CN110699392A - 一种在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，将月桂酸溶于溶剂中得到溶液A，将甘油溶于溶剂中得到溶液B，溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的混合器中混合，然后进入装有固定化酶装置的微反应器中，通过加热反应得到单月桂酸甘油酯。本发明直接采用月桂酸和甘油为原料，于传统工艺相比，有着原料成本低廉和省去了高温高压等繁琐步骤等优势；采用固定化脂肪酶作为生产催化剂，固定化脂肪酶有着生物专一性强、转化率高、可重复利用和节约生产成本等优势；本发明结合微流畅技术，大大缩短了反应时间，且制备得到较高纯度的月桂酸单甘油酯，为之后的进一步纯化提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及在柱式微反应器中通过固定化酶合成高选择性的单月桂酸甘油酯的制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
单月桂酸甘油酯(GML)，又称单月桂酸甘油酯或1-月桂酸甘油酯，是化妆品中最常用的表面活性剂、除臭剂、乳化剂或防腐剂，也作为食品添加剂使用。单月桂酸甘油酯具有抗菌、抗病毒等体外抗菌作用，且已被应用于护肤品中。研究人员目前正在研究它在临床环境中的作用。此外，单月桂酸甘油酯也可作为一种膳食补充剂，并在美国被食品和药物管理局(Food and Drug Administration)列为一般公认的安全(GRAS)。
单月桂酸甘油酯的制备方法包括水解或醇解、酯化和甘油水解。化学催化有着低产量(44-79％)，反应温度高(≥120℃)，反应时间长(≥6h)，产品纯度低等缺点。一般认为，脂肪酶催化酯化反应是制备食品或医药级单甘酯的适宜途径。然而，一些酶法的合成主要是通过甘油水解或甘油与脂肪酸之间的酯化反应生成二酰基甘油，而酶法合成单甘油酯的报道多为低收率(≤40％)。只有一篇关于生物催化合成单酰基甘油的报道给出了优异的收率(100％)和选择性(100％)。然而，昂贵的离子液体是取得优异效果的关键因素，因为水混溶离子液体的两亲性结构能够为甘油、油脂创造一个相容的体系。因此，高纯度甘油单醇的制备还需要进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，通过酶催化反应，选择合适的溶剂，并结合微反应制备工艺，提供一种具有高选择性、工艺简单的月桂酸单甘油酯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将月桂酸溶于溶剂中得到溶液A，将甘油溶于溶剂中得到溶液B；
(2)将步骤(1)溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的混合器中混合，然后进入装有固定化酶装置的微反应器中，通过加热反应得到单月桂酸甘油酯。
具体地，步骤(1)中，所述溶剂为正己烷、叔丁醇和叔戊醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
优选地，步骤(1)中，月桂酸和甘油的反应摩尔比为1:1～9，优选1:5。
具体地，步骤(2)中，所述固定化酶为Novozym 435、Lipozyme TL IM或LipozymeRM IM，固定化酶的添加量为甘油和月桂酸总质量的1-9％。固定化酯酶在本反应中做催化剂使用，首先和酸结合，生成酶-酸中间体，同时放出一分子水，随后酶-酸中间体再与醇结合，生成酯，同时释放出酶，酶在反应前后不发生变化。
具体地，步骤(2)中，所述微反应器为柱式微反应器，反应管内径为0.3-1.2mm。
优选地，步骤(2)中，溶液A和溶液B在微反应器中的反应停留时间为15-25min，反应温度为46-62℃。
有益效果：
本发明直接采用月桂酸和甘油为原料，于传统工艺相比，有着原料成本低廉和省去了高温高压等繁琐步骤等优势；采用固定化脂肪酶作为生产催化剂，固定化脂肪酶有着生物专一性强、转化率高、可重复利用和节约生产成本等优势；本发明结合微流畅技术，大大缩短了反应时间，且制备得到较高纯度的月桂酸单甘油酯，为之后的进一步纯化提供了可能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的反应原理图。
图2为实施例1产物气相图。
图3为月桂酸单甘酯标准品气相图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
采用如图1所示原理图，在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯。
其中，微反应装置包括两个注射泵，一个混合器，一个微反应器。注射泵1内装有溶液A，注射泵2内装有溶液B，二者同时泵入混合器内混合，然后进入装有固定化脂肪酶的柱式反应器内加热反应得到月桂酸单甘油酯。
产物直接走气相，通过气相结果分析显示产物的峰面积确定反应的产率。
微反应装置采用vapourtec R series为主要装置，反应器采用vapourtec的standard fixed-bed reactor及管路式反应器。
实施例1
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将20.7g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，其中溶剂a，b皆为正己烷，月桂酸与甘油的摩尔比为1:3，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例2
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将20.7g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a，b皆为正己烷，月桂酸与甘油的摩尔比为1:3，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Lipozyme RM-IM固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例3
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将20.7g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a，b皆为叔丁醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:3，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例4
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将20.7g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a为正己烷，溶剂b为叔丁醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:3，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例5
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将20.7g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，其中溶剂a，b皆为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:3，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例6
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将20.7g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:3，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例7
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将6.9g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:1，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例8
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例9
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将62.1g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至50℃下反应20min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:9，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例10
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至46℃下反应20min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例11
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至58℃下反应20min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例12
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至62℃下反应20min，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例13
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至58℃下反应15min，，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.188mL/min，0.158mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例14
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(柱内径为0.9cm，体积为5.18ml)，加热至58℃下反应25min，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.105mL/min，0.102mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例15
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(内径为1.2cm，体积为5.18mL)，加热至58℃下反应20min，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例16
将15g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将34.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(内径为0.3cm，体积为5.18mL)，加热至58℃下反应20min，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
实施例17
将45g月桂酸用溶剂a溶解后作为一相注入注射泵，将103.5g甘油用溶剂b溶解作为另一相注入注射泵中，两相同时注入装有固定化酶的柱式微反应器中(内径为0.9cm，体积为5.18mL)，加热至58℃下反应20min，且每20min取一次样，反应时长达12h，其中溶剂a为叔丁醇，溶剂b为叔戊醇，月桂酸与甘油的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.132mL/min，0.127mL/min，催化剂为Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)。
对比例1
依次称取5g月桂酸和11.5g甘油于100mL茄型瓶中。反应于58℃油锅下加热，反应12h。待反应结束后，取反应液测气相。在100mL的茄型瓶中加入5克月桂酸和11.5克甘油(二者摩尔比为1:5)，加入4.456g Novozym 435固定化脂肪酶(诺维信公司)，置于已达到50℃油浴锅中，充分搅拌，进行酯交换反应，时间36h。
将实施例1微反应装置产物直接走气相，通过对比标准品和产品的出峰位置，确定该产物为和标准品同样的物质，见图2和图3。利用月桂酸和月桂酸单甘酯的标准品，分别作出月桂酸和月桂酸单甘酯的标准曲线，然后定量反应后体系中残留的未反应的月桂酸和生成的月桂酸单甘酯，然后换算成月桂酸的转化率和月桂酸单甘酯的产率。反应产物采用蒸馏的方法进行初步分离，蒸馏温度100℃，真空度5-10Pa，纯度能够达到92％以上。实施例和对比例产物产率和纯度结果见表1。
表1
由表1数据可知，与常规制备工艺相比，本发明工艺反应条件温和，操作简便，生产效率高、成本低，可制备得到较高纯度(平均为92.1％)的月桂酸单甘油酯。
本发明提供了一种在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将月桂酸溶于溶剂中得到溶液A，将甘油溶于溶剂中得到溶液B；
(2)将步骤(1)溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的混合器中混合，然后进入装有固定化酶装置的微反应器中，通过加热反应得到单月桂酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为正己烷、叔丁醇和叔戊醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，月桂酸和甘油的反应摩尔比为1:1～9。
4.根据权利要求1所述的在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固定化酶为Novozym 435、Lipozyme TL IM或Lipozyme RM IM，固定化酶的添加量为甘油和月桂酸总质量的1-9％。
5.根据权利要求1所述的在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微反应器为柱式微反应器，反应管内径为0.3-1.2mm。
6.根据权利要求1所述的在微反应器中酶催化高效制备单月桂酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液A和溶液B在微反应器中的反应停留时间为15-25min，反应温度为46-62℃。
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