JPS63133991A

JPS63133991A - エステル化方法

Info

Publication number: JPS63133991A
Application number: JP61281461A
Authority: JP
Inventors: Jun Kobori; 純小堀; Yoshitaka Hirota; 廣田　佳卓
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1988-06-06
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPH0665309B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リパーゼの存在下で脂肪酸とアルコール類と
を反応させて対応するエステルを生成させるエステル化
方法に関するものである。

更に詳しくは、その反応の系内の圧力を系の温度におけ
る水の蒸気圧以上、常圧未満にして工ステル化を行う方
法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

エステル化に関する研究が今までに数多くなされて来た
が、これらの多くは、反応に高温（少なくとも１００℃
、又はそれ以上の温度）を必要とするため生成物に着色
があり、また使用する触媒によっては基質（脂肪酸及び
アルコール類）の酸化、重合等の好ましくない副反応が
起こる。

高温での反応を避け、基質の好ましくない変化を抑え、
生成物の品質を高めるためには酵素反応を利用する方法
が有効である。これまでに脂質分解酵素であるリパーゼ
が、反応系中の水分量によってはエステル化（合成）反
応も行うことが知られている。即ち、系中の水分が減少
すればエステル化の方向へ平衡がシフトする。

この点に着目して可及的乾燥した系におけるリパーゼに
よるエステル化方法が提案されている（特開昭５７−８
７８７号公報）。この方法によればエステル化により生
成した水又はアルコールを系の温度における蒸気圧より
も低い圧力（より高真空）で系外へ排出するという減圧
留去法によりエステル化度を増大している。

しかしながら、この方法ではリパーゼがその触媒作用を
存分に発揮するために必要な水分量についての考慮が十
分なされているとはいえず、リパーゼ使用によるコンス
タント（ｃｏｎｓｔａｎｔ）なエステル化速度の維持と
高いエステル化率（合成率）の達成の両立は困難である
。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らはリパーゼの活性を保
つのに必要な水分の維持と基質のエステル化により生じ
た水の系外への排出とを両立させるべく鋭意検討した結
果、コンスタントなエステル化速度の維持及び十分満足
すべき高いエステル化率を得ることの両立を可能にする
、リパーゼを用いる新規なエステル化方法を見い出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は、反応系内の圧力が系の温度における水
の蒸気圧以上、常圧未満において、基質にリパーゼを作
用させることを特徴とする望ましいエステル化速度と高
いエステル化率とを共に満足させ得るリパーゼによるエ
ステル化方法に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、リパーゼの存在下、脂肪酸と
アルコール類とを反応させて対応するエステルを生成さ
せるエステル化方法において、反応系内の圧力を系の温
度（２０〜８０℃）における水の蒸気圧以上、常圧（７
６０＋＋ａＨｇ、　ｌ気圧）未満にして反応を行うこと
を特徴とするエステル化方法に関するものである。

本発明によるエステル化方法について、詳細な条件は次
の通りである。先ず、反応はリパーゼの熱安定性にもよ
るが２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行
われる。反応系内の圧力は系の温度（２０〜８０℃、好
ましくは３０〜６０℃）における水の蒸気圧以上、常圧
未満にして行われる。即ち一例を挙げるならば、４０℃
でエステル化を行う場合、４０℃での水の蒸気圧は５５
．３２４ｍｍ）Ｉｇであり、従って、系内の圧力は５５
．３２４ｍｍ１１ｇ以上、７６０ｍｍＨｇ未満が適当で
ある。

２０〜８０℃における水の蒸気圧は表１に示す通りであ
る。

表　１　　水の蒸気圧従って、５０℃でエステル化を行う場合は、系内の圧力
は９２．５１ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍｔ１ｇ未満にし
て行われる。

即ち、本発明においては、通常、反応系内の圧力は２０
〜８０℃の温度における水の蒸気圧以上７６０ｍｍ１１
ｇ未満にして反応を行えばよいが、好ましくは、２０〜
８０℃の温度における水の蒸気圧以上、５００＋ｎｍＨ
ｇ以下の圧力にして反応を行う。

本発明で使用するリパーゼについては、動物起源及び微
生物起源のリパーゼが使用できる。

例えば、動物起源のものとしては膵臓リパーゼ、例えば
豚膵臓リパーゼを使用することができる。

微生物起源ではリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アス
ペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（
Ｍｕｃｏｒ）属、ゲオトリクム（Ｇ６ｏｔｒｉｃｈｕｍ
）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、
ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉ−１１ｉｕｍ）属、クロモ
バクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ−ｉｕｍ）属
、又はキャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属徽生物由来の
リパーゼが用いられる。即ち、リゾプス・デレマー（Ｒ
ｈｉｚｏｐｕｓ　ｄｅｌｅｍａｒ）、リゾプス・ジャバ
ニカス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）、リ
ゾプス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｎ１ｖｅｕｓ）
　、アスペルギルス・ニガー（八ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　ｎｉｇｅｒ）　、ムコール・ミーハイ（Ｍｕｃｏｒ　
ｍ１ｅｈｅｉ）、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ
　ｊａｖａｎｉｃｕｓ）　、ゲオトリクム・キャンディ
ダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｃａｎｄｉｄｕｍ）　、
シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅ−ｓｃｅｎｓ）、ペニシリウム・
シクロピウム（Ｐｅｎｉｃｉ−１１ｉｕ＋ｎ　ｃｙｃｌ
ｏｐｉｕｍ）、クロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈ
ｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、キ
ャンディダ・シリンドラセ（Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉ
ｎｄｒａｃｅａ）などを起源とするリパーゼを使用する
ことができる。

リパーゼは、動物起源のものよりも微生物起源のものを
使用する方が好ましい。

リパーゼはそのまま（単離したもの、又は粗酵素の形で
）使用してもよいが、好ましくは各種担体に保持させて
固定化したリパーゼ、いわゆるリパーゼ製剤（固定化リ
パーゼ）の形で使用する。これらのリパーゼ又はリパー
ゼ製剤の多くは市販品として容易に入手することができ
る。

本発明において、基質としては脂肪酸とアルコール類が
用いられる。

脂肪酸は、炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が
好ましく使用できる。例えば、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、シーマリン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ア
ラキドン酸、ガドレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エル
カ酸などを用いることができる。

これらの脂肪酸は単独又は２種以上混合して用いること
ができる。

アルコール類としては、（ｉ）メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタツール、オクタツール、ドデカノール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コールなどのＪＩＩ族ｔ（ｉアルコール、（ｉｉ　）ベ
ンジルアルコールの如き芳香族１価アルコール、（ｉｉ
ｉ　）ゲラニオール、シトロネロール、ファルネソール
、フィトール、ｄ−及びｉ−メントールなどのテルペン
アルコール［、（ｉｖ）エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オ
クタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの２価
アルコール、（ｖ）グリセリンの如き３価アルコール、
（ｖｉ）ソルビトール、マンニトールの如き糖アルコー
ルなどを使用することができる。

本発明方法のより具体的な方法は以下に示す通りである
。即ち、アルコール１１００重量部に対して、２５〜６
００重量部の脂肪酸、及びリパーゼ（４００〜１００，
０００　ｕｎｉｔｓ対脂肪酸対量肪酸重量部る混合物を
、２０〜８０℃で、系の温度における水の蒸気圧以上、
常圧（７６０ｍｍＨｇ、　１気圧）未満、好ましくは５
００ｍｍ１１ｇ以下に系内を減圧し、かきまぜることに
より行われる。本発明のエステル化反応は、通常前記温
度範囲で行われるが、リパーゼの作用に適した温度を選
んで行うことが望ましい。

次に、エステル化反応を終了した反応物中より、脂肪酸
、リパーゼ、未反応のアルコール類を、液−液抽出又は
分子蒸留等、従来公知の分離・精製手段を単独又は適宜
併用する事により除去する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例をもって詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜２市販リパーゼ製剤〔キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属
起源のリパーゼ製剤、商品名「リパーゼＯＦＪ、名宰唐
産業■製、３６万ｕｎｉｔｓ／ｇ）　１０．６ｇ　、ソ
ルビトール４５．５ｇ及びオレイン酸７０．５ｇを混合
し、４０℃でかきまぜながら反応を４０時間行った。こ
の際、系内の圧は実施例１では１００ｍｍ１１ｇ　、実
施例２では３２０ｍｍ１１ｇになるように減圧ポンプで
吸引し続けた（４０°Ｃにおける水の蒸気圧は５５．３
２４ｍ　ｍ　Ｈｇである）。それぞれの反応生成物を経
時的にサンプリングし、酸価を測定することにより、エ
ステル化率（％）を求めた。

得られた結果を表１に示す。

表　　　　　　１比較例１〜２市販リパーゼ製剤〔キャンディダ属起源のリパーゼ製剤
、商品名「リパーゼＯＦ」、名糖産業ａ増製、３６万ｕ
ｎｉｔｓ／ｇ）　１０．６ｇ　、ソルビトール４５．５
ｇ及びオレイン酸７０．５ｇを混合し、４０°Ｃでかき
まぜながら反応を４０時間行った。

その際、系内の圧は比較例１では７　ｍｍＨｇ、比較例
２では常圧（７６０１ＹＩＩＩＩＩ１ｇ）になるように
減圧ポンプで吸引し続けた。それぞれの反応生成物を経
時的にサンプリングし、酸価を測定することにより、エ
ステル化率（％）を求めた。

その結果を表２に示す。

表　　　　　　２実施例３市販リパーゼ製剤〔キャンディダ属起源のリパーゼ製剤
、商品名「リパーゼＯＦＪ、名糖産業■製、３６万ｕｎ
ｉｔｓ／ｇ）　１０．６ｇ　、ソルビトール４５．５ｇ
及びオレイン酸７０．５ｇを混合し、４０℃でかきまぜ
ながら反応を４０時間行った（４０℃における水の蒸気
圧は５５．３２４ｍｍＨｇである）。

その際、系内の圧力を常圧（７６０ｍｍＨｇ）に６時間
保ち、続いて、それ以後の３４時間は３２０ｍｍｔ１ｇ
に減圧して反応を行った。

生成物を反応６時間、２０時間、及び４０時間毎にサン
プリングし、各酸価を測定することにより、夫々、エス
テル化率（％）を求めた。

その結果を表３に示す。

表　　　　　　３比較例３系内の圧力を常圧に６時間保ち、続いて以後は７　ｍｍ
Ｈｇに減圧する以外は使用原料及び条件等を実施例３と
同じにして反応を行った。

その場合のエステル化率（％）の測定結果を表４に示す
。

表　　　　　　４実施例４市販リパーゼ製剤〔リゾプス・ジャポニカス（Ｒｈｉｚ
ｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｔｃｕｓ）起源のリパーゼ製剤、
大阪細菌研究所型、２８００　ｕｎｉｔｓ／ｇ）　２５
ｇ　、ソルビトール４５．５ｇ及びオレイン酸１４１ｇ
を、系内の圧力が１００ｍｍＨｇになるように減圧しな
がら５０℃で反応を行った（５０℃における水の蒸気圧
は９２．５１ｍｍＨｇである）。７２時間の反応により
４４．７％のエステル化率が得られた。

実施例５「リパーゼ叶」　（実施例１で使用したものと同しもの
）　ｉｏ、６ｇ　、グリセリン２３ｇ及びオレインＨ７
０、５ｇを混合し、４０“Ｃでかきまぜながら常圧（７
６０ｍｍＨｇ）にて１０時間、続いて、以後は６０ｍｍ
Ｈｇに減圧して同一温度にて１４時間反応を行った。

その反応生成物のエステル化率（％）の測定結果を表５
に示す。

表　　　　　　５比較例４系の圧力を終始常圧（７６０ｎｍｌ１ｇ）に保つ以外は
使用原料及び条件等を実施例５と同じにして反応を行っ
た（反応温度４０°Ｃ１２４時間）。その場合の反応生
成物のエステル化率（％）測定結果を表６に示す。

表　　　　　　６実施例６市販リパーゼ製剤〔巨視的多孔性陰イオン交換樹脂に固
定化したムコール・ミーハイ　（Ｍｕｃｏｒｍｉｅｈｅ
ｉ）起源のリパーゼ、ノボ・インダストリー・Ａ−３社
製）　９．３ｇ、オレイルアルコール５０ｇ及びオレイ
ン酸５０ｇを混合し、５０’Ｃでがきまぜながら１５０
ｍｍＨｇに減圧しながら反応を行った。

１８時間の反応により９５．６％のエステル化率が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明の効果又は利点は、リパーゼを用いるアルコール
類と脂肪酸とのエステル化方法において、反応系内の圧
力を特定の圧力にすることによってエステル化を効率よ
く行わしめ、高収率でエステルを得ることができる点で
あり、本発明は極めて生産性の高い方法を提供するもの
である。

高温（１００℃以上）を使用する従来の合成法によるエ
ステル化方法では生成物に着色があり、又使用する触媒
（酵素以外の触媒）によっては基質（酸及びアルコール
類）の酸化、重合などの好ましくない副反応が起こるの
で、高温での反応を避け、基質の好ましくない変化を抑
え、生成物であるエステルの品質を高めるためには、本
発明のようなリパーゼ使用によるエステル化方法の方が
有利である。

Claims

【特許請求の範囲】１、リパーゼの存在下、脂肪酸とアルコール類とを反応
させて対応するエステルを生成させるエステル化方法に
おいて、反応系内の圧力を系の温度（２０〜８０℃）に
おける水の蒸気圧以上、常圧（７６０ｍｍＨｇ、１気圧
）未満にして反応を行うことを特徴とするエステル化方
法。２、リパーゼがリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アス
ペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（
Ｍｕｃｏｒ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ
）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、
ペニシリウム（Ｐｅ−ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、クロモ
バクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏ−ｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属
、又はキャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属の微生物由来
のリパーゼである、特許請求の範囲第１項記載のエステ
ル化方法。３、脂肪酸が炭素数３〜２２の飽和または不飽和の脂肪
酸である、特許請求の範囲第１項記載のエステル化方法
。４、アルコール類が脂肪族１価アルコール又はベンジル
アルコールである特許請求の範囲第１項記載のエステル
化方法。５、アルコール類がテルペンアルコール類である特許請
求の範囲第１項記載のエステル化方法。６、アルコール類が２価アルコール、グリセリン、ソル
ビトール又はマンニトールである特許請求の範囲第１項
記載のエステル化方法。７、反応系内の圧力を系の温度（２０〜８０℃）におけ
る水の蒸気圧以上、５００ｍｍＨｇ以下にする特許請求
の範囲第１項記載のエステル化方法。