JP3090286B2 - カルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使用するメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法 - Google Patents
カルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使用するメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法Info
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はカルボキシアルキルア
クリレートの製造方法及びこの製造方法において使用す
るメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法
に係り、その目的は、分子内に疎水基と親水基とを共有
し、新規ポリマー原料として実用上興味深いカルボキシ
アルキルアクリレートを極めて高純度でかつ効率良く製
造できる方法ならびにこの方法において使用するメトキ
シカルボニルアルキルアクリレートを極めて容易に製造
することのできる方法を提供することにある。
クリレートの製造方法及びこの製造方法において使用す
るメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法
に係り、その目的は、分子内に疎水基と親水基とを共有
し、新規ポリマー原料として実用上興味深いカルボキシ
アルキルアクリレートを極めて高純度でかつ効率良く製
造できる方法ならびにこの方法において使用するメトキ
シカルボニルアルキルアクリレートを極めて容易に製造
することのできる方法を提供することにある。
【０００２】
【発明の背景】一般式（化５）で表されるカルボキシア
ルキルアクリレートは分子内に疎水性のアルキル単位
と、親水性のカルボキシル基とを共有することから、従
来のポリマー原料にはない特性を有し、柔軟性や親水性
がさまざまの程度で賦与された実用上興味深い物性をも
った重合体や共重合体を生成せしめることができる物質
として知られている。さらにこのカルボキシル基は反応
性にも富むので架橋性重合体あるいは共重合体としての
用途も注目されている。
ルキルアクリレートは分子内に疎水性のアルキル単位
と、親水性のカルボキシル基とを共有することから、従
来のポリマー原料にはない特性を有し、柔軟性や親水性
がさまざまの程度で賦与された実用上興味深い物性をも
った重合体や共重合体を生成せしめることができる物質
として知られている。さらにこのカルボキシル基は反応
性にも富むので架橋性重合体あるいは共重合体としての
用途も注目されている。
【化５】
【０００３】
【従来の技術】このカルボキシアルキルアクリレートの
一般的な合成法としては、アクリル酸を相当するヒドロ
キシカルボン酸あるいはラクトン（当該ヒドロキシカル
ボン酸が脱水閉環したもの）と共に酸触媒下で加熱する
方法が知られている。しかしながら、この合成反応にお
いては、いかに反応条件を選択しても目的とするカルボ
キシアルキルアクリレートと共に、例えばヒドロキシカ
ルボン酸が複数付加したものや、アクリル酸無水物及び
アクリル酸とヒドロキシカルボン酸の無水物、原料のラ
クトン等の様々な副生成物をも生じさせてしまい、これ
ら副生成物を除去することは非常に困難である場合がほ
とんどであった。
一般的な合成法としては、アクリル酸を相当するヒドロ
キシカルボン酸あるいはラクトン（当該ヒドロキシカル
ボン酸が脱水閉環したもの）と共に酸触媒下で加熱する
方法が知られている。しかしながら、この合成反応にお
いては、いかに反応条件を選択しても目的とするカルボ
キシアルキルアクリレートと共に、例えばヒドロキシカ
ルボン酸が複数付加したものや、アクリル酸無水物及び
アクリル酸とヒドロキシカルボン酸の無水物、原料のラ
クトン等の様々な副生成物をも生じさせてしまい、これ
ら副生成物を除去することは非常に困難である場合がほ
とんどであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記したような副生成
物の生成を防ぐために、ヒドロキシカルボン酸のカルボ
キシル基をあらかじめ保護しておいた後に、このヒドロ
キシカルボン酸とアクリル酸と反応させて中間体である
アルコキシカルボニルアルキルアクリレートを得た後、
このアルコキシカルボニルアルキルアクリレートの末端
の保護基を除去することにより目的物であるカルボキシ
アルキルアクリレートを得るといった方法も考えられる
が、中間体を得る際の保護基および反応条件の選定が非
常に困難であり、いまだ、実用的な合成法は開発されて
いない。
物の生成を防ぐために、ヒドロキシカルボン酸のカルボ
キシル基をあらかじめ保護しておいた後に、このヒドロ
キシカルボン酸とアクリル酸と反応させて中間体である
アルコキシカルボニルアルキルアクリレートを得た後、
このアルコキシカルボニルアルキルアクリレートの末端
の保護基を除去することにより目的物であるカルボキシ
アルキルアクリレートを得るといった方法も考えられる
が、中間体を得る際の保護基および反応条件の選定が非
常に困難であり、いまだ、実用的な合成法は開発されて
いない。
【０００５】また、前記した中間体アルコキシカルボニ
ルアルキルアクリレートを酵素を用いてエステル交換す
ることにより製造する方法についてもわずかではあるが
報告されている（J. Am. Chem. Soc. (1991) 113, 469
3) 。ところが、この報告では、酵素による反応が５０
℃以下で行われているので、反応終結までに一般に長時
間を要するという課題があった。
ルアルキルアクリレートを酵素を用いてエステル交換す
ることにより製造する方法についてもわずかではあるが
報告されている（J. Am. Chem. Soc. (1991) 113, 469
3) 。ところが、この報告では、酵素による反応が５０
℃以下で行われているので、反応終結までに一般に長時
間を要するという課題があった。
【０００６】業界では上記のように合成が困難なカルボ
キシアルキルアクリレートを極めて簡便にしかも効率良
く合成できる製造方法の創出が望まれていた。
キシアルキルアクリレートを極めて簡便にしかも効率良
く合成できる製造方法の創出が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明では、メトキシ
カルボニルアルキルアクリレートの末端のエステル結合
のみをリパーゼにより加水分解することを特徴とするカ
ルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びヒドロキ
シエステルを有機溶媒中、リパーゼを触媒として、５０
℃以上の反応温度においてアクリル酸ビニルエステルと
エステル交換反応させることを特徴とするメトキシカル
ボニルアルキルアクリレートの製造方法を提供すること
により上記従来の課題を悉く解消する。
カルボニルアルキルアクリレートの末端のエステル結合
のみをリパーゼにより加水分解することを特徴とするカ
ルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びヒドロキ
シエステルを有機溶媒中、リパーゼを触媒として、５０
℃以上の反応温度においてアクリル酸ビニルエステルと
エステル交換反応させることを特徴とするメトキシカル
ボニルアルキルアクリレートの製造方法を提供すること
により上記従来の課題を悉く解消する。
【０００８】
【発明の構成】以下、この発明に係るカルボキシアルキ
ルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使
用するメトシキカルボニルアルキルアクリレートの製造
方法の構成について説明する。
ルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使
用するメトシキカルボニルアルキルアクリレートの製造
方法の構成について説明する。
【０００９】この発明に係るカルボキシアルキルアクリ
レートの製造方法では、一般式（化６）で示されるメト
キシカルボニルアルキルアクリレートを出発物質として
用いる。このメトキシカルボニルアルキルアクリレート
は、一般式（化７）で示されるヒドロキシエステルから
容易に合成することができる。
レートの製造方法では、一般式（化６）で示されるメト
キシカルボニルアルキルアクリレートを出発物質として
用いる。このメトキシカルボニルアルキルアクリレート
は、一般式（化７）で示されるヒドロキシエステルから
容易に合成することができる。
【化６】
【化７】 （但し、ｎは３又は５である。）
【００１０】このヒドロキシエステルとしてはメチル４
−ヒドロキシブタノエート、メチル６−ヒドロキシヘキ
サノエート等を好適な実施例として例示することができ
る。この発明において、上記ヒドロキシエステルは対応
するラクトンをメタノール中で１〜２時間加熱し、反応
終了後、溶媒を減圧留去することにより容易に得ること
ができる。
−ヒドロキシブタノエート、メチル６−ヒドロキシヘキ
サノエート等を好適な実施例として例示することができ
る。この発明において、上記ヒドロキシエステルは対応
するラクトンをメタノール中で１〜２時間加熱し、反応
終了後、溶媒を減圧留去することにより容易に得ること
ができる。
【００１１】得られたヒドロキシエステルは次いで、有
機溶媒中、リパーゼを触媒として、５０℃以上の反応温
度においてアクリル酸ビニルエステルとエステル交換す
ることにより、対応するメトキシカルボニルアルキルア
クリレートとすることができる。その際、耐熱性のリパ
ーゼを用いて、反応温度を５０℃以上とすることによ
り、反応で生じたアセトアルデヒドを速やかに反応系外
に除去することが出来、それにより、逆反応を抑えると
共に反応速度を向上させることが可能となる。また、こ
の反応に用いるリパーゼは特には限定されないが、シュ
ードモナス属由来のリパーゼが好適に用いられ、精製品
でも粗精製品でも特に限定はされない。この反応におい
て使用する有機溶媒も特には限定されないが、イソプロ
ピルエーテル、トルエン、イソオクタン、ヘキサン等が
好適に用いられる。
機溶媒中、リパーゼを触媒として、５０℃以上の反応温
度においてアクリル酸ビニルエステルとエステル交換す
ることにより、対応するメトキシカルボニルアルキルア
クリレートとすることができる。その際、耐熱性のリパ
ーゼを用いて、反応温度を５０℃以上とすることによ
り、反応で生じたアセトアルデヒドを速やかに反応系外
に除去することが出来、それにより、逆反応を抑えると
共に反応速度を向上させることが可能となる。また、こ
の反応に用いるリパーゼは特には限定されないが、シュ
ードモナス属由来のリパーゼが好適に用いられ、精製品
でも粗精製品でも特に限定はされない。この反応におい
て使用する有機溶媒も特には限定されないが、イソプロ
ピルエーテル、トルエン、イソオクタン、ヘキサン等が
好適に用いられる。
【００１２】この発明では、以上のように耐熱性リパー
ゼを使用して反応速度を促進させ、且つ反応温度を５０
℃以上と高めることにより、反応で生じたアセトアルデ
ヒドを速やかに反応系外へ除去させ、結果として反応時
間を著しく短縮させることに初めて成功した。
ゼを使用して反応速度を促進させ、且つ反応温度を５０
℃以上と高めることにより、反応で生じたアセトアルデ
ヒドを速やかに反応系外へ除去させ、結果として反応時
間を著しく短縮させることに初めて成功した。
【００１３】このようにして得られたメトキシカルボニ
ルアルキルアクリレートは末端のエステル結合のみをリ
パーゼにより加水分解することによって、容易にこの発
明の目的であるカルボキシアルキルアクリレート（化
８) を製造することができる。この反応は、緩衝液中、
室温にておこなわれる。
ルアルキルアクリレートは末端のエステル結合のみをリ
パーゼにより加水分解することによって、容易にこの発
明の目的であるカルボキシアルキルアクリレート（化
８) を製造することができる。この反応は、緩衝液中、
室温にておこなわれる。
【化８】 （但し、ｎは３又は５である。）
【００１４】この理由は、メトキシカルボニルアルキル
アクリレートの末端エステルのみを効率よく加水分解す
る条件を検討した結果、この発明者らの実験的知得によ
って、リパーゼを用いて加水分解することにより、アク
リル酸のエステルを分解することなく末端のエステルの
みを選択的に加水分解できることが初めて見い出され、
この発明を完成するに至ったからである。用いられるリ
パーゼは特に限定はされないが、キャンディダ属由来の
リパーゼがより好ましい。この反応系のpHは特に限定は
されないが、pH6.0 〜8.0 付近がリパーゼの活性が最適
であるためより好ましい。
アクリレートの末端エステルのみを効率よく加水分解す
る条件を検討した結果、この発明者らの実験的知得によ
って、リパーゼを用いて加水分解することにより、アク
リル酸のエステルを分解することなく末端のエステルの
みを選択的に加水分解できることが初めて見い出され、
この発明を完成するに至ったからである。用いられるリ
パーゼは特に限定はされないが、キャンディダ属由来の
リパーゼがより好ましい。この反応系のpHは特に限定は
されないが、pH6.0 〜8.0 付近がリパーゼの活性が最適
であるためより好ましい。
【００１５】反応終了後、反応液をエーテル等で抽出
し、溶媒を減圧留去すると、目的のカルボキシアルキル
アクリレートを簡便に得ることができる。
し、溶媒を減圧留去すると、目的のカルボキシアルキル
アクリレートを簡便に得ることができる。
【００１６】
【発明の効果】以上詳述した如く、この発明はメトキシ
カルボニルアルキルアクリレートの末端のエステル結合
のみをリパーゼにより加水分解することを特徴とするカ
ルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びヒドロキ
シエステルを有機溶媒中、リパーゼを触媒として、５０
℃以上の反応温度においてアクリル酸ビニルエステルと
エステル交換反応させることを特徴とするメトキシカル
ボニルアルキルアクリレートの製造方法であるから、新
規ポリマー原料として実用上興味深いカルボキシアルキ
ルアクリレートを極めて簡便にしかも高純度で効率良く
製造できるとともに、このカルボキシアルキルアクリレ
ートを得るための出発物質を極めて簡便に製造すること
ができるという優れた効果を奏する。
カルボニルアルキルアクリレートの末端のエステル結合
のみをリパーゼにより加水分解することを特徴とするカ
ルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びヒドロキ
シエステルを有機溶媒中、リパーゼを触媒として、５０
℃以上の反応温度においてアクリル酸ビニルエステルと
エステル交換反応させることを特徴とするメトキシカル
ボニルアルキルアクリレートの製造方法であるから、新
規ポリマー原料として実用上興味深いカルボキシアルキ
ルアクリレートを極めて簡便にしかも高純度で効率良く
製造できるとともに、このカルボキシアルキルアクリレ
ートを得るための出発物質を極めて簡便に製造すること
ができるという優れた効果を奏する。
【００１７】
【実施例】以下、実施例によりこの発明に係るカルボキ
シアルキルアクリレートの製造方法及びメトキシカルボ
ニルアルキルアクリレートの製造方法をより詳細に説明
する。
シアルキルアクリレートの製造方法及びメトキシカルボ
ニルアルキルアクリレートの製造方法をより詳細に説明
する。
【００１８】（実施例１） （カルボキシアルキルアクリレートの合成例１）カルボキシプロピルアクリレートの合成 メトキシカルボニルプロピルアクリレート（５ｇ）を
０．１Ｍの燐酸緩衝液（ｐＨ７）５００ｍｌに懸濁し、
リパーゼＯＦ（キャンディダ属由来；名糖産業（株）
製）５０ｍｇを加えて室温で３時間攪拌した。反応終了
後、２Ｎ−塩酸で酸性とした後、エーテルで反応液を抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し目的物であるカルボキシプ
ロピルアクリレート（４．０ｇ）を得た。得られたカル
ボキシプロピルアクリレートは、赤外線吸収スペクトル
の吸収波数（cm-1) が 3200 、2940、2850、1730、164
0、1620、1420、1300、1280、1200、1080、1030、990
、940 、890 、820 であった（図１参照）こと及びプ
ロトン磁気共鳴スペクトル 1Ｈ ＮＭＲ(400MH2)のσ値
が1.93〜2.00 (2H, m)、2.42 (2H,t,J=7.3Hz) 、4.19
(2H,t,J=6.2Hz) 、5.88 (1H,dd,J=10.4, 1.6Hz)、6.15
(1H, dd, J=17.6, 10.6Hz) 、6.35 (1H, dd, J=17.2,
1.5Hz)であった（図２参照）ことから同定された。
０．１Ｍの燐酸緩衝液（ｐＨ７）５００ｍｌに懸濁し、
リパーゼＯＦ（キャンディダ属由来；名糖産業（株）
製）５０ｍｇを加えて室温で３時間攪拌した。反応終了
後、２Ｎ−塩酸で酸性とした後、エーテルで反応液を抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し目的物であるカルボキシプ
ロピルアクリレート（４．０ｇ）を得た。得られたカル
ボキシプロピルアクリレートは、赤外線吸収スペクトル
の吸収波数（cm-1) が 3200 、2940、2850、1730、164
0、1620、1420、1300、1280、1200、1080、1030、990
、940 、890 、820 であった（図１参照）こと及びプ
ロトン磁気共鳴スペクトル 1Ｈ ＮＭＲ(400MH2)のσ値
が1.93〜2.00 (2H, m)、2.42 (2H,t,J=7.3Hz) 、4.19
(2H,t,J=6.2Hz) 、5.88 (1H,dd,J=10.4, 1.6Hz)、6.15
(1H, dd, J=17.6, 10.6Hz) 、6.35 (1H, dd, J=17.2,
1.5Hz)であった（図２参照）ことから同定された。
【００１９】（実施例２） （メトキシカルボニルアルキルアクリレートの合成例
１）メチル４−ヒドロキシブタノエートの合成 γ−ブチロラクトン（６ｇ）とトリエチルアミン（９ｍ
ｌ）をメタノール（３０ｍｌ）に溶解し１時間加熱還流
した。溶媒を減圧濃縮し、メチル４−ヒドロキシブタノ
エート（８ｇ）を得た。得られたメチル４−ヒドロキシ
ブタノエートは赤外線吸収スペクトルの吸収波数（c
m-1) が3400、2920、2850、1740、1440、1370、1330、1
260、1220、1180、1080、1060、1030、970 であった
（図３参照）ことから同定された。
１）メチル４−ヒドロキシブタノエートの合成 γ−ブチロラクトン（６ｇ）とトリエチルアミン（９ｍ
ｌ）をメタノール（３０ｍｌ）に溶解し１時間加熱還流
した。溶媒を減圧濃縮し、メチル４−ヒドロキシブタノ
エート（８ｇ）を得た。得られたメチル４−ヒドロキシ
ブタノエートは赤外線吸収スペクトルの吸収波数（c
m-1) が3400、2920、2850、1740、1440、1370、1330、1
260、1220、1180、1080、1060、1030、970 であった
（図３参照）ことから同定された。
【００２０】（実施例３）メトキシカルボニルプロピルアクリレートの合成 メチル４−ヒドロキシブタノエート（５ｇ）とアクリル
酸ビニルエステル（５ｇ）を２００ｍｌのイソプロピル
エーテルに溶解し、リパーゼＰＳ（シュードモナス由
来；天野製薬（株）製）１ｇを加えて、５５℃にて３時
間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル１００ｇ；ヘキサン／エーテル（２／１））で精製
し、メトキシカルボニルプロピルアクリレート６．４ｇ
を得た。得られたメトキシカルボニルプロピルアクリレ
ートは、赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1) が 2
930 、1740、1640、1620、1460、1410、1370、1320、13
00、1280、940 、890 、810 であった（図４参照）こと
及びプロトン磁気共鳴スペクトル 1Ｈ ＮＭＲ(90MH2)
のσ値が1.83〜2.17 (2H, m)、2.43 (2H,t,J=7.0Hz) 、
3.69 (3H,S) 、4.20 (2H,t,J=7.0Hz) 、5.82 (1H, dd,
J=9.8, 2.7Hz) 、6.10 (1H, dd, J=16.8, 9.8Hz)、6.43
(1H, dd, J=16.6, 2.7Hz)であった（図５参照）ことか
ら同定された。
酸ビニルエステル（５ｇ）を２００ｍｌのイソプロピル
エーテルに溶解し、リパーゼＰＳ（シュードモナス由
来；天野製薬（株）製）１ｇを加えて、５５℃にて３時
間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル１００ｇ；ヘキサン／エーテル（２／１））で精製
し、メトキシカルボニルプロピルアクリレート６．４ｇ
を得た。得られたメトキシカルボニルプロピルアクリレ
ートは、赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1) が 2
930 、1740、1640、1620、1460、1410、1370、1320、13
00、1280、940 、890 、810 であった（図４参照）こと
及びプロトン磁気共鳴スペクトル 1Ｈ ＮＭＲ(90MH2)
のσ値が1.83〜2.17 (2H, m)、2.43 (2H,t,J=7.0Hz) 、
3.69 (3H,S) 、4.20 (2H,t,J=7.0Hz) 、5.82 (1H, dd,
J=9.8, 2.7Hz) 、6.10 (1H, dd, J=16.8, 9.8Hz)、6.43
(1H, dd, J=16.6, 2.7Hz)であった（図５参照）ことか
ら同定された。
【００２１】（実施例４） （カルボキシアルキルアクリレートの合成例２）カルボキシペンチルアクリレートの合成 メトキシカルボニルペンチルアクリレート（５ｇ）を
０．１Ｍの燐酸緩衝液（ｐＨ７）５００ｍｌに懸濁し、
リパーゼＯＦ（キャンディダ属由来；名糖産業（株）
製）５０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了
後、２Ｎ−塩酸で酸性とした後、エーテルで反応液を抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し目的物であるカルボキシペ
ンチルアクリレート（４．２ｇ）を得た。得られたカル
ボキシペンチルアクリレートは、赤外線吸収スペクトル
の吸収波数（cm-1) が 3400 、3200、2930、2850、172
0、1710、1640、1620、1460、1420、1300、1280、120
0、1100、1060、980 、820 であった（図６参照）こと
及びプロトン磁気共鳴スペクトル 1Ｈ ＮＭＲ(400MH2)
のσ値が1.39〜1.48 (2H, m)、1.60〜1.73(4H, m) 、
2.31 (2H,t,J=7.3Hz)、4.14 (2H,t,J=6.6Hz) 、5.86 (1
H,dd,J=10.8, 1.6Hz)、6.14 (1H, dd, J=17.2, 10.3Hz)
、6.34 (1H, dd, J=17.2, 1.6Hz)であった（図７参
照）ことから同定された。
０．１Ｍの燐酸緩衝液（ｐＨ７）５００ｍｌに懸濁し、
リパーゼＯＦ（キャンディダ属由来；名糖産業（株）
製）５０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了
後、２Ｎ−塩酸で酸性とした後、エーテルで反応液を抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し目的物であるカルボキシペ
ンチルアクリレート（４．２ｇ）を得た。得られたカル
ボキシペンチルアクリレートは、赤外線吸収スペクトル
の吸収波数（cm-1) が 3400 、3200、2930、2850、172
0、1710、1640、1620、1460、1420、1300、1280、120
0、1100、1060、980 、820 であった（図６参照）こと
及びプロトン磁気共鳴スペクトル 1Ｈ ＮＭＲ(400MH2)
のσ値が1.39〜1.48 (2H, m)、1.60〜1.73(4H, m) 、
2.31 (2H,t,J=7.3Hz)、4.14 (2H,t,J=6.6Hz) 、5.86 (1
H,dd,J=10.8, 1.6Hz)、6.14 (1H, dd, J=17.2, 10.3Hz)
、6.34 (1H, dd, J=17.2, 1.6Hz)であった（図７参
照）ことから同定された。
【００２２】（実施例５） （メトキシカルボニルアルキルアクリレートの合成例
２）メチル６−ヒドロキシヘキサノエートの合成 γ−ブチロラクトン（１０ｇ）とトリエチルアミン（１
０ｍｌ）をメタノール（５０ｍｌ）中にて溶解し１時間
加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、メチル
６−ヒドロキシヘキサノエート（１２．８ｇ）を得た。
得られたメチル６−ヒドロキシヘキサノエートは、赤外
線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1) が 3400 、2920、
2850、1740、1440、1370、1330、1260、1210、1180、10
80、1060、1030、970 であった（図８参照）ことから同
定された。
２）メチル６−ヒドロキシヘキサノエートの合成 γ−ブチロラクトン（１０ｇ）とトリエチルアミン（１
０ｍｌ）をメタノール（５０ｍｌ）中にて溶解し１時間
加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、メチル
６−ヒドロキシヘキサノエート（１２．８ｇ）を得た。
得られたメチル６−ヒドロキシヘキサノエートは、赤外
線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1) が 3400 、2920、
2850、1740、1440、1370、1330、1260、1210、1180、10
80、1060、1030、970 であった（図８参照）ことから同
定された。
【００２３】（実施例６）メトキシカルボニルペンチルアクリレートの合成 メチル６−ヒドロキシヘキサノエート（５ｇ）とアクリ
ル酸ビニルエステル（５ｇ）を２００ｍｌのイソプロピ
ルエーテル中に溶解し、リパーゼＰＳ（シュードモナス
由来；天野製薬（株）製）１ｇを加え、５５℃にて、３
時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られ
た残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル１００ｇ；ヘキサン／エーテル（２／１））で精製
し、メトキシカルボニルペンチルアクリレート５．９ｇ
を得た。得られたメトキシカルボニルペンチルアクリレ
ートは、赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1) が 2
930 、2850、1740、1640、1620、1460、1440、1410、13
70、1300、1280、1200、1100、1060、980 、810 、740
であった（図９参照）こと及びプロトン磁気共鳴スペク
トル 1Ｈ ＮＭＲ(400MH2)のσ値が1.38〜1.42 (2H,
m)、1.62〜1.71(4H, m) 、 2.31 (2H,t,J=7.8Hz)、3.63
(3H,S) 、4.14 (2H,t,J=6.6Hz) 、5.80 (1H, dd, J=1
0.1, 1.4Hz)、6.09 (1H, dd, J=17.1, 10.7Hz) 、6.38
(1H, dd, J=17.1, 1.4Hz) であった（図10参照）こと
から同定された。
ル酸ビニルエステル（５ｇ）を２００ｍｌのイソプロピ
ルエーテル中に溶解し、リパーゼＰＳ（シュードモナス
由来；天野製薬（株）製）１ｇを加え、５５℃にて、３
時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られ
た残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル１００ｇ；ヘキサン／エーテル（２／１））で精製
し、メトキシカルボニルペンチルアクリレート５．９ｇ
を得た。得られたメトキシカルボニルペンチルアクリレ
ートは、赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1) が 2
930 、2850、1740、1640、1620、1460、1440、1410、13
70、1300、1280、1200、1100、1060、980 、810 、740
であった（図９参照）こと及びプロトン磁気共鳴スペク
トル 1Ｈ ＮＭＲ(400MH2)のσ値が1.38〜1.42 (2H,
m)、1.62〜1.71(4H, m) 、 2.31 (2H,t,J=7.8Hz)、3.63
(3H,S) 、4.14 (2H,t,J=6.6Hz) 、5.80 (1H, dd, J=1
0.1, 1.4Hz)、6.09 (1H, dd, J=17.1, 10.7Hz) 、6.38
(1H, dd, J=17.1, 1.4Hz) であった（図10参照）こと
から同定された。
【図１】カルボキシプロピルアクリレートの赤外線吸収
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図２】同上、プロトン磁気共鳴スペクトル図である。
【図３】メチル４−ヒドロキシブタノエートの赤外線吸
収スペクトル図である。
収スペクトル図である。
【図４】メトキシカルボニルプロピルアクリレートの赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図５】同上、プロトン磁気共鳴スペクトル図である。
【図６】カルボキシペンチルアクリレートの赤外線吸収
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図７】同上、プロトン磁気共鳴スペクトル図である。
【図８】メチル６−ヒドロキシヘキサノエートの赤外線
吸収スペクトル図である。
吸収スペクトル図である。
【図９】メトキシカルボニルペンチルアクリレートの赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図１０】同上、プロトン磁気共鳴スペクトル図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千田 修治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 小俣 哲夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C12P 7/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 メトキシカルボニルアルキルアクリレー
ト（化１）の末端のエステル結合のみをリパーゼにより
加水分解することを特徴とするカルボキシアルキルアク
リレート（化２）の製造方法。 【化１】 【化２】 （但し、ｎは３又は５である。） - 【請求項２】 ヒドロキシエステル（化３）を有機溶媒
中、リパーゼを触媒として、５０℃以上の反応温度にお
いてアクリル酸ビニルエステルとエステル交換反応させ
ることを特徴とするメトキシカルボニルアルキルアクリ
レート（化４）の製造方法。 【化３】 【化４】 （但し、ｎは３又は５である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04022187A JP3090286B2 (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | カルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使用するメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04022187A JP3090286B2 (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | カルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使用するメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05184375A JPH05184375A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3090286B2 true JP3090286B2 (ja) | 2000-09-18 |
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ID=12075794
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04022187A Expired - Fee Related JP3090286B2 (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | カルボキシアルキルアクリレートの製造方法及びこの製造方法において使用するメトキシカルボニルアルキルアクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3090286B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010017094A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Thermostable Enzyme Laboratory Co Ltd | 酵素反応によりアセトアルデヒドを製造する方法 |
-
1992
- 1992-01-09 JP JP04022187A patent/JP3090286B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05184375A (ja) | 1993-07-27 |
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