JPH029436A - 界面活性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は界面活性化合物の新規グループ及びその製造方
法に関する。

ヨーロッパ特許第１４４８９４号明細書（米国特許第４
７１６１５２号明細書に相当）には、一般式（式中Ｘは
水素原子又はＣＨ，ＯＲ’基であり、Ｒ１，Ｂ″。

Ｒ４及びＲ５は相互に無関係に水素原子又は基−　　Ｃ
−Ｙ　　−Ｒ” （Ｙは水素原子、イオウ原子、ＮＨ又はＣＨ！、Ｒ’及
びＲ−は相互に無関係に場合により置換された、炭素原
子数５０までの炭化水素であり、但しＲ重及びＲ１の少
なくとも１つは炭素原子数９〜５０を有する。） なる化合物の広範なグループが記載されている。

化合物のこのグループは薬学的性質を有すること及び患
者の免疫を刺激するのに有用であることが記載されてい
る。

ドイツ特許公開第３４０９４４号公報中に塘及び塘アル
コールの脂肪酸エステルの製造方法が記載され、このエ
ステルは食品産業で非イオン性界面活性剤として使用さ
れる。この公報にはこの様なエステルを通常のエステル
化技術によって製造するのに生じる問題、主として高温
度のためにこれが生成物中で変色を生じせしめることを
伴う問題が記載されている。この問題を回避するために
この公報中にＣ８〜Ｃ０脂肪酸と糖又は糖アルコールの
水性混合物を約２０〜６０℃の温度で脂肪分解酵素と共
に培養し、所望のエステルを混合物から分離する方法が
記載されている。

本発明者は上記公開第３４３０９４４号公報中に記載さ
れた様な方法をうまく操作するのが困難であることを見
い出した。というのは水性環境中での溶解度ファクター
が、糖及び糖アルコール分子に対して脂肪分解酵素の作
用に適する立体配置を選ぶのに不都合であるからであり
、そして水性環境が逆反応、すなわち所望の塘又は糖ア
ルコールエステルの加水分解を助成するからである。

最近公開された特開昭６２−１９５２９２号公報には、
上記ドイツ公開分軸の変法が記載されている。それは最
初の水性系を減圧下に培養し、水を徐々に除去する。水
含量が５％以下に達した時に、培養を常圧で続ける。こ
の方法はドイツ特許公開第３４３０９４４号公報の方法
を改良しようとしているが、上記日本の特許公報中に推
奨される糖又は糖アルコール、すなわちグルコース、シ
ョ糖、ラフィノース、デキストリン、マンナン、セルロ
ース、ソルビトール、キシリトールを所望の脂肪酸エス
テル界面活性剤を製造する方法に使用する場合、収率は
まだ低いことが分った。

他の特開昭６３−１１２９９３号公報（公開日１９８８
年５月１８日）には、糖又は糖アルコールをアセチル化
して親油性となし、次いで脂肪分解酵素の触媒作用によ
って脂肪酸との反応を有ｉ溶剤中で行う方法が述べられ
ている。

糖及び糖アルコールの脂肪酸エステルは市場で人気のあ
る化合物である。したがって上記ドイツ及び日本の特許
公開公報に示されている様にこれを又はこの同族体を経
済的かつ実行可能な方法によって製造することは極めて
重要である。

今や本発明者は、変性された糖と脂肪酸を脂肪分解酵素
の存在下にエステル化して高収率でかつ良好な品質で製
造することができ、かつ変性されていない糖及び糖アル
コールの脂肪酸エステルに少なくとも相当する界面活性
性質を有する変性された塘エステルのグループを見い出
した。

したがって本発明は６−Ｃ１〜Ｃ２ｔアシル−１〜Ｃｓ
〜ＣＯＸアルキルグルコシドである界面活性化合物の新
規グループから成る。

また本発明はＩ−Ｃ：ｌ〜ＣＩ□アルキルグルコサイド
をＣ３〜ＣＺＺ脂肪酸と脂肪分解酵素の存在下に反応媒
体の全重量に対して木精々３０重量％を含有する反応媒
体中で接触させて新規化合物を製造する方法から成る。

米国特許第２７５９９２２号明細書中に、グルコシドと
脂肪酸を１６０〜３００℃で加熱してメチル及びエチル
グルコシドの脂肪酸エステルを製造する方法が記載され
ている。しかし本発明の方法に於てこの様な低級アルキ
ルグルコシドの使用は効果がない。一方米国特許第２７
５９９２２号明細書の方法で得られた生成物は、グルコ
ース分子中の６−位でも、他の位置でも反応が行われる
エステルの混合物である傾向がある。これとは対照的に
本発明の方法によれば６−誘導体が事実上、唯一生成物
である。

本発明の方法はアルキル基が３〜１２個、好ましくは４
〜８個のＣ−原子を有するｌ−アルキルグルコシド、ｎ
−ブチルグルコシド−特にｎ−ブチル誘導体が特に有効
である−を用いる使用に適する。しかしこの方法は一般
に糖に適当でなく、二Ｉ！類、たとえばショ糖も糖アル
コールも適さない、かくてソルビトール、グルコースか
ら誘導された糖アルコールは本発明の方法に於て効果が
ない。

本発明の新規化合物中のアシル基を提供する脂肪酸はＣ
−原子数８〜２２、好ましくはＣ−原子数１０〜２０を
有する。８以下の炭素原子を有する脂肪酸はこれを末法
に使用した場合、極めて悪い収率を生じる。本発明の方
法に使用されうる脂肪酸の特別な例は、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸又は
アラキドン酸である。

また脂肪酸の混合物としてたとえば市場で入手できる混
合物、たとえばココやし、とうもろこし、綿の実、亜麻
仁及び大豆から由来する混合物を使用することができる
。

本発明の方法で使用される脂肪分解酵素の起源は重要で
なく、イーストから又は動物、植物、微生物又はカビ起
源の脂肪分解酵素を使用することができる。小麦胚、豚
すい臓、アスペルギルス−（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）
ｓｐ．，　ムコール（Ｍｕｃｏｒ）ｓｐ．，　リゾーブ
ス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）ｓｐ、　、　　及びカンジダシ
リンドラセアエ（Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｔｎｄｒａｃ
ｅａｅ）からの脂肪分解酵素が本発明による新規化合物
の製造にすべて適する。

本発明の方法は水３０重量％まで含有する反応媒体中で
実施することができるが、反応媒体の水含量は１５重量
％より少ないのが好ましく、処理は反応媒体の０．０１
〜５重量％範囲の水含量で行うのがもっとも好ましい。

本発明の方法を行う温度は２０〜６０℃、好ましくは２
５〜５０℃である。

反応媒体はアルキルグルコシド及び脂肪酸から成る又は
不活性剤として特に不活性疎水性溶剤、たとえばパラフ
ィン溶剤、たとえばヘキサンも挙げられる。アルキルグ
ルコシドと脂肪酸のモル割合は０．００１〜５：１、好
ましくは０．１〜２：１の範囲にある０本法中で使用さ
れる脂肪分解酵素の蟹は、この酵素の純度及び活性度に
依存する。市場で人手できるカンジダ　シリンドラセア
エの脂肪分解酵素０．０５ｇの活性度がグルコシド＋脂
肪酸１単位／ｇに相当する場合、末法の酵素濃度の好ま
しい範囲が、グルコシド＋脂肪酸２５〜１００単位７ｇ
を提供するのに必要な範囲である。脂肪分解酵素のサン
プルの活性度を、Ｎ、Ｗ、チーツ（Ｔｉｅｔｚ）及びＥ
、Ａ、フィーレフ（Ｆｉｅｒｅｃｋ）“血清中のリパー
ゼの測定”臨床化学の標準法、Ｇ、Ｒ，クーパー（Ｃｏ
ｏｐｅｒ）、ｋＪＡ集者、ニューヨークアカデミツクプ
レス、１９７２年、第７巻、第１９−３１頁によって測
定する。

本発明の方法はバッチ法で又は連続的に実施することが
できる。有効な連続処理は不活性担体上に又はこれ中に
担持された脂肪分解酵素を使用して達成される。この担
体はたとえばシリカ又は合成樹脂、たとえばフェノール
／ホルムアルデヒド樹脂である。

本発明の新規化合物は広範な産業に適用される優れた界
面活性剤である。この界面活性な活性度は特にアルキル
グルコシドをエステル化するのに使用される脂肪酸の鎖
の長さを変化して、しかもまたアルキルグルコシドそれ
自体中でアルキル基の鎖の長さを変化して変えることが
できる。これらを化粧品、医薬組成物及び食品中の乳化
剤として使用し、組成物中に製品のタイプに好都合であ
る量、たとえば１〜１０重量％で使用することができる
。

更に本発明を次の例によって詳述する。

ル較■」 オレイン　と１〜メチルグルコシドとの　応カンジダ　
シリドラセアエの市場で入手できる脂肪分解酵素１ｇを
水６０Ｉｎ！中にｐＨ６，０で溶解する。

次いでシリカゲル６０（ＭＮ）　（３，０ｇ）を酵素溶
液に加え、アセトン９０−を３０分かけて滴加し、温度
を１０℃で保つ。溶液から濾過によって分離した後、シ
リカゲルを冷却された水５０−で洗滌して残存する水を
除く。脂肪分解酵素約０．１ｇをシリカｇあたりで固定
化する。

メチルグルコシド５０ｇ　（α−メチルグルコシド２５
ｇ及びβ−メチルグルコシド２５ｇ）を水２１．７ｇ中
に７０℃で溶解する。次いで溶液を室温に冷却し、オレ
イン酸１４５．２１ｇ及び固定化酵素３．８ｇを加える
。混合物を１１００Ｏｒｐで室温で２１６時間攪拌する
。

反応の進行を薄層クロマトグラフィーで追跡するが、１
〜メチルグルコシドの６−オレイン酸エステルはこん跡
程度した形成されない。

透」 ｌ−トブチルグルコシドガ（７２％乾燥物質）をオレイ
ン酸１１．９ｇと混合し、この混合物にカンジダシリン
ドラセアエの固定化脂肪分解酵素０．３３ｇを加える。

この混合物を５０Ｏｒｐｍで室温で９６時間攪拌し、反
応を薄層−クロマトグラフィー及びゲルー浸透クロマト
グラフィーで追跡する。ｌ−ｎ−ブチルグルコシドの６
−オレイン酸エステル５６７ｇを形成する。

シーｙＰ’４．２７ｇを水性リン酸塩緩衝液（０，１モ
ルｐ）Ｉ５．４）　２５０Ｉ！！及びオレイン酸１４．
１ｇ中に溶解し、この溶液にカンジダ　シリンドラセラ
エ脂肪分解酵素を加える。次いでこの溶液を１１０００
ｒｐ　、　４０℃で７２時間攪拌し、その後全反応混合
物を凍結乾燥し、クロロホルムで抽出する（ソックスレ
ー抽出）。

次いでクロロホルムを減圧蒸発で除去し、残渣をテトラ
ヒドロフラン中に溶解し、ＦｆｌＪｉＪクロマトグラフ
ィー及びゲルー浸透クロマトグラフィーによって分析す
る。オレイン酸エステルは全く検出されなかった。

此ｊ石１工 例Ｂ中のシｇｔ１Ｍを同量のソルビトールに代えるが、
ソルビトールのオレイン酸エステルは生じない。

此ＪｆｄＬｊ！ 例Ｂ及びＣをくり返すが、酵素の存在を５倍に増加する
。オレイン酸エステルは全く検出されない。

■」 オレイン　と１〜ｎ−オクチルグルコシドとの水１〜中
に溶解された１〜ｎ−オクチルグルコシド１ｇをオレイ
ン酸５Ｍ１及びｎ−ヘキサン５ｉと混合する。次いでカ
ンジダ　シリンドラセアエ脂肪分解酵素２０ｍｇを加え
、混合物を１１００Ｏｒｐで室温で１２０時間攪拌する
。生成物の収率を薄層クロマトグラフィーで及びゲル浸
透クロマトグラフィーで測定し、■−ローオクチルーグ
ルコシドの６−オレイン酸エステル０．５ｇが認められ
る。

五」 ６−オレイル−ブチルグルコシドの ｎ−ブチルグルコシド４０７ｇ　（７０％乾燥物質）を
オレイン酸３３９ｇと混合し、カンジダ　シリンドラセ
アエからの脂肪分解酵素１．６ｇを加え、混合物を室温
で２４時間攪拌する０次いで残存オレイン酸をｎ−ヘキ
サンで抽出して除去し、ｎ−ブチルグルコシド及び６−
オレイル−１〜ｎ−ブチルグルコシドをシリカが充填さ
れた連続した２つのカラムを用いてクロマトグラフィー
分解する。溶離剤は流動速度１００−７分でクロロホル
ム及びメタノールの９０／１０混合物である。

最後に溶離剤を蒸留によって除去し、純度９９％の６−
オレイル−１〜ｎ−ブチルグルコサイド１４０ｇを離脱
する。

氾 ６−ラウリル−１〜ｎ−ブチルグルコシドの　″ｎ−ブ
チルグルコシド２１２ｇ　（７０％乾燥物質）をラウリ
ル酸２５２ｇと混合し、５０℃に加熱して液化する。

次いでカンジダ　シリンドラセアエの脂肪分解酵素１ｇ
を混合物に加え、これを５０℃で２００ｒｐｍで、２４
時間攪拌する。

６−ラウリル−１〜ｎ−ブチルグルコシドを反応媒体か
ら次の様にして回収する： （ａ）残存ラウリル酸をｎ−へキサンで徐々に抽出し、
除去をゲル浸透クロマトグラフィーで監視し、次いで （ｂ）水を加え、ｎ−ブチルグルコシドの溶液が生じ、
６−ラウリル−１〜ドブチルグルコシドを油状層として
分離する。

収量は８０％純度の６−ラウリル−１〜ｎ−ブチルグル
コシド１００ｇである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）６−Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿２アシル−１−Ｃ＿３〜Ｃ＿
   １＿２アルキルグルコシドである新規界面活性化合物グ
   ループ。 ２）１−Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２アルキルグルコシドは１−
   ブチル−グルコシドである請求項１記載の化合物。 ３）グルコースを脂肪酸と脂肪分解酵素の存在下に培養
   して脂肪酸の界面活性なグルコースエステルを製造する
   にあたり、１−Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２アルキルグルコシド
   と脂肪分解酵素とをＣ＿８〜Ｃ＿２＿２脂肪酸及び反応
   媒体の全重量に対して精々３０重量の水を含有する反応
   媒体中で接触させて６−Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿２アシル−１
   −Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２アルキルグルコシドを製造するこ
   とを特徴とする上記化合物の製造方法。 ４）脂肪酸はＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿０脂肪酸、たとえば
   カプリン酸、ラウリン酸、ミリシチン酸、オレイン酸、
   リノール酸又はアラキドン酸あるいは市場で入手できる
   脂肪酸の混合物である請求項３記載の方法。 ５）脂肪分解酵素はアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌ
   ｌｕｓ）ｓｐ．，ムコール（Ｍｕｃｏｒ）ｓｐ．，リゾ
   ープス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）ｓｐ．，カンジダシリンド
   ラセアエゼ（Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ
   ｅ）、豚すい臓又は小麦胚から由来する請求項３又は４
   記載の方法。 ６）脂肪分解酵素を不活性担体上に固定する請求項３な
   いし５のいずれかに記載した方法。 ７）処理を不活性溶剤中で実施する請求項３ないし６の
   いずれかに記載した方法。 ８）温度は２５〜５０℃である請求項３ないし７のいず
   れかに記載した方法。 ９）１−Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２アルキルグルコシド：脂肪
   酸のモル割合は０．００１〜５：１の範囲内にある請求
   項３ないし８のいずれかに記載した方法。 １０）水の存在量は反応媒体０．０１〜５重量％である
   請求項３ないし９のいずれかに記載した方法。 １１）界面活性剤として６−Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿２アシル
   −１−Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２アルキルグルコシド１〜１０
   ％を有する組成物。