JPH01502429A

JPH01502429A - 界面活性剤

Info

Publication number: JPH01502429A
Application number: JP62502250A
Authority: JP
Inventors: バロック，ジョン　デズモンド; スザーランド　ジェイムズ　ケニース; マイケルジョセフドネリー
Original assignee: リサーチ　コーポレーション　リミテッド
Priority date: 1986-04-12
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1989-08-24
Also published as: CA1301748C; IE60427B1; ZA872600B; US5008383A; WO1987006236A2; AU7233487A; EP0296174B1; GB8608960D0; EP0296174A1; WO1987006236A3; IE870932L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】界面活性剤技術分野本発明は、新規な表面活性組成物およびその製造方法に関するもので周知のように、あるバクテリアは、適切な条件下で培養されると、有用な界面活性物質を生ずる。これらバイオ界面活性剤の最も活性なもののいくつかは、具体例を挙げると、下記の式（Ｉ）で表わされるトレハロース　６，６−コリンマイコレート、そして、親水性部分を有するグリコリピドである。前記親水性部分とは、糖であり、疎水性成分すなわち一つまたはそれ以上の脂肪酸によってエステル化されるものである。そして、後者は特別なタイプの酸で、それは、二重アルキル鎖を有する酸であり、長いアルキル脂肪酸の２位へ別の長いアルキル鎖が結合された構成である。そして、これらアルキル鎖の一方または両方は、他の置換基や、水酸基のような官能基や、不飽和中心を伴うことが可能である。

このタイプのバイオ界面活性剤は、多くの望ましい特性を示すことで知られており、乳化剤、湿潤剤としてかなり広く応用されている［例えば、Ｄ、Ｇｕｔｎｉｃｋ、Ｗｏｒｌｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｅｐｏｒｔ　（Ｂｉｏｔｅｃｈ　８４　ＵＳＡ）、１９８４．Ｖｏｌｕ高■@２゜ｐｐ６４５−６５２］　、代表的には、これらのバイオ界面活性剤は、塩水溶液の表面張力を空気との界面ではｃａ、３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍにまで下げ、油との界面ではｃａ、１〜８ｄｙｎｅｓｋｍにまで下げ、臨界ミセル濃度を０．０２からＯ，０００２ｗ／ｗ％にまで低くする。しかしながら、微生物培養法による工業規模でのこれらの生産は、（例えば、Ｒａｐｐ、Ｂｏｃｋ、Ｗｒａｙ　＆　Ｗａｇｎｅｒ、　Ｊ、Ｇｅｎ、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、１１５．４９１（１９７９）によって記述されたような研究から推定されるように、）一般的に低い生産高と発酵および回収工程（Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａｄｖａｎｃｅｓ３、６５−８３　（１９８５）　）における技術的困難性の故に実用的でも経済的でもなさ同様に、それによって界面活性な糖エステルを商業的に生産可能な周知のいくつかの工業的方法があるが、このような方法において、容易に入手できる糖や、容易に入手できる脂肪酸誘導体を使用した場合、式（Ｉ）と同様な糖エステル、すなわち、既に述べたように、二重アルキル鎖を有する糖エステルを製造することは、今のところ不可能である。

（Ｉ）の特異な化学合成とそれに関連した物質は、例えば、Ｂｏｔｔｌｅ及びＪｅｎｋｉｎｓ　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、１９８４．ｐ　３９５　）や、他の初期の研究者により記述されているが、それらの方法は数段階から構成され、一般に困難であり、係る物質の経済的な製法のどうような商業的な実用的方法も提供していない。

方法を提供することにある。

の物質から構成され、前記親水性部分と、−ＣＨ２０Ｈ，＞ＣＨＯＨ，−ＮＨ。

が提供される。

たは（ＩＶ）で示されるジケテンによる反応力）ら構成されてν）る、そのような界面活性組成物の製造方法が提供される。

ＸＹ−Ｃｏ−ＣＨ−Ｒ。

式（０）において、Ｒ１は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ２は、６〜２０個の炭素原子を有するアル子ル鎖であり、Ｒ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘは、−価もしくは二価の実質的に親水性な部分であり、＼ｎは、１または２であり、Ｙは、−ＣＨｊ○−または−■−またはメｌ〇−または〉Ｎ−である。

０−０−Ｃ−Ｃ１−（−Ｒ２（上記各一般式において、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記に同じであり、上記基ＹＨはジケテンによってアシル化されるので、　Ｒ３およびＲ７は前記に同じである。

望ましくは、前記アルキル基Ｒ１およびＲ３は、少なくとも実質的に非分枝であり、０〜３個の二重結合を有する。

本発明は、また、本発明の製造方法によって製造される新規な界面活性組成物を提供するものであり、また、前述した一般式（ＩＩ）で示される化合物を有する新規な物質を提供するものである。

本発明の製造方法は、単一の界面活性物質の組成に帰着するものであり、前記物質は一つ以上のアシル化された基を有する、ことが理解されるべきである。

本発明方法の実行において、ジケテン［ケテンニ量体、式（ＩＩＩ）　（ＩＶ）］が使用される。このジケテンは、一般的な脂肪酸（例えば、標準的なテキストであるＳ　、　Ｐａｔａｒｉ　Ｓ組’　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｋｔｅｎｅｓ　、　Ａ１１ｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌ≠狽■■ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ、、　Ｗｉｌｌｅｙ　１９８０　）から容易かつ効率的に得られる。そして、適当な糖または糖誘導体または他の親水性物質をアシル化するのに使用できるような知見と、ケテンニ量体が得られる一般的な脂肪酸が８〜２２個の炭素原子を有する場合に、アシル化生成物は有用で、効果的、効率的な界面活性剤となるであろうという知見とに、本発明は基づいている。

このようなケテンによるアシル化は、式（ＩＩ）に示されるような分枝鎖２−アルキルー３−ケトーアシル基によりエステル化される親水性物質を含む生成物を産出することができる。これらは、疎水性部分の３−ハイドロキシ基に３−ケト基がとって変わること以外は、前記バイオ界面活性剤（Ｉ）で例示したものと同様の二重アルキル鎖構造を提供する。前記アシル化生成物は、簡単な追加的数段階により、さらに二重アルキル鎖を有する他の有用な界面活性剤に化学的に置換することが可能である。

本発明の方法によれば、容易に高い収量を得ることができる。得られた生成物は（Ｉ）と同様な生成物を含むが、特に親水性成分の性質がより自由に選択することができ、前記生成物中の疎水性残留物に対する親水性成分の全割合を必要に応じてより容易に選択することができるので、一般的にそれら［（Ｉ）と同様な生成物コは、前述した微生物生成物よりもより容易により多様に得ることができる。

本発明方法のアシル化反応は、ケテンニ址体を形成する第１の段階に続く第２の段階として行うことができ、この（アシル化反応）は、前記必要な二量体が市販品として容易に入手できない場合には、必要もしくは望ましいものである。必要であれば、前記２つの段階は、単一容器中で連続運転によって行うことができる。第１の段階は、脂肪酸塩化物を対応するケテンニ量体に置換する周知の手順を含むことができる。前記ケテンニ量体は、タイプ（ＩＩＩ）またはタイプ（ＩＶ）の化合物または両者の混合物でよく、その中のアルキル基Ｒ１、Ｒ７は、反応および発生条件に依存して、オリジナルな脂肪酸から誘導する（例えば、酸塩化物　Ｒ・０（２・Ｃｏ−Ｃｌがアルキル基Ｒ１を与える）、脂肪酸塩化物は、８〜２２個の炭素原子を含むｎ−アルキル−カルボン酸から誘導されることができ、アルキル鎖中の不飽和中心のような、または周知のトリグリセリドや、さらに酸塩化物や、塩化テトラデカノイル、塩化ヘキサデカノイル、塩化オクタデカノイルのような酸塩化物の混合物の加水分解によって得られる混合物からの不飽和中心のような、他の構造的特徴を有することもそうでないことも可能である。酸塩化物のケテンニ量体への置換は、本発明の目的のため以外の様々な周知の方法によって実行することができる。前記置換は、例えば、揮発性溶剤の慣用除去法によって粗生成物を得るように、粗生成物反応を中間体の精製なしの直接使用を可能とする方法によって行われることが望ましい。

前述した本発明の第２の段階であるアシル化反応において、ケテンニ量体は適当な糖または他の親水性物質とともに反応される。この反応において、塩基性触媒〜これは陽子受容体どして働くことになる〜が使用されるようになっており、使用される塩基性触媒、溶媒および反応条件は、ケテンニ量体または親水性物質の分解のような望ましくない競争反応を促進させないものであるべきである。

本発明方法に用いるにふされしい親水性物質は、ケテンニ量体と、さらには全構造が親水性部分と最終アシル化生成物を供給するような親水性（すなわち、極性）基と、アシル化反応を生じる基を含む物質である。

この目的のためにふされしい物質としては、糖誘導体のような多くの水酸基を有する化合物、同様に多くの水酸基やアミノ基を有するしドロキシアミン、ポリオキシ−アルキレンやポリアミノ−アルキレンのようなヒドロキシ−またはアミノ −ポリエーテルが可能である。

ふされしい糖物質として以下のものを挙げることができる。すなわち、モ人サツカリド、グルコース類、ジサッカリド、スクロースもしくはオリゴ糖類、デキストランのようなポリ−サツカリド、糖アルコールもしくはソルビトールのような多価アルコール、グルコシド特にメチルグルコシドのような糖誘導体、糖誘導体中でＮ−メチル−１−アミノ−１−デオキシグルコースのような一つ以上のＮＨ基を含むような他の官能基を含む誘導体、前述した糠中で一つ以上のハイドロキシアルコキシ−もしくはハイドロキシアルコキシ−ポリアルコキシ置換基を含む糖誘導体のように標準的な手段でオキシアルキル化もしくはポリオキシアルキル化された官能基を含む誘導体、さらに、ふされしい親水性物質としては、ポリオキシアルキレングリコールもしくはポリヒドロキシアルキルアミンのような特有な機能を有する親水性非糖質を挙げることができる。

反応を促進するためには、＞　０（ＯＨ基や−ＣＨＯＨ基のような水酸基の形態で、さらには−Ｎ）（２もしくは＞ＮＨ基（これらの基は比較的容易にアシル化される）のような核性中心の形態で反応性水素を含むことが、簡単であり、前記糖もしくは他の親水性物質のために実際上必要である０本方法によって有用な界面活性剤を製造する場合のふされしい親水性成分では、一つ以上の基が存在しており、アシル化工程の範囲が、反応条件の制御によって制御し、特に親水性成分に対するケテンニ量体のモル比（必要な可アシル化基のモル比で望ましくは約１モル）の制御によって制御することができることが、通常のケースであろう。

前記反応に使用される前述の塩基性触媒は、トリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ −メチルモルホリン、Ｎ−アルキルピロリジン、４−Ｎ’Ｎ’−ジアルキルアミノ−ピリジンのような第３級の窒素含有塩基であり、望ましくは、ケテンニ量体のモルに対し０．０５〜０．５モルの塩基、さらに望ましくは０．０５〜０．１０モルの比率で供給される。

アシル化反応は、水の有意な量の欠乏下で、ふされしい極性な溶媒、しかしながら本質的には中性の溶媒の存在下で置換を行うことによって容易になされ、そこでは反応物はこのような溶媒中で十分に溶けず、反応は、超音波振動のような周知の手段で溶媒中で反応物を微量分散させることによって容易にすることができる。

反応は、望ましくは４５〜１５０℃、さらに望ましくは５０〜９５℃で行われる。

反応に必要な継続時間は、どのような場合にも、反応混合物からサンプルを採取する周知の分析方法によって確かめることができ、係る時間は６〜４８時間である。

反応生成物は、代表的にはワックス状固形物であり、溶媒と残余触媒の慣用的な除去および回収方法によって得ることができる。それに続く精製は、生成物の適用技術分野に依存して選択される０代表的な手順では、ケテンニ量体からのモル塩基で示す反応生成物の収量は、５０％以上であり、通常は少なくとも部分精製産出物の７５％である。

この一連の反応による代表的生成物は、効果的、効率的な界面活性剤であり、いくつかの合成界面活性剤に比べて優れており、代表的なバイオ界面活性剤で得られる効果に匹敵する。これを表１に示す、この表は、後述する実施例１〜３により得たいくつかの生成物におけるもので、臨界ミセル濃度、界面活性剤の効率の指標として、空気〜水界面と、油〜水界面での表面張力を臨界ミセル濃度において測定したものである。比較のために、表１には、周知の生成物、すなわち、合成アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、市販入手可能なサッカロースｎ−アルキル脂肪酸エステル、細菌グリコリピド（１）のいくつかの関連データを示した。

さらに、この一連の反応から得られる生成物としては、２−アルキル−３−ケト酸のエステルまたはアミドがあり、さらに３−ケト基のカルボニル作用を含む周知の反応によって対応する２−アルキル−３−ハイドロキシ誘導体や、２−アルキル−２，３−不飽和誘導体や２−アルキル−誘導体に置換されることができ、２−アルキル−３−ハイドロキシ誘導体は、さらに３．０−置換した誘導体置換することができる。このような置換は界面活性特性の特有な変形を有する生成物を得るために有効である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

里旌医よ塩化ステアロイル（７５，０ｇ、０．２４モル）と、ジクロロメタン（７２０ｃｍ’　。

乾留した）とをマグネチックスターラーを有するフラスコ（１リツトル）に充填した。トリエチルアミン（２６，１ｇ、０．２５８モル）を加え、溶液を約３０秒強、撹はんした。温度がわずかに上昇し、すぐに元に下がった。混合物は密封したフラスコ中で室温で撹はんした。定期的な撹はんを一時的に止め、沈殿物を沈殿させ、上澄み液をＩＲ分光用に採取した。

反応の吸光ピーク高さは、１８００〜１８０５ｃｍ’であり、ピーク後は、比較的コンスタントであり（２３時間）　、ＣＨ２Ｃｌ、は真空（はぼ８　ｍ　ｍ　）下で蒸発させた。

淡黄色の残留物（１０１ｇ）を蒸留したヘキサン（４３０ｃｍ３）中に溶解し、塩酸トリエチルアミンの沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。Ｐ液を真空（はぼ８ｍｍ）下で蒸発、乾燥して淡黄色の液体の室温で固化したものを得た（６５．９ｇ、　ｍｐ−５０〜５１”Ｃ１Ｃ，Ｈ６ｐ２の計算値：　Ｃ−８１，２％；Ｈ−１２゜８％；　測定値：　Ｃ−７８，６％；Ｈ−１２，９％；　ｔｉｃ　Ｒｆ−０，７１；　ＵＶ　ｍａｘ−２１５ｎｍ。

ｌｏｇ　Ｅ　ｍａｘ−２，８５）　、吸光分析により、実質上、３−ヘキサデシル−４−ヘプタ−デシリゾニル−ブチロラクトン（前記（ＩＩＩ）　（ＩＶ）　、Ｒ，−Ｒ２−Ｃ，と。）からなる粗生成物と、ケテンニ景体が確認できた。ケテンニ量体く６０ｇ、０．１１モル）、無水サッカロース（２０ｇ、０．０６モル）、４−ジメチルアミノ−ピリジン（０，６９ｇ、０−０００６モル）そしてジメチルホルムアミド（１，５リツトル）を−緒に９５℃で２１時間かき混ぜながら加熱した後、溶媒を減圧下により除去し、つづいて、最後の溶媒蒸発によって収量６５％の最終粗生成物を得た。吸光分析により、この生成物がサッカロースのモノ−およびジ−ケトアシルエステルであることが判明した（このいくつかのデータを表１に示した）、ケテンニ量体に対する親水性成分（サッカロース）のモル比は、０．５であった。

寒旌医２塩化テトラデカノイルからではなく、実施例１でのようにして調製したジケテン（６ｇ）と、Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、　２，８３２，１２７　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　９０　：２０４４２８］）　）に記載されている手順に従って調製した１−メチルアミノ−１−デオキシグルコース（２，２ｇ）との等モル！を、無水ジメチルホルムアミド（５０ｍ１　）中で８０℃で２０時間反応させた０反応混合物は冷やされ、２０ｍ１／ロツトのヘキサンで数回抽出した。

ヘキサン抽出物は減圧下で蒸発させて生成物（５，５ｇ）を得た。その測定データを表１に示した。吸光分析から主成分として１−メチルアミノ−１−デオキシグルコースのＮ−ケトアシル誘導体が測定された。

去施医ユ実施例１で説明した条件と手順を使用して行った。実施例１と同様にして得たケテンニ址体（５８ｇ）と、無水ソルビトール（２０ｇ　）とを、ジメチル−ホルムアミド内で４−ジメチルアミノピリジンとともに一緒に反応させた。吸光分析により、ヘキサン不溶性生成留分（４９ｇ）が、はとんどソルビトールのＩ−（３−ケトアシル）エステルからなることが判明した。

この生成物のいくつかのデータは、表１に示した。ケテンニ景体に対す界面活性組成物　臨界ミセル濃度（ＣＭＣ，ｗ／ｗ％）１、実施例１での生成物　０．００００５２、実施例２での生成物　０．００１３、　実ｋｆｉ例３　テノ生成物０．０００９４、モノアクリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎＥｎｈａｎｃｅｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ。

Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ　１９７ｇからのデータ）　０．００３５、市販サッカロース　エステル（Ｃｒｏｄａ　Ｆ、５０からのデータ）　０．０１６、グルコリビド（Ｉ）。

（Ｗａｇｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ　、　１９８４　：　３ｒｄ　Ｅｕｒ。

Ｃｏｎｇｒ、　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ　、ＭｕｎｉｃｈＡｂｓｔｒ、　１．３− １．８からのデータ）　０．０００２去１１２ゴ立工ＣＭＣｄｎｃ／ｃｍにお番　１空気／水界皿−！気Ｚ皇水浪液　彼Ｚ星水温液１、　２１．０　２１．０　７．０２、　２１．０　２２．０　７．０３、　２６．０　２９．０　１２．０６、　３６．０　１７．０国際調査報告、ａ＋、ａ＋　１ｌｌｌ＃ｆｆ１ａｌ、＠１１１１１１．　ＰＣ？／（ｉａ　８７１００２＜３国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．実質的に親水性な部分を有するとともに、１６〜４４個の炭素原子を有する分枝アルキル鎖を持つ少なくとも一つの物質から構成され、前記親水性部分と、 −ＣＨ２ＯＨ，＞ＣＨＯＨ，−ＮＨ２または＞ＮＨの形態で一つまたはそれ以上の活性水素を有する一つの基または複数の基とを含む少なくとも一つの化合物が、１６〜４４個の炭素原子を含む少なくとも一つのジケテンによる少なくとも一つの前記基のアシル化によって反応される、そのような界面活性剤の製造方法。
２．下記一般式（ＩＩ）で示される物質から構成され、前記製造方法が、一般式（Ｘ）ｎＹＨで示される化合物の下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるジケテンによる反応から構成されている、そのような界面活性剤の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式（ＩＩ）において、Ｒ１は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ２は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘは、一価もしくは二価の実質的に親水性な部分であり、ｎは、１または２であり、Ｙは、−ＣＨ２Ｏ−または−ＮＨ−または＞ＣＨＯ−または＞Ｎ−である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＶ）上記各一般式において、Ｘ，Ｙおよびｎは、前記に同じであり、上記基ＹＨはジケテンによってアシル化されるので、Ｒ１およびＲ２は前記に同じである。
３．請求項１または２に記載の界面活性剤の製造方法において、前記アルキル鎖が少なくとも実質的に非分枝であり、０〜３個の二重結合を有する界面活性剤の製造方法。
４．請求項３に記載の界面活性剤の製造方法において、ジケテンが一つ以上のｎ −アルキル脂肪酸または／および一つ以上のｎ−アルキル酸塩化物から誘導され、前記脂肪酸または酸塩化物が８〜２２個の炭素原子を含む界面活性剤の製造方法。
５．請求項１ないし４のいずれかに記載の界面活性剤の製造方法において、前記親水性部分を有する化合物が、モノ−サッカリド、ジサッカリド、オリゴ糖、ポリ−サッカリド、糖アルコール、多価アルコール、グルコシド、一つ以上のＮＨ基を含むような他の官能基を含む糖誘導体、一つ以上のハイドロキシアルコキシ −もしくはハイドロキシアルコキシ−ポリアルコキシ置換基を含む糖誘導体、ポリオキシアルキレングリコール、ポリヒドロキシアルキルアミンのいずれかの一つまたはそれらの混合物により与えられる界面活性剤の製造方法。
６．請求項１ないし５に記載の界面活性剤の製造方法において、アシル化反応がアシル化不能な窒素含有塩基である陽子受容体触媒を用いて行われる界面活性剤の製造方法。
７．請求項６に記載の界面活性剤の製造方法において、塩基が第３級アミンもしくはピリジンもしくは第３級アミノピリジン誘導体である界面活性剤の製造方法。
８．請求項４もしくは請求項４に従属する請求項のいずれかにおいて、ジケテンが、ｎ−アルキル酸塩化物から調製されるとともに、精製されていない親水性部分を含む前記化合物のアシル化に用いられる、界面活性剤の製造方法。
９．下記一般式（ＩＩ）で示される物質から構成される界面活性剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式（ＩＩ）において、Ｒ１は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ２は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘは、一価もしくは二価の実質的に親水性な部分であり、ｎは、１または２であり、Ｙは、−ＣＨ２Ｏ−または−ＮＨ−または＞ＣＨＯ−または＞Ｎ−である。