JP3046383B2 - 光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法 - Google Patents
光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法Info
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- JP3046383B2 JP3046383B2 JP3087704A JP8770491A JP3046383B2 JP 3046383 B2 JP3046383 B2 JP 3046383B2 JP 3087704 A JP3087704 A JP 3087704A JP 8770491 A JP8770491 A JP 8770491A JP 3046383 B2 JP3046383 B2 JP 3046383B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式で示される
インドールヒドロキシ酸類の製造方法に関するものであ
る。
インドールヒドロキシ酸類の製造方法に関するものであ
る。
【化３】 （式中、Ｒ1 は水素、フッ素、塩素、ヨウ素、炭素数１
ないし４のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ
基、炭素数１ないし４のアルキルチオ基、ベンジルオキ
シ基、水酸基及びトリフルオロメチル基から選ばれる１
種を表し、Ｒ2 は水素もしくは炭素数１ないし４のアル
キル基を表し、ｎは０ないし５の整数を表す。）光学活
性なインドールヒドロキシ酸類は、医薬、農薬等の中間
体として有用な化合物であることが知られている。
ないし４のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ
基、炭素数１ないし４のアルキルチオ基、ベンジルオキ
シ基、水酸基及びトリフルオロメチル基から選ばれる１
種を表し、Ｒ2 は水素もしくは炭素数１ないし４のアル
キル基を表し、ｎは０ないし５の整数を表す。）光学活
性なインドールヒドロキシ酸類は、医薬、農薬等の中間
体として有用な化合物であることが知られている。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なインドールヒドロキシ酸類に
関しては、今までに下記のような方法が知られている。 (1) トリプトファンに糸状菌を作用させるＬ−インドー
ル乳酸の製法。（L.C.Raugness, et.al., J.Biol.Che
m., 104, 679 (1963) ） (2) ストレプトマイシス・アルバス菌より抽出するイン
ドールマイセニン酸の製法。（M.Schach von Wittenau,
et.al., J.Am.Chem.Soc., 85, 3425 (1963)） (3) インドールのグラミン誘導体とアセトキシマロン酸
エチルとを出発原料としてラセミのインドール乳酸を合
成した後、光学分割してＤ−インドール乳酸とする方
法。（M. Gatatowski, et.al., J.Org.Chem., 22, 1217
(1957) ） (4) 発酵法により得られたインドールマイシンをアルカ
リ加水分解することによってインドールマイセニン酸を
合成する方法。（M. Schach von Wittenau, et.al., J.
Am.Chem.Soc., 85, 3425 (1963) ） いずれの方法においても、実験室内での製法に過ぎず、
コスト的にかなり高価な目的物しか得られていない。
関しては、今までに下記のような方法が知られている。 (1) トリプトファンに糸状菌を作用させるＬ−インドー
ル乳酸の製法。（L.C.Raugness, et.al., J.Biol.Che
m., 104, 679 (1963) ） (2) ストレプトマイシス・アルバス菌より抽出するイン
ドールマイセニン酸の製法。（M.Schach von Wittenau,
et.al., J.Am.Chem.Soc., 85, 3425 (1963)） (3) インドールのグラミン誘導体とアセトキシマロン酸
エチルとを出発原料としてラセミのインドール乳酸を合
成した後、光学分割してＤ−インドール乳酸とする方
法。（M. Gatatowski, et.al., J.Org.Chem., 22, 1217
(1957) ） (4) 発酵法により得られたインドールマイシンをアルカ
リ加水分解することによってインドールマイセニン酸を
合成する方法。（M. Schach von Wittenau, et.al., J.
Am.Chem.Soc., 85, 3425 (1963) ） いずれの方法においても、実験室内での製法に過ぎず、
コスト的にかなり高価な目的物しか得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、まったく新
規な光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法とし
て、ケト酸エステル類を出発原料としたカルボニル基の
不斉還元方法による光学活性インドールヒドロキシ酸類
の製造方法を提供するものである。
規な光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法とし
て、ケト酸エステル類を出発原料としたカルボニル基の
不斉還元方法による光学活性インドールヒドロキシ酸類
の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】すなわち、本発明は、一般
式（１）
式（１）
【化４】 （１） （式中、Ｒ1 は水素、フッ素、塩素、ヨウ素、炭素数１
ないし４のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ
基、炭素数１ないし４のアルキルチオ基、ベンジルオキ
シ基、水酸基及びトリフルオロメチル基から選ばれる１
種を表し、Ｒ2 は水素もしくは炭素数１ないし４のアル
キル基を表し、ｎは０ないし５の整数を表す。）で示さ
れるインドールケト酸類をパン酵母の存在下に不斉還元
することを特徴とする一般式（２）
ないし４のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ
基、炭素数１ないし４のアルキルチオ基、ベンジルオキ
シ基、水酸基及びトリフルオロメチル基から選ばれる１
種を表し、Ｒ2 は水素もしくは炭素数１ないし４のアル
キル基を表し、ｎは０ないし５の整数を表す。）で示さ
れるインドールケト酸類をパン酵母の存在下に不斉還元
することを特徴とする一般式（２）
【化５】 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記に同じ。）で示される
光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法である。
光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法である。
【０００５】本発明で製造できる光学活性インドールヒ
ドロキシ酸類を具体的に例示すれば、Ｌ−インドール乳
酸及びそのインドール骨格置換体ならびにこれらの低級
アルコールとのエステル誘導体、Ｄ−インドール乳酸及
びそのインドール骨格置換体ならびにこれらの低級アル
コールとのエステル誘導体、Ｌ−インドールマイセニン
酸及びその低級アルコールとのエステル誘導体、Ｄ−イ
ンドールマイセニン酸及びその低級アルコールとのエス
テル誘導体、Ｌ−４−インドリル−３−ヒドロキシブタ
ン酸及びそのインドール骨格置換体ならびにそれらの低
級アルコールとのエステル誘導体およびＤ−４−インド
リル−３−ヒドロキシブタン酸及びそのインドール骨格
置換体ならびにそれらの低級アルコールとのエステル誘
導体などが挙げられる。
ドロキシ酸類を具体的に例示すれば、Ｌ−インドール乳
酸及びそのインドール骨格置換体ならびにこれらの低級
アルコールとのエステル誘導体、Ｄ−インドール乳酸及
びそのインドール骨格置換体ならびにこれらの低級アル
コールとのエステル誘導体、Ｌ−インドールマイセニン
酸及びその低級アルコールとのエステル誘導体、Ｄ−イ
ンドールマイセニン酸及びその低級アルコールとのエス
テル誘導体、Ｌ−４−インドリル−３−ヒドロキシブタ
ン酸及びそのインドール骨格置換体ならびにそれらの低
級アルコールとのエステル誘導体およびＤ−４−インド
リル−３−ヒドロキシブタン酸及びそのインドール骨格
置換体ならびにそれらの低級アルコールとのエステル誘
導体などが挙げられる。
【０００６】本発明で出発原料となる一般式（１）のイ
ンドールケト酸エステル類は、既に公知の方法で製造で
きる。すなわち、インドール化合物に銅触媒の存在下、
ピルビン酸ジアゾ化合物ないしアセト酢酸エチルのジア
ゾ化合物を反応させることによって容易に製造できる。
（Josef Ratusky, et.al., Chem.Listy, 51, 1091(195
7)）本発明の出発原料となるインドールケト酸エステル
類を具体的に例示すれば、３−インドリルピルビン酸及
びそのインドール骨格置換体ならびにそれらのエステル
類、３−インドリル−α−メチルピルビン酸及びそのイ
ンドール骨格置換体ならびにそれらのエステル類、４−
インドリル−３−ケトブタン酸及びそのインドール骨格
置換体ならびにそれらのエステル類などが挙げられる。
ンドールケト酸エステル類は、既に公知の方法で製造で
きる。すなわち、インドール化合物に銅触媒の存在下、
ピルビン酸ジアゾ化合物ないしアセト酢酸エチルのジア
ゾ化合物を反応させることによって容易に製造できる。
（Josef Ratusky, et.al., Chem.Listy, 51, 1091(195
7)）本発明の出発原料となるインドールケト酸エステル
類を具体的に例示すれば、３−インドリルピルビン酸及
びそのインドール骨格置換体ならびにそれらのエステル
類、３−インドリル−α−メチルピルビン酸及びそのイ
ンドール骨格置換体ならびにそれらのエステル類、４−
インドリル−３−ケトブタン酸及びそのインドール骨格
置換体ならびにそれらのエステル類などが挙げられる。
【０００７】本発明で使用されるパン酵母は、市販のプ
レスしたパン酵母、乾燥したパン酵母のいずれでも使用
可能であり、高分子化合物に固定した固定化パン酵母も
使用できる。パン酵母の出発原料に対する使用量は、２
ないし５０重量％の範囲が好ましい。一般的にパン酵母
は、２〜３種類の酵素を含有するものであり、それぞれ
の酵素がＤ−体やＬ−体の生成物を勝手に生産すること
が多い。従って、酵素反応の条件を選んだり、特定の添
加物を加えてやってどちらか一方を阻害または活性化す
れば、立体選択性を向上することができる。
レスしたパン酵母、乾燥したパン酵母のいずれでも使用
可能であり、高分子化合物に固定した固定化パン酵母も
使用できる。パン酵母の出発原料に対する使用量は、２
ないし５０重量％の範囲が好ましい。一般的にパン酵母
は、２〜３種類の酵素を含有するものであり、それぞれ
の酵素がＤ−体やＬ−体の生成物を勝手に生産すること
が多い。従って、酵素反応の条件を選んだり、特定の添
加物を加えてやってどちらか一方を阻害または活性化す
れば、立体選択性を向上することができる。
【０００８】本発明の方法は、通常水溶媒中で行われる
が、固定化パン酵母を利用する場合には、溶媒として、
エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類や
トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒も使用できる。
溶媒の使用量は、原料に対して０．２５倍ないし５倍程
度が良い。溶液のｐＨは、パン酵母の活性が引き出され
る５．５ないし７．５の範囲に調整するのが好ましい。
が、固定化パン酵母を利用する場合には、溶媒として、
エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類や
トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒も使用できる。
溶媒の使用量は、原料に対して０．２５倍ないし５倍程
度が良い。溶液のｐＨは、パン酵母の活性が引き出され
る５．５ないし７．５の範囲に調整するのが好ましい。
【０００９】本発明の方法には、パン酵母のエネルギー
源として、エタノールおよびグルコース、砂糖等の糖類
を添加することが好ましい。添加量は、パン酵母とほぼ
同量程度用いるのが良い。
源として、エタノールおよびグルコース、砂糖等の糖類
を添加することが好ましい。添加量は、パン酵母とほぼ
同量程度用いるのが良い。
【００１０】本発明の反応条件としては、反応温度１０
〜５０℃の範囲で行われ、特に室温〜４０℃の範囲で反
応するのが良い。
〜５０℃の範囲で行われ、特に室温〜４０℃の範囲で反
応するのが良い。
【００１１】本発明の一実施態様を述べれば、最初に庶
糖の水溶液にパン酵母を懸濁しておき、これに出発原料
のアルコール溶液を徐々に滴下して反応させる方法があ
る。反応は、出発原料やパン酵母の状態によっても異な
るが、数時間ないし１０時間程度で終了する。反応終了
後は、菌体を濾別し、溶媒を除去した後、カラムクロマ
トグラフなどで精製すれば、目的物の光学活性インドー
ルヒドロキシ酸類を得ることができる。
糖の水溶液にパン酵母を懸濁しておき、これに出発原料
のアルコール溶液を徐々に滴下して反応させる方法があ
る。反応は、出発原料やパン酵母の状態によっても異な
るが、数時間ないし１０時間程度で終了する。反応終了
後は、菌体を濾別し、溶媒を除去した後、カラムクロマ
トグラフなどで精製すれば、目的物の光学活性インドー
ルヒドロキシ酸類を得ることができる。
【００１２】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【実施例】実施例１ ２リットルの三つ口フラスコに蒸留水７００ｍｌ、蔗糖
６０ｇを入れ、３１℃で一定にした。これに攪拌しなが
らパン酵母（オリエンタル酵母工業株式会社製）６０ｇ
を少しずつ、温度を３１℃に一定に保ちながら加えた。
この酵母懸濁液に３−インドールピルビン酸エチルエス
テル９３１ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を含むエタノール溶液２
２ｍｌを５分間隔で２ｍｌずつ滴下した。滴下終了まで
約５０分間を要した。その後、約５時間３１℃に保ちな
がら攪拌を続け、反応を完結させた。酢酸エチル５００
ｍｌを加え反応を停止させた後、セライトを用いて菌体
をろ過し、更に菌体を酢酸エチルで洗浄した。ろ液は食
塩で飽和した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和
食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その
後、減圧下に酢酸エチルを除去し残分をカラムクロマト
グラフィーで精製し、光学活性な３−インドリル−２−
ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルの無色結晶６９
４ｍｇ（収率７４％）を得た。分析結果は以下のとお
り。
６０ｇを入れ、３１℃で一定にした。これに攪拌しなが
らパン酵母（オリエンタル酵母工業株式会社製）６０ｇ
を少しずつ、温度を３１℃に一定に保ちながら加えた。
この酵母懸濁液に３−インドールピルビン酸エチルエス
テル９３１ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を含むエタノール溶液２
２ｍｌを５分間隔で２ｍｌずつ滴下した。滴下終了まで
約５０分間を要した。その後、約５時間３１℃に保ちな
がら攪拌を続け、反応を完結させた。酢酸エチル５００
ｍｌを加え反応を停止させた後、セライトを用いて菌体
をろ過し、更に菌体を酢酸エチルで洗浄した。ろ液は食
塩で飽和した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和
食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その
後、減圧下に酢酸エチルを除去し残分をカラムクロマト
グラフィーで精製し、光学活性な３−インドリル−２−
ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルの無色結晶６９
４ｍｇ（収率７４％）を得た。分析結果は以下のとお
り。
【００１３】・融点 ：78.5〜80.5℃ ・［α］D ：-26.0 ゜（EtOH, C=1.05） ・ＩＲ (KBr) ：3310(-NH+-OH), 3030,2950,2880,1715
(-C=O),1610,1540,730 cm-1 ・1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3) δ：1.17(t,3H,CH3CH2-),
2.86(br-s,1H,-OH),3.06-3.27(m,2H,-CH2CH-), 4.08(q,
2H,-CH2CH3),4.45(t,1H,-CH2CH-), 6.89(d,1H,indol-C2
-H),6.96-7.30(m,3H,indol-H), 7.43-7.66(m,1H,indol-
H),8.13(-NH) ppm ・ＭＳ m/z ：233 (M+)
(-C=O),1610,1540,730 cm-1 ・1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3) δ：1.17(t,3H,CH3CH2-),
2.86(br-s,1H,-OH),3.06-3.27(m,2H,-CH2CH-), 4.08(q,
2H,-CH2CH3),4.45(t,1H,-CH2CH-), 6.89(d,1H,indol-C2
-H),6.96-7.30(m,3H,indol-H), 7.43-7.66(m,1H,indol-
H),8.13(-NH) ppm ・ＭＳ m/z ：233 (M+)
【００１４】実施例 ２ ４−（３−インドリル）−３−ケト酪酸エチル９７８mg
（４mmol）のエタノール溶液１６mlを実施例１と同様
に、庶糖６０ｇを含む蒸留水７００mlの溶液中で、パン
酵母６０ｇを加えて、反応温度３２℃で２４時間還元し
た。実施例１と同様な処理をした結果、光学活性な４−
（３−インドリル）−３−ヒドロキシ酪酸エチルの無色
油状物７００mgを得た。（収率７１％）
（４mmol）のエタノール溶液１６mlを実施例１と同様
に、庶糖６０ｇを含む蒸留水７００mlの溶液中で、パン
酵母６０ｇを加えて、反応温度３２℃で２４時間還元し
た。実施例１と同様な処理をした結果、光学活性な４−
（３−インドリル）−３−ヒドロキシ酪酸エチルの無色
油状物７００mgを得た。（収率７１％）
【００１５】・［α］D ：+11.6 ゜（EtOH, C=1.0
4） ・ＩＲ (neat)：3700-3100(-NH+-OH),3050,2970,2910,
1720(-C=O),1620,1550,740 cm-1 ・1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3) δ：1.21(t,3H,CH3CH2-),2.
51(d,2H,-CH2CH-),2.94(d,2H,-CHCH2-), 2.73-3.30(br-
s,1H,-OH),4.06-4.60(m,1H,-CH2CH-), 4.11(q,2H,-CH2C
H3),6.94(d,1H,indol-C2-H), 7.03-7.42(m,3H,indol-
H),7.51-7.80(m,1H,indol-H), 8.27(br-s,1H,-NH) ppm ・ＭＳ m/z ：247 (M+)
4） ・ＩＲ (neat)：3700-3100(-NH+-OH),3050,2970,2910,
1720(-C=O),1620,1550,740 cm-1 ・1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3) δ：1.21(t,3H,CH3CH2-),2.
51(d,2H,-CH2CH-),2.94(d,2H,-CHCH2-), 2.73-3.30(br-
s,1H,-OH),4.06-4.60(m,1H,-CH2CH-), 4.11(q,2H,-CH2C
H3),6.94(d,1H,indol-C2-H), 7.03-7.42(m,3H,indol-
H),7.51-7.80(m,1H,indol-H), 8.27(br-s,1H,-NH) ppm ・ＭＳ m/z ：247 (M+)
【００１６】比較例１ ２リットルの三つ口フラスコに蒸留水７００ｍｌ、蔗糖
６０ｇを入れ、３１℃で一定にした。これに攪拌しなが
らパン酵母（オリエンタル酵母工業株式会社製）６０ｇ
を少しずつ、温度を３１℃に一定に保ちながら加えた。
３−（３−インドリル）−３−オキソプロピオン酸エチ
ルエステル９２５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を含むエタノール
溶液２５ｍｌを５分間隔で２ｍｌずつ滴下した。滴下終
了まで約６０分間を要した。その後、約５時間３１℃に
保ちながら攪拌を続け、反応の後処理は酢酸エチル５０
０ｍｌを加え反応を停止させ、セライトを用いて菌体を
ろ過し、更に菌体を酢酸エチルで洗浄した。ろ液は食塩
で飽和した後、酢酸エチルで抽出した抽出液を飽和食塩
水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減
圧下酢酸エチルを除去し得られた結晶をカラムクロマト
グラフィーで単離精製したが原料回収にとどまった。
６０ｇを入れ、３１℃で一定にした。これに攪拌しなが
らパン酵母（オリエンタル酵母工業株式会社製）６０ｇ
を少しずつ、温度を３１℃に一定に保ちながら加えた。
３−（３−インドリル）−３−オキソプロピオン酸エチ
ルエステル９２５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を含むエタノール
溶液２５ｍｌを５分間隔で２ｍｌずつ滴下した。滴下終
了まで約６０分間を要した。その後、約５時間３１℃に
保ちながら攪拌を続け、反応の後処理は酢酸エチル５０
０ｍｌを加え反応を停止させ、セライトを用いて菌体を
ろ過し、更に菌体を酢酸エチルで洗浄した。ろ液は食塩
で飽和した後、酢酸エチルで抽出した抽出液を飽和食塩
水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減
圧下酢酸エチルを除去し得られた結晶をカラムクロマト
グラフィーで単離精製したが原料回収にとどまった。
【００１７】
【発明の効果】本発明により、従来極めて合成のむずか
しかった光学活性インドールヒドロキシ酸類を穏やかな
条件下に製造することが可能となった。
しかった光学活性インドールヒドロキシ酸類を穏やかな
条件下に製造することが可能となった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C12P 17/10 ＢＩＯＳＩＳ（ＤＩＡＬＯＧ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （１） （式中、Ｒ1 は水素、フッ素、塩素、ヨウ素、炭素数１
ないし４のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ
基、炭素数１ないし４のアルキルチオ基、ベンジルオキ
シ基、水酸基及びトリフルオロメチル基から選ばれる１
種を表し、Ｒ2 は水素もしくは炭素数１ないし４のアル
キル基を表し、ｎは０ないし５の整数を表す。）で示さ
れるインドールケト酸類をパン酵母の存在下に不斉還元
することを特徴とする一般式（２） 【化２】 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記に同じ。）で示される
光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087704A JP3046383B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087704A JP3046383B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04299987A JPH04299987A (ja) | 1992-10-23 |
| JP3046383B2 true JP3046383B2 (ja) | 2000-05-29 |
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ID=13922308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3087704A Expired - Fee Related JP3046383B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 光学活性インドールヒドロキシ酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3046383B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-27 JP JP3087704A patent/JP3046383B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04299987A (ja) | 1992-10-23 |
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