JPS60130539A - 光学活性なスチレンハロヒドリンの製造法 - Google Patents
光学活性なスチレンハロヒドリンの製造法Info
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- JPS60130539A JPS60130539A JP23742883A JP23742883A JPS60130539A JP S60130539 A JPS60130539 A JP S60130539A JP 23742883 A JP23742883 A JP 23742883A JP 23742883 A JP23742883 A JP 23742883A JP S60130539 A JPS60130539 A JP S60130539A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、哺乳類または鳥類の肝臓破砕物を用いて一般
式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒは水素原子ま
たはアルキル基を示す。）で表されるスチレンハロヒド
リン脂肪酸エステルを、加水分解することを特徴とする
、一般式（ＩＩ） （式中５ Ｘは上述と同意味である。）で表される光学
７ｆｊ 性な（Ｓ ） −（＋）−スチレンハロヒドリ
ンおよび一般式（Ｉｌｌ） （式中、ＸとＲは上述と同意味である。）で表される（
Ｒ”） −（−）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エステ
ルの製造法に関するものである。
式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒは水素原子ま
たはアルキル基を示す。）で表されるスチレンハロヒド
リン脂肪酸エステルを、加水分解することを特徴とする
、一般式（ＩＩ） （式中５ Ｘは上述と同意味である。）で表される光学
７ｆｊ 性な（Ｓ ） −（＋）−スチレンハロヒドリ
ンおよび一般式（Ｉｌｌ） （式中、ＸとＲは上述と同意味である。）で表される（
Ｒ”） −（−）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エステ
ルの製造法に関するものである。
光学活性なスチレンオキザイドは、医薬品等の光学活性
化に有力な化合物である。例えば、β−ブロッカ−作用
を有するフェネタノールアミン類では、実際にその光学
活性化が試みられており、その合成には光学活性スチレ
ンオキサイドやその類縁体が使用されている。しかし、
従来の光学活性スチレンオキサイドには、光学純度、経
済性、生産効率の全てを満足するようなものは認められ
ていない。
化に有力な化合物である。例えば、β−ブロッカ−作用
を有するフェネタノールアミン類では、実際にその光学
活性化が試みられており、その合成には光学活性スチレ
ンオキサイドやその類縁体が使用されている。しかし、
従来の光学活性スチレンオキサイドには、光学純度、経
済性、生産効率の全てを満足するようなものは認められ
ていない。
光学活性スチレンハロヒドリンの製造法としては、次の
二つの方法が知られている。
二つの方法が知られている。
（八）α−ハロアセトフェノンの不斉還元により、光学
活性なスチレンハロヒドリンに導く方法〔例えば、Ｊ、
０ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、’４８．１７８４ （１９８３）
参照〕。
活性なスチレンハロヒドリンに導く方法〔例えば、Ｊ、
０ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、’４８．１７８４ （１９８３）
参照〕。
（Ｂ ）微生物を用いる方法（不斉還元あるいは不斉氷
解）（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、＋ ２２．２５２７ （１９８１） （内容： Ｒ
ｈ１ｚｏｐｕｓ ｎｉｇ’ｒｉｃａｎｓ によって、ス
チレンクロルヒドリン酢酸エステルを不斉水解して、約
１／３が加水分解し、光学純度６２％Ｑ、Ｅ！、の（Ｒ
） −（−）−スチレンクロルヒドリンを得た。〕およ
びＪ、０ｒｇ、Ｃｔ＋ｅ、ｍ、、４５．３３５３ （１
９８０）を参照） （八）の方法は、還元剤などに高価な試薬を使用せねば
ならず、経済性に問題がある。また、（Ｂ）の方法のよ
うに、スチレンハロヒドリンの脂肪酸エステルを生化学
的手法により不斉水解する方法としては、微生物（Ｒｈ
ｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）を使用する方法が
報告されているが、この方法ではきわめて基質濃度が低
いので（基質２５０■／培養液２５０ ｍｌ）生産効率
が低く、基質単位重量当たりの反応容積が著しく大きく
なり、大量合成には不向きである。この欠点は、微生物
によるα−ハロアセトフェノンの不斉還元法についても
同様である。
解）（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、＋ ２２．２５２７ （１９８１） （内容： Ｒ
ｈ１ｚｏｐｕｓ ｎｉｇ’ｒｉｃａｎｓ によって、ス
チレンクロルヒドリン酢酸エステルを不斉水解して、約
１／３が加水分解し、光学純度６２％Ｑ、Ｅ！、の（Ｒ
） −（−）−スチレンクロルヒドリンを得た。〕およ
びＪ、０ｒｇ、Ｃｔ＋ｅ、ｍ、、４５．３３５３ （１
９８０）を参照） （八）の方法は、還元剤などに高価な試薬を使用せねば
ならず、経済性に問題がある。また、（Ｂ）の方法のよ
うに、スチレンハロヒドリンの脂肪酸エステルを生化学
的手法により不斉水解する方法としては、微生物（Ｒｈ
ｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）を使用する方法が
報告されているが、この方法ではきわめて基質濃度が低
いので（基質２５０■／培養液２５０ ｍｌ）生産効率
が低く、基質単位重量当たりの反応容積が著しく大きく
なり、大量合成には不向きである。この欠点は、微生物
によるα−ハロアセトフェノンの不斉還元法についても
同様である。
そこで、本発明者は光学活性スチレンハロヒドリンのさ
らにすくれた製造法について鋭意研究を重ねた結果、削
孔類または鳥類の肝臓破砕物を用いて、スチレンハロヒ
ドリンの脂肪酸エステルを加水分解することにより、少
ない反応容積で効率ａ＜、＜Ｓ ）−（＋）−スチレン
ハロヒドリンおヨヒ（Ｒ） −（−）−スチレンハロヒ
ドリン脂肪 、酸エステルが得られることを見いだし、
本発明を完成した。
らにすくれた製造法について鋭意研究を重ねた結果、削
孔類または鳥類の肝臓破砕物を用いて、スチレンハロヒ
ドリンの脂肪酸エステルを加水分解することにより、少
ない反応容積で効率ａ＜、＜Ｓ ）−（＋）−スチレン
ハロヒドリンおヨヒ（Ｒ） −（−）−スチレンハロヒ
ドリン脂肪 、酸エステルが得られることを見いだし、
本発明を完成した。
原料となるスチレンハロヒドリンの脂肪酸エステルは、
スチレンから安価に製造が可能である。
スチレンから安価に製造が可能である。
例えば、ハロゲンが塩素の場合、スチレンにサラシ粉を
作用させてスチレンハロヒドリンとした後、酸無水物に
よりエステル化することにより合成できる（特開昭５０
−１３０７３１号参照）。
作用させてスチレンハロヒドリンとした後、酸無水物に
よりエステル化することにより合成できる（特開昭５０
−１３０７３１号参照）。
本発明者は、各種酵素類および各種酵素含有物について
検討したところ、意外にも哺乳動物および鳥類の肝臓の
破砕物をアセトン処理したものだけが、スチレンハロヒ
ドリン脂肪酸エステルを不斉氷解するのに好適であるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
検討したところ、意外にも哺乳動物および鳥類の肝臓の
破砕物をアセトン処理したものだけが、スチレンハロヒ
ドリン脂肪酸エステルを不斉氷解するのに好適であるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
即ち、実施例の後に示した比較例１〜６に記述した酵素
類はいずれも哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕物と起原
を異にするものである。これら酵素類を用いて、実施例
１と同様の条件下で、スチレンクロルヒドリン酢酸エス
テルの加水分解を行ったにもかかわらず、いずれも全く
加水分解が起こらないか、または反応速度が極めて小さ
かった。これに対して、実施例１〜９に見られるように
、哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕物の一種である肝臓
アセトンパウダーを用いたところ、いずれにおいても光
学活性のあるスチレンクロルヒドリンおよびスチレンク
ロルヒドリン脂肪酸エステルを得ることができた。 （
なお、肝１藏アセトンパウダーとは、肝臓破砕物を冷ア
セトンで処理した濾過残香であり、冷アセトン処理の主
目的は肝臓破砕物の脱水処理である。） また、前述の（Ｂ ）の方法のように、スチレンハロヒ
ドリンの脂肪酸エステルを生化学的手法により不斉氷解
する方法としては、微生物（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇ
ｒｉｃａｎｓ）を使用する方法の文献の記述によると（
Ｒ）−（−）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エステルの
方が加水分解を受けやすい。これに対して、本発明の方
法では、＜ｓ） −（＋）−スチレンハロヒドリン脂肪
酸エステルの方が加水分解を受けやすく、これも本発明
の特徴とするところである。
類はいずれも哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕物と起原
を異にするものである。これら酵素類を用いて、実施例
１と同様の条件下で、スチレンクロルヒドリン酢酸エス
テルの加水分解を行ったにもかかわらず、いずれも全く
加水分解が起こらないか、または反応速度が極めて小さ
かった。これに対して、実施例１〜９に見られるように
、哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕物の一種である肝臓
アセトンパウダーを用いたところ、いずれにおいても光
学活性のあるスチレンクロルヒドリンおよびスチレンク
ロルヒドリン脂肪酸エステルを得ることができた。 （
なお、肝１藏アセトンパウダーとは、肝臓破砕物を冷ア
セトンで処理した濾過残香であり、冷アセトン処理の主
目的は肝臓破砕物の脱水処理である。） また、前述の（Ｂ ）の方法のように、スチレンハロヒ
ドリンの脂肪酸エステルを生化学的手法により不斉氷解
する方法としては、微生物（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｇ
ｒｉｃａｎｓ）を使用する方法の文献の記述によると（
Ｒ）−（−）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エステルの
方が加水分解を受けやすい。これに対して、本発明の方
法では、＜ｓ） −（＋）−スチレンハロヒドリン脂肪
酸エステルの方が加水分解を受けやすく、これも本発明
の特徴とするところである。
次に、本発明の方法について、さらに詳しく説明する。
本角盟の方法に用いる哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕
物は、破砕後なんらの処理を施さないものも包含する。
物は、破砕後なんらの処理を施さないものも包含する。
通常は、破砕後、長期保存を目的として、保冷、凍結乾
燥または脱水を目的とした水溶性の有機溶媒例えばアセ
トンによる抽出処理を施したものを使用する。
燥または脱水を目的とした水溶性の有機溶媒例えばアセ
トンによる抽出処理を施したものを使用する。
本発明の方法に用いる溶媒ないしは分散剤としては、緩
ｉｉｉ液が好ましく、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ムのような無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウムの如き有機酸塩の緩衝液等が挙げられる。
ｉｉｉ液が好ましく、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ムのような無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウムの如き有機酸塩の緩衝液等が挙げられる。
緩衝に用いられるこれら塩の濃度は、緩衝液の種類によ
って変動し、０．０５〜２Ｍである。
って変動し、０．０５〜２Ｍである。
反応開始時の反応液のｐＨ１ｉｌｌｉは７〜９の範囲が
好ましく、反応の間は５〜９に保たれることが好ましい
。
好ましく、反応の間は５〜９に保たれることが好ましい
。
加水分解によって生成する酢酸等の酸を中和するに十分
な緩衝液に、哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕物および
基質を投入し、通常、−夜ないし数１」間、攪拌または
振とうを行う。
な緩衝液に、哺乳動物および鳥類の肝臓の破砕物および
基質を投入し、通常、−夜ないし数１」間、攪拌または
振とうを行う。
反応温度は１０〜５０℃であり、この温度範囲の低温側
では反応が遅くなり、高温側では酵素が部分的に失活す
るので、２０〜４０℃の範囲が好ましい。
では反応が遅くなり、高温側では酵素が部分的に失活す
るので、２０〜４０℃の範囲が好ましい。
反応終了後は、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、有機
溶媒層から、分取ＴＬＣやカラムクロマトグラフィーあ
るいは精密蒸溜によって光学活性な（→）−スチレンハ
ロヒドリンと（＝）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エス
テルとを分離、取得する。
溶媒層から、分取ＴＬＣやカラムクロマトグラフィーあ
るいは精密蒸溜によって光学活性な（→）−スチレンハ
ロヒドリンと（＝）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エス
テルとを分離、取得する。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳
しく説明する。なお、本発明はこれら実施例によって、
限定されるものではない。
しく説明する。なお、本発明はこれら実施例によって、
限定されるものではない。
実施例１゜
スチレンクロルヒドリン酢酸エステル１．４０ｇ （７
，０５＋＋＋ｍｏ１）をｐＨ８，０の０．２Ｍリン酸ナ
トリウム緩１ｈ液２８．０ｍｌに懸濁させ、豚肝臓アセ
トンパウダー（市販品、シグマ ケミカル カンパニー
社Ｍ）４６■を加えた。室温で２８時間攪拌したところ
、エステルの４５％が加水分解された。その反応混合物
を酢酸エチル３０ｍ１で２回抽出（不溶物はセライト濾
過により除く）シた後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥、溶媒留去すると、はとんど無色の油状残香
１．３５ｇが得られた。
，０５＋＋＋ｍｏ１）をｐＨ８，０の０．２Ｍリン酸ナ
トリウム緩１ｈ液２８．０ｍｌに懸濁させ、豚肝臓アセ
トンパウダー（市販品、シグマ ケミカル カンパニー
社Ｍ）４６■を加えた。室温で２８時間攪拌したところ
、エステルの４５％が加水分解された。その反応混合物
を酢酸エチル３０ｍ１で２回抽出（不溶物はセライト濾
過により除く）シた後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥、溶媒留去すると、はとんど無色の油状残香
１．３５ｇが得られた。
この油状残香をシリカゲルの分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘ
ンゼン）にかけ、０．３４ｇの（ｓ）−（→−）−スチ
レンクロルヒドリン（〔α）’；＋２８．１° （Ｃ−
１，４６，シクロヘキサン）５８．４％ｅ、ｅ、＋ （
文献値：１００％ｅ、ｅ、 （Ｒ） −（−） −スチ
レンクＱ ルヒドリン〔α〕２ニー４８．１゛＞ ）
と、０．６１ ｇの（Ｒ）−（−）−スチレンクロルヒ
ドリン酢酸エステル（〔α〕？−３２．７° （ｃ −
１，７２，シクロヘキサン））とをＲ離した。
ンゼン）にかけ、０．３４ｇの（ｓ）−（→−）−スチ
レンクロルヒドリン（〔α）’；＋２８．１° （Ｃ−
１，４６，シクロヘキサン）５８．４％ｅ、ｅ、＋ （
文献値：１００％ｅ、ｅ、 （Ｒ） −（−） −スチ
レンクＱ ルヒドリン〔α〕２ニー４８．１゛＞ ）
と、０．６１ ｇの（Ｒ）−（−）−スチレンクロルヒ
ドリン酢酸エステル（〔α〕？−３２．７° （ｃ −
１，７２，シクロヘキサン））とをＲ離した。
実施例２〜８゜
実施例１の豚の肝臓アセトンパウダーを各種の動物の肝
臓アセトンパウダーに換え、かつ、肝臓アセトンパウダ
ーの添加量と反応時間を次頁表１記載の数値に換えて、
実施例１の方法に準じて、スチレンクロルヒドリン酢酸
エステル１．４０ ｇ （７゜０５ｍｍｏ１＞をｐＨ８
，０のリン酸ナトリウム緩衝液２８．。
臓アセトンパウダーに換え、かつ、肝臓アセトンパウダ
ーの添加量と反応時間を次頁表１記載の数値に換えて、
実施例１の方法に準じて、スチレンクロルヒドリン酢酸
エステル１．４０ ｇ （７゜０５ｍｍｏ１＞をｐＨ８
，０のリン酸ナトリウム緩衝液２８．。
ｍｌ中、加水分解した。後処理は実施例１の方法に準じ
て行った。実験の結果を次頁の表１に示した。
て行った。実験の結果を次頁の表１に示した。
実施例９゜
スチレンクロルヒドリン酪酸エステル２．４０ｇ （１
０，６ｍｍｏ＋）をｐｌ＋８．０の０．２Ｍリン酸ナト
リウム緩衝液４２ｍ１に懸濁、攪拌させ、豚肝臓アセト
ンパウダー（市販品、シグマ ケミカル カンパニー社
製）７０■を加えた。室温で２８時間反応させたところ
、エステルの３６％が加水分解された。この反応混合物
を、実施例１の方法に準じて後処理をした。
０，６ｍｍｏ＋）をｐｌ＋８．０の０．２Ｍリン酸ナト
リウム緩衝液４２ｍ１に懸濁、攪拌させ、豚肝臓アセト
ンパウダー（市販品、シグマ ケミカル カンパニー社
製）７０■を加えた。室温で２８時間反応させたところ
、エステルの３６％が加水分解された。この反応混合物
を、実施例１の方法に準じて後処理をした。
０．３８ｇの（Ｓｉ（＋）−スチレンクロルヒドリン（
〔α〕；ゞ＋４．６° （ｃ ＝１．５４． シクロヘ
キサン）９．６％ｅ、ｅ、ｌ と１．３３ｇの（１１）
−（−） −スチレンクロルヒドリン酪酸エステル（〔
α〕￥−２，１゜（ｃ ＝１．５９． シクロヘキサン
））が得られた。
〔α〕；ゞ＋４．６° （ｃ ＝１．５４． シクロヘ
キサン）９．６％ｅ、ｅ、ｌ と１．３３ｇの（１１）
−（−） −スチレンクロルヒドリン酪酸エステル（〔
α〕￥−２，１゜（ｃ ＝１．５９． シクロヘキサン
））が得られた。
比較例１〜６゜
表２記載の酵素を用いて、実施例１と同様の反応ないし
後処理を行ったが、全く加水分解が起こらないか、反応
速度が極めて小さいものであった表２．比較例１〜６
後処理を行ったが、全く加水分解が起こらないか、反応
速度が極めて小さいものであった表２．比較例１〜６
Claims (4)
- （１）哺乳類または鳥類の肝臓破砕物を用いて、一般式
（１） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒは水素原子ま
たはアルキル基を示す。）で表されるスチレンハロヒド
リン脂肪酸エステルを、加水分解することを特徴とする
、一般式（ＩＩ） （式中、Ｘは上述と同意味である。）で表される光学活
性な（Ｓ ）−（＋）−スチレンハロヒドリー−一−−
−−−−−−−−−−−− ンおよび一般式（ＩＩＩ） （式中、’）ＩＲは上述と同意味である。）で表される
（Ｒ） −（−）−スチレンハロヒドリン脂肪酸エステ
ルの製造法。 - （２）一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）のＲが低級アルキ
ル基である特許請求の範囲第（１）項の製造法。 - （３）一般式（１）、＜ＩＩ）および（１）のＸが塩素
原子である特許請求の範囲第（１）項の製造法。 - （４）一般式（１）’、（ＩＩ）および（ｎｕ）のＸが
塩素原子である特許請求の範囲第（２）項の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23742883A JPS60130539A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 光学活性なスチレンハロヒドリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23742883A JPS60130539A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 光学活性なスチレンハロヒドリンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130539A true JPS60130539A (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=17015206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23742883A Pending JPS60130539A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 光学活性なスチレンハロヒドリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60130539A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61289899A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学活性２−ハロ−１−フエニルエタノ−ルおよびそのエステルの製造法 |
| US4868344A (en) * | 1988-03-30 | 1989-09-19 | Aldrich-Boranes, Inc. | Novel process of producing phenyl or substituted phenylalkylamine pharmaceutical agents and novel chiral intermediates of high enantiomeric purity useful therein |
| JPH01257484A (ja) * | 1987-12-14 | 1989-10-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光学活性な二級アルコールの製造方法 |
-
1983
- 1983-12-16 JP JP23742883A patent/JPS60130539A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61289899A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学活性２−ハロ−１−フエニルエタノ−ルおよびそのエステルの製造法 |
| JPH0533995B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1993-05-20 | Kanegafuchi Chemical Ind | |
| JPH01257484A (ja) * | 1987-12-14 | 1989-10-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光学活性な二級アルコールの製造方法 |
| US4868344A (en) * | 1988-03-30 | 1989-09-19 | Aldrich-Boranes, Inc. | Novel process of producing phenyl or substituted phenylalkylamine pharmaceutical agents and novel chiral intermediates of high enantiomeric purity useful therein |
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