JPH10234391A - ジグリセリド類の製造方法及び該製造方法に用いる反応器 - Google Patents
ジグリセリド類の製造方法及び該製造方法に用いる反応器Info
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- JPH10234391A JPH10234391A JP9042165A JP4216597A JPH10234391A JP H10234391 A JPH10234391 A JP H10234391A JP 9042165 A JP9042165 A JP 9042165A JP 4216597 A JP4216597 A JP 4216597A JP H10234391 A JPH10234391 A JP H10234391A
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Abstract
つ高収率、高純度のジグリセリド類を製造する方法;及
びかかる方法を実施するための反応器の提供。 【解決手段】 炭素数2〜24の飽和もしくは不飽和脂
肪酸またはその低級アルキルエステルとグリセリンまた
はポリグリセリンとを混合し、得られた混合液を、固定
化リパーゼまたは菌体内リパーゼを充填した流通管式反
応器中で反応させることによるジグリセリド類の製造方
法において、前記流通管式反応器中の前記混合液の空塔
速度を0.05cm/s以上とすることを特徴とするジ
グリセリド類の製造方法;並びに固定化リパーゼ等を充
てんした流通管式反応器及び該反応器内の反応により生
成する水等を系外に除去するための脱水槽を具備した、
ジグリセリド類製造用反応器。
Description
リグリセリンのジ脂肪酸エステル(以下、単に「ジグリ
セリド類」という)の製造方法、詳しくは固定化リパー
ゼ等を充填した流通管式反応器中における反応原料混合
物を所定の空塔速度以上で流通させるジグリセリド類の
製造方法に関する。
薬品等の分野で利用されている。また油脂の可塑性改良
用添加剤等として食品分野において用いられている。
と脂肪酸とのエステル化、グリセリンと油脂とのアルコ
ール交換反応等の方法により製造されている。これらの
方法を大別すると、アルカリ触媒等を用いた化学反応法
と、リパーゼ等の油脂加水分解酵素等を用いた生化学反
応に分類される。このなかでは、生化学反応法が反応生
成物のジグリセリド類の選択性、省ネルギーの点から一
般的であり、例えば以下の技術が知られている。
位選択的リパーゼの存在下、反応生成水等を系外に除去
しながら反応させることを特徴とするジグリセリドの製
造方法(特開昭64−71495号公報)。該方法によ
りジグリセリドを高収率、高純度で得ることができる。
成反応において、グリセリンを脂肪酸の等モル以上加え
て反応させ、ジグリセリド濃度が高い状態で反応を停止
させ、不溶グリセリンを分離し、その後脱水しながらさ
らに反応を行うことを特徴とするジグリセリドの製造方
法(特開平4−330289号公報)。該方法により、
脱水効率がよくエステル化反応速度を増加させることが
できる。
64−71495号公報の技術では、工業レベルの生産
速度を得ることができず、また特開平4−330289
号公報の技術ではジグリセリド濃度がピークに達した時
点で反応を停止させる等技術的にやや困難を伴ってい
る。
十分に反応速度が速く、操作も容易であり、かつ高収率
で高純度のジグリセリド類を製造する方法及びかかる方
法を実施するために用いる反応器を提供することを目的
とする。
鑑み鋭意研究した結果、固定化リパーゼまたは菌体内リ
パーゼを充填した流通管式反応器中において、炭素数2
〜24の飽和もしくは不飽和脂肪酸またはその低級アル
キルエステル(以下「脂肪酸等」という)とグリセリン
またはポリグリセリンとの混合液(以下「原料混合液」
という)を、所定の空塔速度以上で流通させることによ
り、予想外にも従来よりも反応速度が速く、操作も容易
であり、かつ高収率で高純度のジグリセリド類を得るこ
とができること;及び所定のドーナツ型反応器と脱水槽
とを具備した反応器を用いることにより、かかるジグリ
セリド類を得ることができることを見出し本発明を完成
させた。
またはポリグリセリンとを混合し、得られた原料混合液
を、固定化リパーゼまたは菌体内リパーゼを充填した流
通管式反応器中で反応させることによるジグリセリド類
の製造方法において、前記流通管式反応器中の前記原料
混合液の空塔速度を0.05cm/s以上とすることを
特徴とするジグリセリド類の製造方法;並びに固定化リ
パーゼまたは菌体内リパーゼを充てんした流通管式反応
器及び該反応器内の反応により生成する水または低級ア
ルコールを反応系外に除去するための脱水槽を具備し
た、ジグリセリド類製造用反応器である。
原料混合液が流通する際の、原料混合液の進行方向の速
度をいい、原料混合液の単位時間あたりの流量を流れと
垂直の反応器断面積で割った数値である。流通管式反応
器内を原料混合液が流通する速度は、流通管式反応器内
の各部位において一定でない場合には、各部位における
速度の平均値を空塔速度とする。一般に空塔速度を高く
すると、固定化酵素と原料との反応時間(滞留時間)が
短くなるため、ジグリセリド類の収量は減少する。しか
しながら空塔速度を0.05cm/s以上、好ましくは
0.15cm/s以上とすることにより、原料混合液と
固定化酵素との接触頻度が増大して反応性が増大するた
め、単位時間あたりの原料混合液の流量が増加すること
と相俟って、予想外にも短時間で高収率で高純度のジグ
リセリド類を得ることができるのである。空塔速度が
0.05cm/s未満の場合は、原料混合液と固定化酵
素との接触頻度が増大する効果が生じないため、短時間
で高収率で高純度のジグリセリド類を得ることができな
い。
24個の飽和または不飽和の脂肪酸であり、例えば酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ゾーマリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ガドレン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸などを用いることができる。また前記脂肪
酸は、炭素数1〜3の低級アルコール類とエステルを形
成していてもよい。炭素数1〜3の低級アルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノールなどが挙げられる。これらの脂肪酸ま
たは脂肪酸エステルは単独または2種以上混合して用い
ることができる。
ものを用いることができる。ポリグリセリンは、そのグ
リセリンの重合度に特に制限はないが、好ましくは2〜
10、特に好ましくは2〜5である。グリセリンまたは
ポリグリセリンと脂肪酸等との混合比は特に制限はない
が、グリセリンまたはポリグリセリン1モルに対して脂
肪酸等が1モル以上が好ましく、特に好ましくは1.6
〜2.8モルの範囲である。
内リパーゼは、1,3位に特異的に作用する固定化リパ
ーゼまたは菌体内リパーゼ(以下「固定化または菌体内
1,3位選択的リパーゼ」という)であることが好まし
い。固定化1,3位選択的リパーゼは、1,3位選択的
リパーゼを公知の方法で固定化することにより得られ
る。固定化のための公知の方法は例えば「固定化酵素」
千畑一郎編集、講談社刊、9〜85頁及び「固定化生体
触媒」千畑一郎編、講談社刊、12〜101頁に記載さ
れているが、イオン交換樹脂により固定する方法が好ま
しいものとして例示される。固定化に用いられる1,3
位選択的リパーゼとしては、リゾプス(Rhizopus)属、
アスペルギルス(Aspergillus)属、ムコール属(Muco
r)属等の微生物由来のリパーゼ、脾臓リパーゼ等があ
る。例えばリゾプス・デレマー(Rhizopus delemar)、
リゾプス・ジャポニカス(Rhizopus japonicus)、リゾ
プス・ニベウス(Rhizopus niveus)、アスペルギルス
・ニガー(Aspergillus niger)、ムコール・ジャバニ
カス(Mucor javanicus)、ムコール・ミーハイ(Mucor
miehei)などを起源とするリパーゼを使用することが
できる。市販の固定化1,3位選択的リパーゼとして
は、ノボ・ノルディスクバイオインダストリー社製の商
品名「Lipozyme IM」がある。菌体内1,3位選択的リ
パーゼは、微生物菌体に1,3位選択的リパーゼが吸着
または結合したもので、市販品としては、大阪細菌研究
所製の商品名「オリパーゼ」がある。これらの固定化ま
たは菌体内リパーゼは減圧条件でもその特性を維持する
ため、保水力を示すものである必要がある。このために
は、特にイオン交換樹脂で固定したリパーゼが好まし
い。
ゼを充填する流通管式反応器は、一般には円筒形である
が、固定化または菌体内1,3位選択的リパーゼを充填
することができるものであれば、どのような形状であっ
てもよい。また大きさも特に制限はない。固定化または
菌体内1,3位選択的リパーゼは原料混合液と最も接触
する機会が多くなるように充填することが好ましい。例
えば流通管式反応器内に、イオン交換樹脂等の基材に固
定した酵素を充てんするものでもよく(かかる形態を以
下「円筒型反応器」という)、また流通管式反応器内に
同心円状の円筒を2つ設け、外側の円筒にイオン交換樹
脂等の基材に固定した酵素を充填し、内側の円筒形に原
料反応液を流通させて酵素と原料反応液とを接触させる
ものであってもよい(以下かかる形態を「ドーナツ型反
応器」という)。
管式反応器内に、空塔速度が0.05cm/s以上とな
るように流通させる。これにより、脂肪酸等濃度が初期
濃度の15%以下となるまでの反応所要時間を従来の約
1/2以下とすることができる。
反応器内の圧力損失が増大するが、ドーナツ型反応器の
場合はかかる圧力損失の増大を円筒型反応器よりも低く
抑えることができるため、空塔速度をより増大させるこ
とができる。流通管式反応器において、円筒型反応器を
用いて空塔速度を0.20cm/sとした場合の圧力損
失は約2.5Kg/cm2 となるのに対し、ドーナツ型
反応器を用いて空塔速度を0.20cm/sとした場合
の圧力損失は約1Kg/cm2 である。かかる数値は流
通管式反応器の大きさ、形状、反応器の配置位置、混合
液の流量等によって変化するものであるが、工業化レベ
ルの円筒型反応器では、圧力損失はさらに大きくなり反
応器の耐圧が問題となる。圧力損失が従来より小さいド
ーナツ型反応器はジグリセリド類の合成以外の系でも有
効である。
リグリセリンモノエステルを添加してもよい。グリセリ
ンまたはポリグリセリンと脂肪酸等とを混合しても相互
溶解性が低いため脂肪酸相とグリセリンまたはポリグリ
セリン相の存在する不均一反応となるが、モノグリセリ
ドまたはポリグリセリンモノエステルを添加することに
より反応初期から脂肪酸相へのグリセリンまたはポリグ
リセリンの溶解度が高くなり、反応速度が向上する。
好ましい。さらに好ましくは35℃〜70℃である。
テルの溶剤を用いても良いが、その除去・精製を考慮す
ると溶剤を加えない方が好ましい。また、加水分解を抑
制するため、この反応系にリパーゼ製剤、反応原料に溶
解している水分以外に水を添加しない方が好ましい。
り生成する水または低級アルコールを系外へ除去しなが
ら反応を行うことが好ましい。水等を系外へ除去する方
法としては、例えば減圧による脱水、脱アルコールの
他、乾燥した不活性ガスを通気したり、または、モレキ
ュラーシーブス等の吸水剤を用いる等の脱水、脱アルコ
ール法が使用できる。ただし、低温で可能であり、不活
性ガス・脱水剤の回収なども不要な減圧による方法が好
ましく、減圧度は、50Torr以下が好ましく、さらに1
0Torr以下の状態が好ましい。これらの脱水、脱アルコ
ールは、流通管式反応器内で行ってもよいが、反応器外
の脱水部、脱アルコール部(脱水槽)で行い、液を流通
管式反応器と脱水槽間で循環させる方法が特に好まし
い。なお脱水槽の形状、大きさ、数量は特に制限はな
い。
応、連続反応のいずれでもよい。
グリセリン、脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステ
ル及びモノグリセリドまたはポリグリセリンモノエステ
ルは分子蒸留等従来周知の分離・精製手段を単独または
適宜併用することにより容易に除去することができる。
かくして精製ジグリセリド類が高純度で収率良く得られ
る。
ると、例えば図1に示す通りである。図1は流通管式反
応器として円筒型反応器6を用いた場合のジグリセリド
類の製造工程を示す略図である。脱水槽1に原料混合液
2を入れ、攪拌器3で適宜攪拌しながら混合液2をポン
プ5を用いライン11により円筒型反応器6に送液す
る。円筒型反応器6内で反応により生成したジグリセリ
ド類、副生成物及び未反応原料4はライン12から脱水
槽1に入る。上記操作を繰り返すことにより、ジグリセ
リド類の濃度が増大する。この間脱水槽1は減圧状態と
なっており、ジグリセリド類の生成反応により生じた水
等が除去される。
型反応器6を用いた場合のジグリセリド類の製造工程を
示す略図である。ドーナツ型反応器6内の外側の円筒7
には固定化酵素が充填されている。攪拌器3で適宜攪拌
しながら原料混合液2をポンプ5を用いてドーナツ型反
応器6に送液し、ドーナツ型反応器6内の内側の円筒8
を流通する。原料混合液2は内側の円筒8から外側の円
筒7に浸透し、反応が行われる。その後の工程は図1に
おける場合と同様である。なおこの場合の空塔速度は、
原料混合液2が内側の円筒8から外側の円筒7に浸透す
る速度である。
ジグリセリド類の製造が可能であるが、本発明は特にジ
グリセリドとジグリセリンのジ脂肪酸エステルの製造に
適している。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお以下の実施例、比較例においては、流通管式
反応器として円筒型反応器を用いた。
IM」100gを充填した円筒型反応器6を用いてジグ
リセリドの製造を行った(図1参照)。原料としてオレ
イン酸860gとグリセリン140gを用い、円筒型反
応器6内での反応は40℃で行った。空塔速度、脂肪酸
濃度が15%に低下するまでの反応所要時間(反応所要
時間)、生成したジグリセリドの量を表1に示す。
であれば、短時間で高収量のジグリセリドを得ることが
できることが確認された。
IM」を100g充填した円筒型反応器6を用いてジグ
リセリンジ脂肪酸エステルの製造を行った(図1参
照)。原料としてオレイン酸770gとジグリセリン2
30gを用い、円筒型反応器6内での反応は70℃で行
った。空塔速度、脂肪酸濃度が15%に低下するまでの
反応所要時間(反応所要時間)、生成したジグリセリン
ジ脂肪酸エステルの量を表2に示す。
であれば、短時間で高収量のジグリセリンジ脂肪酸エス
テルを得ることができることが確認された。
る。すなわち一の脱水槽1に原料を仕込み、原料混合液
2を流通管式反応器6にて反応させる間に、他の脱水槽
1に原料を仕込む。一の脱水槽1で仕込んだ原料混合液
2の反応が終了し、抜液する間に他の脱水槽1の原料混
合液2を流通管式反応器6にて反応させる。この操作を
繰り返すことにより、脱水槽が1槽の場合と比較して、
原料の仕込み時間と抜液時間を概ね0時間とすることが
できる。特に工場で大量生産する場合に有利である。
純度のジグリセリド類を得ることができる。すなわち空
塔速度を増大させるという簡単な操作により、固定化酵
素と原料混合液との接触頻度が増大する結果、反応性が
増大し、単位時間あたりの原料混合液の流量が増加する
ことと相俟って、短時間で高収率、高純度のジグリセリ
ド類を得ることができる。また本発明により、かかるジ
グリセリド類を得るための反応器を得ることができる。
略図である。
略図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 炭素数2〜24の飽和もしくは不飽和脂
肪酸またはその低級アルキルエステルとグリセリンまた
はポリグリセリンとを混合し、得られた混合液を、固定
化リパーゼまたは菌体内リパーゼを充填した流通管式反
応器中で反応させることによるグリセリンまたはポリグ
リセリンのジ脂肪酸エステルの製造方法において、 前記流通管式反応器中の前記混合液の空塔速度を0.0
5cm/s以上とすることを特徴とするグリセリンまた
はポリグリセリンのジ脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】 前記固定化リパーゼまたは菌体内リパー
ゼがグリセリンの1,3位に特異的に作用するものであ
る請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記反応が生成する水または低級アルコ
ールを反応系外に除去しながら行うものである請求項1
または2記載の製造方法。 - 【請求項4】 固定化リパーゼまたは菌体内リパーゼを
充てんした流通管式反応器、及び該反応器内の反応によ
り生成する水または低級アルコールを反応系外に除去す
るための脱水槽を具備した、請求項3記載のグリセリン
またはポリグリセリンのジ脂肪酸エステル製造用反応
器。 - 【請求項5】 前記流通管式反応器がドーナツ型反応器
である請求項4記載の反応器。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2008263784A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Kao Corp | 分岐脂肪酸を有するジアシルグリセロール含有油脂の製造方法 |
EP2253222A1 (en) | 2006-08-28 | 2010-11-24 | Universiti Putra Malaysia | Production of acylglycerol esters |
KR20210002226A (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-07 | 여명바이오켐 주식회사 | 고정화 효소를 이용한 화장품용 천연 유래 유화제의 합성방법 |
-
1997
- 1997-02-26 JP JP04216597A patent/JP3892928B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN1321190C (zh) * | 2002-01-15 | 2007-06-13 | 花王株式会社 | 甘油二酯的生产方法 |
EP2253222A1 (en) | 2006-08-28 | 2010-11-24 | Universiti Putra Malaysia | Production of acylglycerol esters |
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