 제공할 수 있음을 알아냈다. 따라서, 또 다른 공정 단계는 분리 단계와 같이 및/또는 실리카겔에 의해 약 포화량 이하의 산소를 도입시킨 후 약 200(약 90℃) 이상, 바람직하게는 약 380(약 190℃) 이상이지만 약 425(약 220℃) 미만, 바람직하게는 약 400(약 205℃) 미만으로 온도를 상승시켜 과산소 그룹을 생산하고 과산소 함량을 감소시키고/시키거나 착색 물질 함량을 감소시키기에 충분한 시간, 예를들면 약 1 내지 약 150분, 바람직하게는 약 1 내지 약 20분 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10분 동안 승온에서 생성물을 유지시킴을 포함한다(폴리올 폴리에스테르의 산소 함량은 트리글리세라이드에 대해 보고된 값과 유사한 값으로 가정하여 폴리올 폴리에스테르 부피당 약 0.001 내지 약 0.16의 산소 부피라고 생각된다). 이는 본 명세서 상기에 기재된 바와 같이 증기 탈취 단계와 개별적으로 또는 함께 수행될 수 있다. 시간은 다시 착색이 증가하기 시작할 만큼 길어서는 안된다. 상기 산소/열 처리 단계를 사용시, (1) 단계의 바람직한 실리카겔 대신 광범위한 실리카겔을 사용하여 허용되는 결과를 수득하는 것이 가능하다. 그러나 최적 결과는 바람직한 실리카겔로 수득한다.

실리카겔 표백 단계 전 및/또는 열 처리 단계 후의 임의의 증기 탈취 단계들은 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1, 보다 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1의 고급 폴리올 폴리에스테르 대 트리글리세라이드 비로 통상적인 트리글리세라이드 존재하에 수행될 수 있다. 상기 "동시 탈취"는 상기 폴리에스테르의 열 분해를 최소화시킨다. 동시 탈취에 대한 조작 조건들은 약 300(약 150℃) 내지 약 600(약 315℃), 바람직하게는 약 350 내지 525(약 175 내지 275℃), 약 0.1 내지 20mmHg(바람직하게는 약 1 내지 10mmHg) 진공, 및 약 0.001 내지 0.30(바람직하게는 0.005 내지 0.10)의 증기 대 생성물의 비이다. 폴리올 폴리에스테르의 동시탈취와 비교하면, 동시 탈취는 약 300(150℃) 내지 약 600(315℃), 바람직하게는 약 350(175℃) 내지 약 525(275℃)의 고온 및/또는 과잉 분해없는 장시간 동안 사용이 허용되며, 장치 제한이 있는 경우에 바람직할 수 있다. 유용하게 트리글리세라이드는 면실유, 피너츠 오일, 잇꽃 오일, 해바라기 오일, 코코넛 오일, 종유, 카놀라유, 팜유, 팜 커넬유 및/또는 콩기름으로부터 유도된 통상적인 트리글리세라이드이다.

초기 반응물들을 적당히 세척하고 선행 세척 단계들을 적당히 적용시, 폴리올 폴리에스테르의 색은 약 3.0 미만, 바람직하게는 약 1.2 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.8 미만의 로비본드 레드(Lovibond Red)이고, 10이 온화하고 1 이 심하게 산화된 것을 나타내는 등급 시스템을 이용하는 전문 판넬에 의해 측정한 바와 같이 폴리올 폴리에스테르의 퐁미도는 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 판넬 스코어 단위(psu)이다. 이러한 완성 폴리올 폴리에스테르는 사용중에 개선된 산화성, 풍미 및 열 안정성을 가지고 있다. 전형적인 천연 산화방지제를 함유한 트리글리세라이드를 폴리올 폴리에스테르 대 트리글리세라이드의 비가 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1, 더욱 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:1로 혼합하면, 놀랍게도 안정성이 추가로 향상된다. 명백히, 반응물질들은 천연 산화 방지제들이 개선된 장기간 정성을 제공하는 수준으로 감소된다.

하나 이상의 상기 세척 단계들을 합하여 목적하지 않는 물질들의 양을 극히 저 함량으로, 전형적으로 약 50ppm 내지 약 4000ppm, 가장 바람직하게는 약 3000ppm 미만으로 감소시킨다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 방법의 생성물은 약 300ppm 미만, 바람직하게는 약 200ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만의 이-지방 알킬 케톤((지방 산 에스테르)/폴리올 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 생성물 중에 전형적으로 존재한다)을 함유할 수 있다. 이는 특히 메틸 에스테르 과잉량이 적고/적거나 저온에서 사용시 사실이다.

특히 바람직한 폴리올 폴리에스테르들은 액체 쇼트닝 제조용 옥타에스테르 약 50이상, 바람직하게는 약 70이상, 및 더욱 바람직하게는 약 80이상이고 "고형"쇼트닝 제조용 옥타에스테르 약 80내지 약 90수준으로 에스테르화된 것들이다. 이러한 슈크로스 폴리에스테르는 특히 저함량의 착색/방향물질 및/또는 기타 산화 생성물만을 함유할 때 보다 우수한 열 안정성을 갖는다.

본 명세서의 모든 백분율, 부 및 비들은 달리 특정지적이 없는 한 중량 기준이다.

[실시예 1]

본 실시예는 전형적인 2 단계의 연속 반응인 회분식 반응에서 큰 입자 및 작은 입자의 슈크로스 및 탄산 칼륨을 비교한 것이다. 상기 방법은 온도계, 가열 맨틀, 기계식 교반기, 맥레오드(McLeod) 게이지, 응축기 및 온도 조절 장치가 장착되어 있는 1ℓ용량의 유리 반응기를 사용한다. 기계식 진공 펌프가 장착되어 있는 반응기에서 진공을 뽑아낸다.

반응의 제 1 단계를 수행하기 위해, 약 148g의 부분경화 콩기름 메틸 에스테르(0.5 몰)를 약 25g의 스테아르산 칼륨 비누(0.08 몰) 및 약 1.4g의 탄산 칼륨 촉매 (0.01 몰)와 함께 반응기에 가한다. 상기 혼합물에 약 500의 평균 입자크기를 갖는 결정성 슈크로스 약 34.2g(0.1 몰)을 가한다. 상기 혼합물을 약 135℃ 및 약 15mmHg에서 약 1.5 시간 동안 반응시킨다.

반응의 제 2 단계를 수행하기 위해, 약 207g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르(0.7몰) 및 약 1.4g의 탄산 칼륨 촉매(0.01 몰)을 반응기에 가한다. 상기 혼합물을 약 135℃ 및 약 2mmHg에서 추가로 4 시간 동안 더 반응시킨다. 상기 반응은 약 1.5 시에서 샘플을 취하고 그 후 매시간 샘플을 취하여 상기 샘플의 결과를 검정하기 위해 기본 표준방법을 이용하여 초임계 유체 크로마토그라피에 의해 분석한다. 결과는 하기 표 1 에 나타냈다.

본 실시예의 제 2 부분은 상기 동일한 방법을 이용하여 동일한 장치에서 수행한다. 반응물의 유형 및 양은 슈크로스 및 탄산 칼륨만을 제외하곤 동일하다. 상기 부분에서, 약 500의 평균 입자 크기를 갖는 결정성 슈크로스는 먼저 분쇄하고 400메쉬 스크린을 통해 체질하여 대부분의 입자들을 약 38미만으로 한다. 또한 탄산 칼륨도 대부분의 입자가 약 38미만이 되도록 분쇄하고 체질한다. 상기 유형의 슈크로스 및 탄산 칼륨으로의 반응 결과는 하기 표 2 에 타나냈다.

폴리올(슈크로스) 및/또는 촉매의 크기의 감소로 개선된 반응 속도와 개선된 완결도 모두가 제공된다.

[실시예 2]

본 실시예는 낮은 몰비의 에스테르/슈크로스를 이용하여 우수한 전환율로 옥타에스테르의 수득효과를 보인 것이다. 본 실시예는 12/1 대신 9/1 에스테르/슈크로스 몰비를 이용하고 제 2 단계에서 N약 100 scc/분으로 스파징하는 것을 제외하곤 실시예 1B와 동일하게 수행한다. 반응의 제 1 단계에서 약 0.5 몰의 지방산 에스테르를 가하고 제 2 단계에서는 약 0.4 몰을 가한다. 상기 반응의 결과는 하기 표 3에 나타냈다.

상기 결과는 실시예 1B에서 50과잉량과는 달리 약 12 내지 ½과잉 메틸에스테르 만을 이용하여 실시예 1B의 결과와 적당히 비교한 것이다.

[실시예 3]

본 실시예는 고압하에서 반응의 제 2 단계의 수행효과를 입증한다.

상기 반응은 반응의 2 단계에서, 약 45mmHg에서 수행하고 질소 약 100scc/min를 반응 혼합물을 통해 스파징하는 것을 제외하곤 실시예 1B와 동일하게 수행한다. 반응의 제 2 단계는 약 6시간동안 수행한다.

개선된 혼합 및 더 높은 스파징으로 개선된 결과들을 수득한다.

[실시예 4]

본 실시예는 반응의 제 2 단계에서 고압 및 저온에서의 반응성을 입증한 것이다. 본 발명은 약 110℃, 약 30mmHg 및 약 100scc/분의 질소로 반응 혼합물을 통해 스파징시키는 것을 제외하곤 실시예 1B와 동일하게 수행한다.

또한, 저온일수록 부산물의 양이 감소된다.

[실시예 5]

본 실시예는 기타 유형의 지방산 메틸 에스테르의 사용 효과를 입증한 것이다. 본 실시예는 실시예 1과 동일한 장치를 사용한다. 또한, 실시예 1의 제 2 부분에서와 동일한 유형의 분쇄 슈크로스 및 탄산 칼륨 촉매를 사용한다. 반응의 제 1 단계를 수행하기 위해, 약 322g의 경화 고급 에루스 종유 메틸 에스테르를 약 31g의 분홰 슈크로스, 약 11.3g의 스테아르산 칼륨 비누 및 약 1.3g의 탄산 칼륨 촉매와 함께 반응기에 가한다. 상기 혼합물은 약 135℃ 및 약 2mmHg에서 약 1.5 시간동안 반응시킨다.

반응의 제 2 단계를 수행하기 위해서, 약 1.3g의 탄산칼륨 촉매를 제 1 단계로부터의 혼합물에 가하고 상기 혼합물을 약 135℃ 및 약 2mmHg에서 약 6시간동안 더 반응시킨다. 상기 반응의 결과는 하기 표 6에 나타냈다.

[실시예 6]

본 실시예는 기타 촉매의 사용 효과 및 감소된 양의 촉매의 사용효과를 입증한 것이다. 본 반응은 제 2 단게를 탄산 칼륨 대신 KOCH용액(메탄올중 25 중량의 KOCH₃) 으로 수행하는 것을 제외하곤 실시예 1의 두 번째 부분과 동일하게 수행한다. 반응의 제 1 단계에서는 0.7g의 KOCH₃용액(0.0025 몰)을 사용하고 제 2 단계에서는 0.7g을 사용한다.

[실시예 7]

본 실시예는 저함량의 촉매의 사용 효과를 나타낸 것이다. 본 실시예는 실시예 1 의 제 2 부분과 동일한 장치를 사용한다. 상기 반응에서, 모든 성분들은 일단계로 가한다. 반응에서 촉매는 비누중의 잔류 KOH이다. 비누는 약 0.23 중량KOH를 함유한다.

약 25g의 물, 약 25g의 슈크로스(0.073 몰), 약 25g의 스테아르산 칼륨비누(0.079 몰) 및 약 320g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르(1.094 몰)을 반응기에 가하여 완전하게 혼합시킨다. 비누는 약 0.001 몰의 KOH를 함유하며 반응 혼합물에 가한 슈크로스 1 몰당 약 0.014몰의 KOH를 수득한다. 혼합물은 물이 제거될 때까지 약 60℃ 및 약 2mmHg에서 가열시킨다. 물을 증발시키는 동안 포움을 제한하기 위해 진공을 조절한다. 혼합물을 약 135℃ 및 약 2mmHg에서 약 5.5 시간동안 반응시킨다. 결과는 하기 표에 나타냈다.

[실시예 8]

본 실시예는 저함량의 비누의 사용 효과를 나타낸 것이다.

본 실시예는 약 8g의 스테아르산 칼륨 비누를 사용하고, 약 0.25g의 탄산 칼륨 촉매(0.0018몰)을 초기 반응물에 가하는 것만을 제외하곤 실시예 7에서 사용한 동일한 장치, 방법 및 물질을 이용한다. 상기 비누의 양은 슈크로스 1몰당 약 0.344몰의 비누이다. 상기 반응의 결과는 하기 표에 나타냈다.

실시예 9 및 10은 3ℓ용량의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 이용하여 반응의 제 1 단계를 수행한다. 상기 반응기의 체류시간은 약 1.5 시간이며 액체 부피는 약 1ℓ를 유지한다.

[실시예 9]

연속 반응기용 공급 혼합물은 22ℓ용량의 공급 탱크에서 제조한다. 상기 공급 혼합물은 약 10686g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르, 약 850g의 스테아르산 칼륨 비누, 약 50g의 탄산 칼륨 및 약 2272g의 슈크로스를 포함한다. 슈크로스는 대부분의 입자가 약 106미만이 되도록 분쇄하여 체질한다.

연속 반응기를 개시시켜 정상 상태에 도달하도록 한다. 반응기 조건들은 약 135℃, 약 15mmHg, 약 1ℓ부피 및 약 1.5 시간의 체류 시간이다. 정상 상태에서 연속 반응기로부터 유출되는 생성물은 슈크로스 1 분자당 약 3.05 지방산 쇄의 평균 조성을 가지며 슈크로스 약 2.11 중량를 함유한다.

연속 반응기의 제 1 단계로부터의 정상 상태 생성물 약 156g을 약 200g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르 및 약 0.75g의 탄산 칼륨 촉매와 함께 실시예 1에 기재된 회분식 반응기에 가한다. 상기 반응의 제 2 단계는 약 3 시간 동안 회분식 반응으로 수행한다. 상기 반응의 결과는 하기 표에 나타냈다.

본 실시예는 연속 반응의 제 1 단계로 부터의 생성물중 잔류 슈크로스 양에 대한 감소된 슈크로스 입자 크기(실시예 9와 비교)와 영향을 나타낸 것이다.

[실시예 10]

변형(a). 연속 제 1 단계 반응기용 공급 혼합물(실시예 9에 기재됨)은 22ℓ용량의 공급 탱크에서 제조한다. 공급 혼합물은 약 10686g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르, 약 850g의 스테아르산 칼륨 비누, 약 50g의 탄산 칼륨 및 약 2.272g의 슈크로스를 포함한다. 슈크로스는 대부분의 입자가 약 200미만이 되도록 분쇄한다.

연속 반응기를 개시시켜 정상 상태에 도달하도록 한다. 반응기 조건들은 약 135℃, 약 15mmHg, 약 1ℓ의 부피 및 약 1.5 시간의 체류 시간이다.

변형(b). 연속 제 1 단계 반응기용 공급 혼합물은 22ℓ용량의 공급 탱크에서 제조한다. 공급 혼합물은 약 10686g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르, 약 850g의 스테아르산 칼륨 비누, 약 50g의 탄산 칼륨 및 약 2272g의 슈크로스를 포함한다. 슈크로스는 대부분의 입자가 약 20미만이 되도록 분쇄한다.

변형(c). 연속 제 1 단계 반응기용 공급 혼합물은 22ℓ용량의 공급 탱크에서 제조한다. 공급 혼합물은 약 5350g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르, 약 425g의 스테아르산 칼륨 비누, 약 50g의 탄산 칼륨 및 약 2272g의 슈크로스를 포함한다. 슈크로스는 대부분의 입자가 약 10미만이 되도록 분쇄한다.

연속 반응기를 개시시켜 대략 정상 상태에 도달하도록 한다. 반응기 조건들은 약 135℃, 약 15mmHg, 약 1ℓ의 부피 및 약 1.5 시간의 체류 시간이다. 변형(a), (b) 및 (c)에 기재된 제 1 단계 반응의 결과는 하기 표에 나타냈다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 고형 폴리올(슈크로스)의 입자 크기가 감소하면 슈크로스가 부분 에스테르화와 함께 속도가 증가한다. 또한 이는 반응의 나머지에 대한 반응 속도를 증가시킨다.

[실시예 11]

본 실시예는 제 1 단계 및 제 2 단계를 충진 컬럼 내에서 고압하에 수행한 후 반응 혼합물을 여과하는, 슈크로스 폴리에스테르를 제조하기 위한 회분식 공정 방법을 입증한 것이다.

상기 반응의 제 1 단계는 2ℓ용량의 반응기에서 반응물의 양을 2배로 수행하는 것을 제외하곤 실시예 1과 동일하게 수행한다.

상기 반응의 제 2 단계는 직경이 47mm이고 3ft 술저(Sulzer) 철말 패킹으로 충진된 이중 벽, 유리 컬럼 반응기에서 수행한다. 컬럼의 하부에 2ℓ용량의 수용 플라스크를 배치하여 소형 펌프를 이용하여 컬럼의 상부로 물질을 연속해서 돌려 보낸다. 질소를 수용 플라스크 내로 스파징시켜 질소를 반응혼합물의 하향 흐름에 대한 상향, 역류로 이동시킨다. 온도는 가열 맨틀 또는 가열 테이프에 의해 조절한다.

제 2 단계 반응물들을 실시예 1에 나타난 양의 2 배의 양으로 가하고, 반응 혼합물을 평균 에스테르화 반응도가 약 5.5가 될 때까지 계속 반응시킨다. 이어서 반응 혼합물은 약 250(약 120℃)의 온도에서 여과지(와트만 934AH)를 통해 여과시킨다. 약 1이상의 직경을 갖는 입자들은 상기 여과 단계에서 분리한다. 여액을 온화한 진공하에서 여과하는 동안 컬럼 수용체내에 수집한다. 반응 혼합물을 약 135℃로 가열하고 연속해서 약 10sccm(표준 ㎤/분)의 속도로 컬럼을 통해 재순환시킨다. 진공을 적용하여 컬럼의 상부 압력이 약 100mmHg이고 하부 압력이 약 120mmHg가 되도록 조절한다. 질소 흐름 속도는 약 175sccm 이다. 약 4.5 시간 후 생성물은 약 92옥타에스테르이다.

이는 칼럼 반응기 중 스파징 및 여과를 이용하는 비교적 고압에서 신속한 반응이 가능함을 나타내고 있다. 부가적으로, 목적하지 않는 부산물의 형성을 감소시키는 재촉매화 작용은 여과 후에 필요한 것은 아니다.

[실시예 12]

본 실시예는 고압에서 시이브 트레이 컬럼을 이용하는 연속 방식으로 저 함량의 과잉 에스테르를 갖는 슈크로스 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응의 제 2 단계를 수행하는 능력을 입증한 것이다.

본 실시예에서 사용한 장치는 이중-벽 15 시이브 트레이 유리 컬럼을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 것과 유사하다. 부가적으로, 공급물을 트레이 컬럼 상부로 펌프해 보내는 2ℓ용량의 분리용 플라스크가 있고, 컬럼의 하부에서의 수용체는 대기압하의 시스템으로 부터의 반응 생성물을 40㎖ 이하량으로 제거한다. 컬럼의 온도는 컬럼 자켓을 통해 고온 오일을 재순환시킴으로써 유지시킨다.

본 실시예는 여과 단계에서 약 236g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르만 가하고(0.8 몰) 여액을 적당한 진공하에서 공급 플라스크 내에 수집하는 것을 제외하곤 상기 실시예 11과 동일하다. 이어서, 공급 흐름을 약 1.7sccm 속도로 컬럼의 상부 트레이로 개시하고, 온도는 약 135℃로 조정하고 컬럼 내 평균 압력은 약 50mmHg이다. 컬럼 내 체류시간은 약 40분이다. 약 0.7 시간 후, 생성물은 약 84옥타에스테르이다.

컬럼의 유출물로부터 생성물의 분석은 과잉 메틸에스테르가 반응 증류 도중에 스트리핑을 통해 동시에 1미만으로 감소됨을 나타낸다.

본 실시예는 승압에서 조차 적당한 스파징, 감소된 비누량 및 저 함량의 과잉 에스테르로 연속 제 2 단계 트레이 컬럼 또는 기타 플러그 흐름형 장치 중에서 고도의 에스테르화 가능한 매우 신속한 반응들을 예시한 것이다. 더욱이, 저 함량의 과잉 메틸 에스테르가 컬럼 조작의 스트리핑 작용으로 인해 남기 때문에 반응 유출물의 세척은 매우 개선된다.

[실시예 13]

본 실시예는 감소된 비누량을 이용한 후 회분식 반응기에서 반응의 제 2 단계를 완결하여 슈크로스 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응의 제 1 단계용으로 일련의 3 개 연속 교반탱크 반응기(CSTR)의 사용에 대한 효과를 입증한 것이다.

일련의 3개 CSTR 반응기는 트레인의 처음에서 마지막까지 각각 약 1.5시간, 1.3시간 및 1.5 시간의 체류 시간을 갖는 충분히 교반시킨 15ℓ용량의 유리 용기이다. 공급 혼합물은 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르(약 73 중량) 및 대부분의 입자가 200미만이 되도록 분쇄한 슈크로스(약 16 중량)를 포함한다. 부분 경화 메틸 에스테르 중 탄산 칼륨 25슬러리는 약 0.2양으로 촉매를 유지시키며 조작하는 동안 연속적으로 각 반응기에 도입시킨다. 부분 경화 메틸 에스테르의 분리 스트림은 메틸 에스테르 대 슈크로스의 전체 몰비가 14:1이 되도록 트레인의 제 2 반응기와 제 3 반응기 둘다에 도입시킨다.

제 1 반응기를 약 8ℓ의 공급 슬러리, 약 15㎖의 촉매 슬러리 및 약 1000g의 스테아르산 칼륨 비누를 이용하여 회분식 방식으로 개시시킨다. 반응기 조건은 약 135℃ 및 약 15mmHg이다. 생성물의 평균 조성이 슈크로스 1 분자 당 약 2개의 지방산 쇄에 이르고 약 4의 슈크로스를 함유하면 회분식 공정을 중지하고 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 케스케이드 생성물 및 제 2 반응기에서 제 3 반응기로의 케스케이드 생성물로 연속 공정을 개시한다. 모든 3개의 반응기들에 대한 온도는 약 135℃이고 압력은 약 2mmHg이다. 반응기들은 약 1칼륨 비누, 슈크로스 1분자당 약 5.5 지방산 쇄 및 약 1미만의 슈크로스의 평균 조성을 갖는 제 3 반응기로부터 나오는 정상-상태에 이르도록 한다.

약 350g의 연속 반응기 트레인으로 부터의 정상상태 생성물을 수집하여 실시예 1에 기재된 회분식 반응기에 가한다. 약 0.75g의 탄산 칼륨 촉매를 가하고 반응의 제 2 단계를 회분식 반응 형태로 수행하여 하기 결과를 수득한다.

본 실시예는 반응의 제 1 단계에 대한 역 혼합 반응기의 용도를 나타낸 것이며 이 경우에는 비누를 공급물에 가할 필요성을 없애 준다. 비누 함량의 감소로 반응 속도가 향상되고 생성물 세척 단계가 상당히 간단해진다.

[실시예 14]

본 실시예는 연속 5개의 CSTR 반응기를 이용하는 연속적인 반응의 수행에 대한 효과를 입증한 것이다.

일련의 5 개 CSTR 반응기들은 약 0.3 반응기 부피/분의 속도로 펌프하고 하기 조작 조건들을 갖는 외부 재순환 루프로된 충분히 교반된 25 갈론 용량의 용기이다.

본 실시예에서 스파징 속도는 폴리올 11b 당 약 0.01 내지 약 11b의 N₂로 다양할 수 있다. 폴리올 상 에스테르화 가능한 하이드록시 그룹 당 거의 등몰의 기체를 이용하는, 기타 연속 폴리올 에스테르화 반응에서 유사한 스파징 속도를 기타 기체 및 기타 폴리올에 대해서도 사용할 수 있다.

공급 혼합물은 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르 (약 73 중량), 스테아르산 칼륨 비누(약 11 중량), 및 약 500의 평균 입자 크기를 갖는 슈크로스(약 16 중량)를 포함한다. 부분 경화 메틸 에스테르 중 탄산 칼륨의 25슬러리를 연속공정 중 4개의 반응기에 각각 도입시켜 약 0.3 내지 0.6양으로 촉매를 유지시킨다. 부분 경화 메틸 에스테르의 분리 스트림을 메틸 에스테르 대 슈크로스의 전체 몰비가 14:1이 되도록 트레인의 제 2 반응기와 제 3 반응기에 모두 도입시킨다.

제 1 반응기는 약 19ℓ의 공급 슬러리 및 250㎖의 촉매 슬러리를 이용하여 회분식 방식으로 개시한다. 회분식 반응기 조건은 약 135℃ 및 약 15mmHg이다. 생성물의 평균 조성이 슈크로스 1 분자당 약 2개의 지방산 쇄에 이르고 약 6슈크로스를 포함하면, 회분식 공정을 중지하고 제 1 반응기로 도입시킨 공급 슬러리 및 트레인을 따라서 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 케스케이드된 중간 생성물 등으로 연속 공정을 개시한다. 반응기들은 정상 상태에서 하기 조건에 대한 각 반응기로부터 유출되는 평균 조성을 갖는 정상 상태에 이르도록 한다.

본 실시예는 입자 크기가 큰 슈크로스로 CSTR의 케스케이드 반응기에서 반응물의 우수한 사용성 및 고 전환율로 제조할 수 있음을 나타내고 있다.

[실시예 15]

본 실시예는 반응의 제 1 단계 이후 반응 혼합물을 여과시키는 이로운 효과를 입증한 것이다. 본 실시예에서 사용한 반응 장치는 실시예 1에서 사용한 장치와 유사하다.

반응의 제 1 단계를 수행하기 위해, 148g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르(0.5 몰)를 25g의 스테아르산 칼륨 비누(0.08 몰) 및 1.4g의 탄산 칼륨 촉매(0.01 몰)와 함께 반응기에 가한다. 상기 혼합물에 2회에 걸쳐 미분기를 통해 무수 분쇄한 약 34.2g (0.1 몰)의 결정성 슈크로스를 가한다. 상기 슈크로스의 평균 입자 크기는 약 23이다.

상기 혼합물을 약 135℃ 및 약 15mmHg에서 약 2시간 동안 반응시킨다. 상기 시점에서 평균 에스테르화 반응도는 약 2.45이고 혼합물은 약 2.1의 미반응 슈크로스를 갖는다.

다음에 상기 혼합물은 약 120℃에서 약 1보다 큰 모든 입자들을 제거한 여과지(와트만 934 AH)를 통해 여과시킨다.이어서 혼합물을 반응기에 돌려보낸다.

반응의 제 2 단계를 수행하기 위해, 207g의 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르(0.7 몰)를 반응기에 가한다. 이때, 추가의 촉매를 가하지 않는다. 상기 혼합물의 약 110℃ 및 약 2mmHg에서 추가로 약 2 시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 반응 끝 부분에서 샘플을 취하고 상기 샘플의 결과를 검정하기 위한 기본 표준 조건을 이용하여 초임계 유체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물은 약 99옥타에스테르 임이 분석되며 이 반응 슈크로스는 없다.

[실시예 16]

본 실시예는 상기 개선점 중 몇몇 바람직한 잇점들을 입증한 것이다.

실시예 14의 5 개 CSTR 반응기를 포함하는 반응기 트레인은 하기 조건으로 조작한다:

공급 혼합물은 부분 경화 콩기름 메틸 에스테르(약 79 중량), 감소량의 스테아르산 칼륨 비누(약 3 중량) 및 약 100미만으로 감소된 평균 입자 크기를 갖는 슈크로스(약 17 중량)를 포함한다. 부분 경화 메틸 에스테르 중 탄산 칼륨 약 25슬러리를 연속 공정 중 2개의 반응기에 먼저 연속적으로 도입시켜 약 0.3 내지 0.6로 촉매량을 유지시킨다. 실시예 14와 유사하게 개시시킨다.

잔류 미반응 슈크로스의 여과는 제 2 반응기와 제 3 반응기 사이에 적용한다(실시예 15와 유사). 이때 감소량의 비누가 여전히 용액으로 있으면, 여과로 비누 대 슈크로스의 비는 다소 증가된다. 여과 후, 재 촉매화 한다(실시예 11 에서와 같이), 반응 속도가 빠를수록 바람직한 경우에는, 추가의 촉매(실시예 6과 같이, K₂CO₃슬러리 또는 감소량의 KOCH₃)를 가할 수 있다. 부분 경화 메틸 에스테르의 분리 스트림을 반응기 트레인의 제 2 반응기와 제 3 반응기 내로 도입시키고 첨가한 후, 메틸 에스테르 대 슈크로스의 총 몰비가 약 10:1이 된다(실시예 2와 유사). 실시예 2, 3 및 4를 수행한 후 고압, 저온 및 더 큰 N₂스파징 유량을 3 내지 5개의 반응기에 사용한다(실시예 14에서 사용한 조건에 대하여).

반응기들을 정상 상태에서 하기 조건에 대한 각 반응기로부터 유출되는 평균 조성을 갖는 정상-상태에 이르도록 한다:

감소된 슈크로스 입자 크기(실시예 1)와 반응의 제 1 단계에 대한 CSTR 결정(실시예 9, 10 및 13)의 조합으로 감소량의 비누를 이용하여 우수한 슈크로스를 수득한다.

슈크로스 여과, 저 함량의 비누 및 높은 N₂스파징 속도를 합하여 확실히 고도로 반응을 완결시키는 신속하고 강한 반응물을 수득하게 된다. 또한 상기 개선점들과 고압, 저온 및 감소된 에스테르 대 슈크로스의 비를 이용하여 공정의 경제성 및 생성물의 질을 개선시킨다.

트레이 컬럼 반응기 또는 기타 플러그 흐름 반응기가 최종 3개의 반응기를 대신할 때, 유사한 결과를 수득한다(실시예 12에 기재되어 있음).

Claims (40)

1. 불균질 반응 혼합물에서 4개 이상의 에스테르화 가능한 하이드록시 그룹을 함유한 폴리올 및 쉽게 제거할 수 있는 알콜의 지방산 에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 반응이 진행됨에 따라 상기 반응 혼합물로부터 상기 쉽게 제거할 수 알콜을 제거하는 고급 에스테르화 폴리올 지방산 폴리에스테르의 연속적인 제조방법에 있어서, (a) 상기 반응 혼합물을 충분히 유화시켜 주는 상기 폴리올의 저급 부분적 지방산 에스테르의 양을 반응 혼합물 내에 유지시켜 주기에 적합한 역혼합 조건하에서 연속적인 방식으로 수행하는 에스테르 교환반응의 초기 단계, 및 (b) 상기 폴리올의 에스테르화 반응도가 약 50이상이 된 후 플러그 흐름 조건에 근접하는 조건하에서 연속적인 방식으로 수행하는 에스테르 교환반응의 적어도 최종 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 초기 촉매의 양이 폴리올 1몰당 약 0.01 내지 약 0.5 몰이고, 상기 에스테르 교환반응의 초기 단계에서의 비누 유화제의 초기량이 폴리올 1몰당 약 0.0001 내지 약 0.6 몰이고, 상기 폴리올이 그 입자 크기를 기계적 크기 감소법에 의해 감소시킨 것이고 약 100 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 고형물인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 입자크기가 약 50 미크론 이하인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 입자 크기가 약 10 미크론 이하인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응의 초기 단계에서 상기 반응 화합물이 폴리올 1 몰당 약 0.001 내지 약 0.6 몰의 비누 유화제를 함유하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 비누 유화제가 약 10 내지 약 22개의 탄소원자를 함유하는 수소화 지방산의 칼륨 비누인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올의 에스테르화 평균 반응도가 약 20에서 약 70로 될 때까지 역혼합 조건하에서 상기 에스테르 교환반응의 초기 단계를 수행하여 폴리올의 가용화를 돕기에 충분한 저급 부분 폴리올 폴리에스테르를 제공하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올의 에스테르화 평균 반응도가 약 35에서 약 60로 될 때까지 역혼합 조건하에서 상기 에스테르 교환반응의 초기 단계를 수행하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 비누 유화제가 폴리올 1 몰당 약 0.2 내지 약 0.4 몰의 양이고, 상기 폴리올의 에스테르화 반응도가 약 30에서 약 60로 될 때까지 상기 역혼합 조건을 계속하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응의 초기 단계에서의 온도가 약 130℃ 내지 약 140℃이고, 최종 단계에서 약 80℃ 내지 약 120℃이며, 상기 반응 혼합물로부터 제거된 알콜이 휘발성이고, 상기 반응의 최종 단계에서의 압력이 약 15 내지 약 300mmHg로 유지되며, 상기 휘발성 알콜의 제거가 반응 혼합물의 물질 전달 면적을 증가시킴으로써 보조되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 초기 단계에서의 온도가 약 132℃ 내지 약 135℃이고, 후속 단계에서의 온도가 100℃ 내지 약 120℃인 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 압력이 약 15 내지 약 100mmHg의 범위로 유지되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 물질 전달 면적을 반응기의 표면적을 증가시키고/시키거나 불활성 가스로 스파징함으로써 증가시키는 방법.
14. 제2항에 있어서, 상기 촉매량이 폴리올 1몰당 약 0.02 내지 약 0.05 몰이고, 상기 비누 유화제의 양이 폴리올 1몰당 약 0.2 내지 약 0.4 몰이며, 상기 폴리올이 약 10 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 슈크로즈인 방법.
15. 제2항에 있어서, 상기 전체 에스테르 반응물 대 상기 폴리올의 각 에스테르화 가능한 히드록시 그룹의 몰 비가 약 0.9:1 내지 약 1.2:1인 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 전체 에스테르 반응물 대 상기 각 에스테르화 가능한 히드록시 그룹의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1.2:1인 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 폴리올의 최종 에스테르화 반응도가 적어도 약 70에 도달하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 폴리올의 최종 평균 에스테르화 반응도가 적어도 약 95인 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 폴리올의 에스테르화 반응도가 적어도 약 50이상이 된 후 플러그 흐름 조건하에서 상기 반응의 최종 단계를 수행하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 에스테르화 반응도가 적어도 약 60이상이 된 후 반응 혼합물 중의 불용성인 임의의 비누를 여과하여 제거하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 폴리올의 에스테르화 반응도가 약 75에 도달하기 전에 임의의 미반응 폴리올 및 입자 크기가 약 1 미크론 이상인 촉매를 제거하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 전체 에스테르 반응물 대 상기 폴리올의 각 에스테르화 가능한 히드록시 그룹의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1.2:1인 방법.
23. 제7항에 있어서, 적어도 2개 이상의 일련적인 반응 용기에서 수행하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 반응 용기가 3 내지 약 8개인 방법.
25. 폴리올 및 지방산 저급 알킬 에스테르를 포함하는 반응물을 계속적으로 도입하고, 약 10이상의 에스테르화 반응도를 갖는 반응 혼합물 및 반응 단계중 형성된 휘발성 알콜을 포함하는 생성물을 연속적으로 제거하면서, 반응 혼합물이 정상 상태인 조건하에서 수행하는 초기 반응 단계, 상기 초기 단계로부터의 반응 혼합물을 폴리올 지방산 폴리에스테르로 추가로 반응시키는 하나 이상의 후속 반응 단계를 포함하는, 촉매 및 유화제의 존재하 용매가 거의 없는 조건에서 폴리올과 지방산 저급 알킬 에스테르의 반응에 의한 폴리올 지방산 폴리에스테르의 합성 방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 초기 단계로부터의 반응 혼합물이 상기 지방산 저급 알킬 에스테르 반응물의 임의의 잔여 부분과 결합한 후 폴리올 지방산 폴리에스테르로 추가 반응하는 방법.
27. 제25항에 있어서, 상기 유화제가 알칼리 금속 비누인 방법.
28. 제25항에 있어서, 상기 알칼리 금속 비누가 8 내지 22개에 탄소원자 범위내의 사슬 길이를 갖는 비누의 군으로부터 선택되는 방법.
29. 제25항에 있어서, 상기 지방산 저급 알킬 에스테르가 지방산 메틸 에스테르인 방법.
30. 제25항에 있어서, 상기 촉매가 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
31. 제25항에 있어서, 상기 초기 반응 단계의 반응 혼합물이 10 내지 60범위내의 에스테르화 반응도를 갖는 방법.
32. 제25항에 있어서, 상기 초기 단계의 반응 혼합물이 어떠한 실질적인 양의 용매를 함유하지 않는 방법.
33. 제25항에 있어서, 상기 초기 단계의 반응 온도가 130 내지 140℃ 범위내로 유지되는 방법.
34. 제25항에 있어서, 상기 초기 단계의 반응 혼합물의 평균 잔류 시간이 약 1.5 시간이 되도록 하는 방법.
35. 제25항에 있어서, 상기 초기 반응 단계의 촉매 대 폴리올의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 0.5:1의 범위내인 방법.
36. 제25항에 있어서, 상기 초기 반응 단계의 유화제 대 폴리올의 몰비가 약 0.2:1 내지 약 0.6:1의 범위내인 방법.
37. 제25항에 있어서, 적어도 약 70이상의 에스테르화 반응도를 갖는 폴리올 지방산 폴리에스테르를 합성하기 위한 방법.
38. 제25항에 있어서, 상기 폴리올이 슈크로즈인 방법.
39. 제38항에 있어서, 상기 지방산 저급 알킬 에스테르 대 슈크로즈의 몰비가 약 7.2:1 내지 15:1의 범위내인 방법.
40. 제25항에 있어서, 상기 초기 반응 단계가 상기 하나 이상의 후속 반응 단계와 충분히 분리되는 방법.