JPH05115288A - エステル化法 - Google Patents
エステル化法Info
- Publication number
- JPH05115288A JPH05115288A JP4090232A JP9023292A JPH05115288A JP H05115288 A JPH05115288 A JP H05115288A JP 4090232 A JP4090232 A JP 4090232A JP 9023292 A JP9023292 A JP 9023292A JP H05115288 A JPH05115288 A JP H05115288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- pervaporation
- esterification
- carboxylic acid
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】ミリスチン酸などのカルボン酸とイソプロピル
アルコールなどのアルコールとのエステル化方法にし
て、カルボン酸とアルコールの混合物をリパーゼなどの
エステル化酵素と接触させて、反応中に生成した水を浸
透気化によって除去することを特徴とする方法。 【効果】従来の酸触媒法よりも格段に高い反応率が得ら
れ、プラント滞留時間の短縮、高い収率、並びに投資及
び運転費用の削減が可能になる。
アルコールなどのアルコールとのエステル化方法にし
て、カルボン酸とアルコールの混合物をリパーゼなどの
エステル化酵素と接触させて、反応中に生成した水を浸
透気化によって除去することを特徴とする方法。 【効果】従来の酸触媒法よりも格段に高い反応率が得ら
れ、プラント滞留時間の短縮、高い収率、並びに投資及
び運転費用の削減が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸とアルコールのエス
テル化方法に関する。
テル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル化触媒存在下でエステル化反応
を実施することは公知である。かかる触媒は一般に硫酸
などの酸触媒、アルカリ性水酸化物もしくはアルカリ性
アルコキシドなどの塩基、金属酸化物又は金属アルキレ
ートである。このような方法の代表的なものが西ドイツ
特許第２５０３１９５号明細書（Henkel）及び欧州特許
公開第３３４１５４号公報（Henkel）に開示されてい
る。かかるエステル化反応は１２０〜１４５℃もしくは
それ以上の高温で起こる。温度が高いと、エステル化反
応中に生じた水を除去するのには有利であるが、高い経
費（特にエネルギー消費の面で）がかかる。
を実施することは公知である。かかる触媒は一般に硫酸
などの酸触媒、アルカリ性水酸化物もしくはアルカリ性
アルコキシドなどの塩基、金属酸化物又は金属アルキレ
ートである。このような方法の代表的なものが西ドイツ
特許第２５０３１９５号明細書（Henkel）及び欧州特許
公開第３３４１５４号公報（Henkel）に開示されてい
る。かかるエステル化反応は１２０〜１４５℃もしくは
それ以上の高温で起こる。温度が高いと、エステル化反
応中に生じた水を除去するのには有利であるが、高い経
費（特にエネルギー消費の面で）がかかる。
【０００３】リパーゼのような酵素を触媒として用いる
エステル化反応が、本願出願人の欧州特許出願第８９２
０２６５９．２号及び欧州特許公開第４２４１３０号公
報に開示されている。酵素を用いたエステル化反応は低
い温度で行なわれるのでエネルギー投入量が少なくて済
むが、反応中に生ずる水を生成物から除去する必要があ
ることに変わりはない。
エステル化反応が、本願出願人の欧州特許出願第８９２
０２６５９．２号及び欧州特許公開第４２４１３０号公
報に開示されている。酵素を用いたエステル化反応は低
い温度で行なわれるのでエネルギー投入量が少なくて済
むが、反応中に生ずる水を生成物から除去する必要があ
ることに変わりはない。
【０００４】従来、反応混合物から水を除去するのに減
圧蒸留が用いられてきたが、蒸留のために反応混合物に
熱を加える必要があるので酵素が不活性化されるおそれ
がある。また、反応体のカルボン酸とアルコールの中に
は、酵素触媒エステル化反応に用いられる温度において
混和しないものがあり、このような場合には、両反応体
が共に溶解するような揮発性の不活性溶媒を加える必要
がある。しかし、揮発性溶媒を含有する反応混合物から
蒸留によって水を除去するのは、溶媒が水と一緒に留出
されるため、困難である。
圧蒸留が用いられてきたが、蒸留のために反応混合物に
熱を加える必要があるので酵素が不活性化されるおそれ
がある。また、反応体のカルボン酸とアルコールの中に
は、酵素触媒エステル化反応に用いられる温度において
混和しないものがあり、このような場合には、両反応体
が共に溶解するような揮発性の不活性溶媒を加える必要
がある。しかし、揮発性溶媒を含有する反応混合物から
蒸留によって水を除去するのは、溶媒が水と一緒に留出
されるため、困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今回、本発明者らは、意
外にも、浸透気化(pervaporation) の技術が酵素エステ
ル化反応中に生ずる水の除去に応用でき、しかも高い温
度を必要としないことを発見した。
外にも、浸透気化(pervaporation) の技術が酵素エステ
ル化反応中に生ずる水の除去に応用でき、しかも高い温
度を必要としないことを発見した。
【０００６】本発明は、カルボン酸とアルコールとのエ
ステル化方法にして、カルボン酸とアルコールの混合物
をエステル化酵素と接触させて、反応中に生成した水を
浸透気化によって除去することを特徴とする方法を供す
る。
ステル化方法にして、カルボン酸とアルコールの混合物
をエステル化酵素と接触させて、反応中に生成した水を
浸透気化によって除去することを特徴とする方法を供す
る。
【０００７】浸透気化は公知の技術である。欧州特許公
開第２１００５５号公報（BP Chemicals Limited）に
は、浸透気化膜を備えた反応容器中で脂質エステルを製
造する触媒エステル化法が記載されている。この方法に
よれば、水などの反応生成物を連続的に除去することが
可能である。この方法においては、酸触媒が使用されて
おり、エステル化反応は２０〜１２０℃の温度で行なわ
れる。この方法で用いられる浸透気化膜は、作業温度で
安定なものでなければならないだけでなく、エステル化
反応の酸性環境に適度の耐性を有するものでなければな
らない。
開第２１００５５号公報（BP Chemicals Limited）に
は、浸透気化膜を備えた反応容器中で脂質エステルを製
造する触媒エステル化法が記載されている。この方法に
よれば、水などの反応生成物を連続的に除去することが
可能である。この方法においては、酸触媒が使用されて
おり、エステル化反応は２０〜１２０℃の温度で行なわ
れる。この方法で用いられる浸透気化膜は、作業温度で
安定なものでなければならないだけでなく、エステル化
反応の酸性環境に適度の耐性を有するものでなければな
らない。
【０００８】欧州特許公開第３７２６８３号公報（Texa
co Development Corp.）には、脂肪族ポリアルデヒドで
架橋したポリビニルアルコールを分離膜として用いる浸
透気化によって、エステル（プロピレングリコールモノ
ステアレート、酢酸エチル）のような有機酸素付加物を
脱水することが開示されている。米国特許第２９５６０
７０号明細書（The American Oil Comp.）には触媒エス
テル化方法が記載されており、この方法においては、反
応は浸透気化膜を備えた反応容器中で行なわれる。シー
ト状又は粒状の陽イオン交換材料又は温和な酸触媒が用
いられており、温度が非常に高いにもかかわらず（１０
０〜２００℃）、１５０℃において５．１気圧も加圧さ
れている。米国特許第２９５６０７０号明細書において
はより高い温度と圧力が用いられているものの、その開
示内容は本質的には欧州特許公開第２１００５５号公報
の開示内容と同一である。
co Development Corp.）には、脂肪族ポリアルデヒドで
架橋したポリビニルアルコールを分離膜として用いる浸
透気化によって、エステル（プロピレングリコールモノ
ステアレート、酢酸エチル）のような有機酸素付加物を
脱水することが開示されている。米国特許第２９５６０
７０号明細書（The American Oil Comp.）には触媒エス
テル化方法が記載されており、この方法においては、反
応は浸透気化膜を備えた反応容器中で行なわれる。シー
ト状又は粒状の陽イオン交換材料又は温和な酸触媒が用
いられており、温度が非常に高いにもかかわらず（１０
０〜２００℃）、１５０℃において５．１気圧も加圧さ
れている。米国特許第２９５６０７０号明細書において
はより高い温度と圧力が用いられているものの、その開
示内容は本質的には欧州特許公開第２１００５５号公報
の開示内容と同一である。
【０００９】今回、本発明者らは、浸透気化が酵素エス
テル化反応中に生ずる水の除去にも用いることができ、
しかも、酸触媒の存在を全く必要とせずエステル化反応
温度が低くてもよいので、浸透気化膜の性状についての
制約を減らすことができることを発見した。
テル化反応中に生ずる水の除去にも用いることができ、
しかも、酸触媒の存在を全く必要とせずエステル化反応
温度が低くてもよいので、浸透気化膜の性状についての
制約を減らすことができることを発見した。
【００１０】エステル化反応は好ましくは５０〜７０℃
（例えば６０℃）で行なう。カルボン酸とアルコール
（及び所要に応じて不活性溶媒）は好ましくは酵素と接
触させる前に混合する。化学量論的混合物を用いてもよ
いが、揮発性の高いほうの反応体が若干過剰に存在する
と有利である。高揮発性反応体の低揮発性反応体に対す
るモル比は１：１から４．５：１の間（例えば１．５：
１〜４：１）である。例えば、イソプロピルアルコール
をミリスチン酸でエステル化する場合には約３．５：１
の比率が適していた。
（例えば６０℃）で行なう。カルボン酸とアルコール
（及び所要に応じて不活性溶媒）は好ましくは酵素と接
触させる前に混合する。化学量論的混合物を用いてもよ
いが、揮発性の高いほうの反応体が若干過剰に存在する
と有利である。高揮発性反応体の低揮発性反応体に対す
るモル比は１：１から４．５：１の間（例えば１．５：
１〜４：１）である。例えば、イソプロピルアルコール
をミリスチン酸でエステル化する場合には約３．５：１
の比率が適していた。
【００１１】混合物は好ましくは酵素と接触させる前に
所望のエステル化温度に加熱する。
所望のエステル化温度に加熱する。
【００１２】カルボン酸は好ましくはモノカルボン酸で
ある。カルボン酸は１分子中に２〜２４個の炭素原子を
含むものでもよいが、６〜２０個の炭素原子を含むもの
が好ましい。カルボン酸は１分子中に１個もしくはそれ
以上の二重結合を含んでいてもよいし、分鎖を有するも
のでも直鎖のものでもよい。好適なカルボン酸として
は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。本発明の方
法は植物油や動物脂などの天然物から得られるカルボン
酸に特に適している。
ある。カルボン酸は１分子中に２〜２４個の炭素原子を
含むものでもよいが、６〜２０個の炭素原子を含むもの
が好ましい。カルボン酸は１分子中に１個もしくはそれ
以上の二重結合を含んでいてもよいし、分鎖を有するも
のでも直鎖のものでもよい。好適なカルボン酸として
は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。本発明の方
法は植物油や動物脂などの天然物から得られるカルボン
酸に特に適している。
【００１３】アルコールとしてはモノアルコールが好ま
しいが、ポリオールを用いることもできる。アルコール
は１分子中に１〜２４個の炭素原子を含むものであり、
特に好適なものは高揮発性のＣ1 〜Ｃ5 アルコール又は
低揮発性のＣ12〜Ｃ24アルコールである。アルコールの
炭素鎖は飽和でも不飽和でもよく、また分鎖を有するも
のでも直鎖のものでもよい。第１アルコールが好まし
い。好適なアルコールとしては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
エチレングリコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、グリセロール、ソル
ビトール、グルコース並びにその他の単糖類もしくは二
糖類及びその誘導体が挙げられる。本発明の方法は植物
油や動物脂などの天然物から得られるアルコールに特に
適している。
しいが、ポリオールを用いることもできる。アルコール
は１分子中に１〜２４個の炭素原子を含むものであり、
特に好適なものは高揮発性のＣ1 〜Ｃ5 アルコール又は
低揮発性のＣ12〜Ｃ24アルコールである。アルコールの
炭素鎖は飽和でも不飽和でもよく、また分鎖を有するも
のでも直鎖のものでもよい。第１アルコールが好まし
い。好適なアルコールとしては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
エチレングリコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、グリセロール、ソル
ビトール、グルコース並びにその他の単糖類もしくは二
糖類及びその誘導体が挙げられる。本発明の方法は植物
油や動物脂などの天然物から得られるアルコールに特に
適している。
【００１４】任意成分の不活性溶媒の選択は使用する酵
素及び反応体の性質によって決まり、選択すべき溶媒は
両反応体が共に溶解性を有するものでしかも酵素活性が
損なわれないようなものでなければならない。酵素エス
テル化反応に使用することのできる好適な不活性溶媒と
しては、石油エーテル、ヘキサン及び（イソ）オクタン
などのアルカン類；トルエン及びベンゼンなどの芳香族
炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素及びトリクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル及び
ジブチルエーテルなどのエーテル；メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン及びジエチルケトンなどのケ
トン；t-ブチルアルコール及びt-アミルアルコールなど
の第三アルコール類；ニトロメタン；リン酸トリブチ
ル、又はこれらの混合物が挙げられる。
素及び反応体の性質によって決まり、選択すべき溶媒は
両反応体が共に溶解性を有するものでしかも酵素活性が
損なわれないようなものでなければならない。酵素エス
テル化反応に使用することのできる好適な不活性溶媒と
しては、石油エーテル、ヘキサン及び（イソ）オクタン
などのアルカン類；トルエン及びベンゼンなどの芳香族
炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素及びトリクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル及び
ジブチルエーテルなどのエーテル；メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン及びジエチルケトンなどのケ
トン；t-ブチルアルコール及びt-アミルアルコールなど
の第三アルコール類；ニトロメタン；リン酸トリブチ
ル、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】エステル化酵素はリパーゼを含んでいるの
が好ましく、実際上リパーゼだけから成るものでもよ
い。リパーゼは適当な微生物を培養して酵素を単離する
ことによって得ることができる。かかる目的に適した微
生物はムコール属(Mucor)、アスペルジラス属 (Aspergi
llus)、リゾプス属(Rhizopus)、シュードモナス属 (Pse
udomonas)、カンジダ属 (Candida)、フミコーラ属(Humi
cola)、サーモマイセス属 (Thermomyces)及びペニシリ
ウム属 (Penicillium)が挙げられる。
が好ましく、実際上リパーゼだけから成るものでもよ
い。リパーゼは適当な微生物を培養して酵素を単離する
ことによって得ることができる。かかる目的に適した微
生物はムコール属(Mucor)、アスペルジラス属 (Aspergi
llus)、リゾプス属(Rhizopus)、シュードモナス属 (Pse
udomonas)、カンジダ属 (Candida)、フミコーラ属(Humi
cola)、サーモマイセス属 (Thermomyces)及びペニシリ
ウム属 (Penicillium)が挙げられる。
【００１６】酵素は疎水性材料及びイオン交換樹脂から
選択した担体に担持させることができる。粒状の担体が
好ましく、特に粒子の大きさが１００〜２０００ミクロ
ンのものが好ましい。担体は膜の形をしたものであって
もよい。担体は多孔性のもので、平均細孔径が５０nmよ
り大のものが好ましい。好適な担持酵素は欧州特許公開
第３２２２１３号公報（Unilever）、米国特許第４７９
８７９３号及び同第４８１８６９５号（Novo）に記載さ
れている。
選択した担体に担持させることができる。粒状の担体が
好ましく、特に粒子の大きさが１００〜２０００ミクロ
ンのものが好ましい。担体は膜の形をしたものであって
もよい。担体は多孔性のもので、平均細孔径が５０nmよ
り大のものが好ましい。好適な担持酵素は欧州特許公開
第３２２２１３号公報（Unilever）、米国特許第４７９
８７９３号及び同第４８１８６９５号（Novo）に記載さ
れている。
【００１７】浸透気化は浸透気化膜を通して行なう。浸
透気化膜は、エステル化反応混合物に対して適度の耐性
を有するものであれば、各種市販のものでよい。浸透気
化膜は通常は多層に配列したもので、活性な外層は修飾
ＰＶＡ膜である場合が多く、多孔性支持層及び外層は他
の２つの層を支持する。或いは、活性層はセラミック製
精密濾過(microfiltration) モジュールの内面に取り付
けることもできる。好適な膜には、例えばポリエステル
不織布（Terylene（商品名）など）からなる支持層の上
に流延したポリアクリロニトリル層の上にさらに流延し
たポリビニルアルコール活性層から成ると思われるGFT
Ingenieur Buro fur Industrie AnlagenPlanung社製の
もの、Nafion（商品名）膜（これは裏付フィルム状又は
裏なしフィルム状のトリフルオルスルホン酸系陽イオン
交換ポリマーであると思われる）、並びに Kalsep Ltd.
（英国 Berkshire州 Langley）社製のものが挙げられ
る。本発明において最良の結果を得るためには、圧力に
関する条件が重要である。浸透気化温度が５０〜８０℃
の場合、膜の低圧側の圧力を１０〜３００mbar（例えば
約２０mbar）にするのが好適である。
透気化膜は、エステル化反応混合物に対して適度の耐性
を有するものであれば、各種市販のものでよい。浸透気
化膜は通常は多層に配列したもので、活性な外層は修飾
ＰＶＡ膜である場合が多く、多孔性支持層及び外層は他
の２つの層を支持する。或いは、活性層はセラミック製
精密濾過(microfiltration) モジュールの内面に取り付
けることもできる。好適な膜には、例えばポリエステル
不織布（Terylene（商品名）など）からなる支持層の上
に流延したポリアクリロニトリル層の上にさらに流延し
たポリビニルアルコール活性層から成ると思われるGFT
Ingenieur Buro fur Industrie AnlagenPlanung社製の
もの、Nafion（商品名）膜（これは裏付フィルム状又は
裏なしフィルム状のトリフルオルスルホン酸系陽イオン
交換ポリマーであると思われる）、並びに Kalsep Ltd.
（英国 Berkshire州 Langley）社製のものが挙げられ
る。本発明において最良の結果を得るためには、圧力に
関する条件が重要である。浸透気化温度が５０〜８０℃
の場合、膜の低圧側の圧力を１０〜３００mbar（例えば
約２０mbar）にするのが好適である。
【００１８】好適な浸透気化装置は入口と出口の付いた
平板が積重なったものである。これらの平板はその外周
部に密封ガスケットを有しており、膜に圧縮して密封で
きるようになっている。膜は、板と板との２つの相対す
る窪みによって形成される隙間に止められている。浸透
物は膜を通って裏側（即ち低圧側）に移動し、そこで温
度／真空の結果として気化し、出口を通って次段の凝縮
部に移される。残留物（その一部は反応によって生じた
エステル、及び任意成分の不活性溶媒である）は膜に入
らず、もう一方の相対する出口を通して装置から出る。
平板が積重なったものである。これらの平板はその外周
部に密封ガスケットを有しており、膜に圧縮して密封で
きるようになっている。膜は、板と板との２つの相対す
る窪みによって形成される隙間に止められている。浸透
物は膜を通って裏側（即ち低圧側）に移動し、そこで温
度／真空の結果として気化し、出口を通って次段の凝縮
部に移される。残留物（その一部は反応によって生じた
エステル、及び任意成分の不活性溶媒である）は膜に入
らず、もう一方の相対する出口を通して装置から出る。
【００１９】この記載に適した装置はGFT (Gesellschaf
t fur Trenntechinik mbH)社（ドイツ国 Neunkirchen-H
einitz）製のＰＶセパレーターである。
t fur Trenntechinik mbH)社（ドイツ国 Neunkirchen-H
einitz）製のＰＶセパレーターである。
【００２０】別法として、浸透気化装置は管壁の内側に
膜が配置された円筒管の束の形をしたものであってもよ
い。
膜が配置された円筒管の束の形をしたものであってもよ
い。
【００２１】本発明を実施するのに適した装置は、エス
テル化反応容器、カルボン酸及びアルコール並びに所要
により不活性溶媒をエステル化反応容器に供給する手
段、反応容器に供給されたカルボン酸とアルコールの混
合物に接触させるための反応容器中で担持されたエステ
ル化酵素、エステル化反応容器からエステル化反応生成
混合物を受け入れるように該反応容器と連絡しかつ浸透
気化膜を含んでなる浸透気化器、並びにエステル化反応
中に生成した水を該浸透気化器から除去する手段を含ん
でなる。
テル化反応容器、カルボン酸及びアルコール並びに所要
により不活性溶媒をエステル化反応容器に供給する手
段、反応容器に供給されたカルボン酸とアルコールの混
合物に接触させるための反応容器中で担持されたエステ
ル化酵素、エステル化反応容器からエステル化反応生成
混合物を受け入れるように該反応容器と連絡しかつ浸透
気化膜を含んでなる浸透気化器、並びにエステル化反応
中に生成した水を該浸透気化器から除去する手段を含ん
でなる。
【００２２】反応容器と浸透気化装置の間に、エステル
化混合物の温度をエステル化温度から浸透気化温度まで
上昇させるための加熱装置（熱交換機など）を設けると
有利である。
化混合物の温度をエステル化温度から浸透気化温度まで
上昇させるための加熱装置（熱交換機など）を設けると
有利である。
【００２３】この配置の一つの変形においては、全体と
しての収率を上昇させるために、浸透気化装置から出て
くる生成物を、さらに１つもしくはそれ以上の別のエス
テル化反応容器に通過及び／又は再循環させる。
しての収率を上昇させるために、浸透気化装置から出て
くる生成物を、さらに１つもしくはそれ以上の別のエス
テル化反応容器に通過及び／又は再循環させる。
【００２４】本発明を以下の非限定的な実施例により説
明する。
明する。
【００２５】
【実施例】実施例１ イオン交換層に通して痕跡量の金属イオンを除いたイソ
プロピルアルコールをミリスチン酸と３．５：１のモル
比で混合し、６５℃に加熱した。この混合物を固定化触
媒層を有するエステル化反応容器に通した。触媒はリパ
ーゼＢであった。この反応容器中で、７０〜８０％の変
換が起こり、生成物は約３．２％の水を含んでいた。生
成物を８０℃に加熱して、ＧＦＴ膜を含む浸透気化装置
に通した。この装置は２０mbarの真空度で操作した。生
成物中の水分濃度は約０．４％まで減少した。次いで、
生成物を６５℃に冷却して、上記第１段の反応容器と同
様の構造を有する第２段及び第３段のエステル化反応装
置に通した。この段階で若干再循環すると有利であるこ
とが判明した。この段階での変換率は９８．５％で、生
成物は１．５％の水を含んでいた。生成物を再び８０℃
に加熱して、上記第１段の浸透気化装置と同様の構造を
有する第２段目の浸透気化装置に通した。ここで生成物
中の水分濃度は約０．２％に減少した。生成物を６５℃
に冷却して、最後のエステル化反応容器に通し、ここで
変換率は９９．８％に達した。最後に、生成物を固定化
層の炭素を用いて脱色し、窒素で脱臭した。
プロピルアルコールをミリスチン酸と３．５：１のモル
比で混合し、６５℃に加熱した。この混合物を固定化触
媒層を有するエステル化反応容器に通した。触媒はリパ
ーゼＢであった。この反応容器中で、７０〜８０％の変
換が起こり、生成物は約３．２％の水を含んでいた。生
成物を８０℃に加熱して、ＧＦＴ膜を含む浸透気化装置
に通した。この装置は２０mbarの真空度で操作した。生
成物中の水分濃度は約０．４％まで減少した。次いで、
生成物を６５℃に冷却して、上記第１段の反応容器と同
様の構造を有する第２段及び第３段のエステル化反応装
置に通した。この段階で若干再循環すると有利であるこ
とが判明した。この段階での変換率は９８．５％で、生
成物は１．５％の水を含んでいた。生成物を再び８０℃
に加熱して、上記第１段の浸透気化装置と同様の構造を
有する第２段目の浸透気化装置に通した。ここで生成物
中の水分濃度は約０．２％に減少した。生成物を６５℃
に冷却して、最後のエステル化反応容器に通し、ここで
変換率は９９．８％に達した。最後に、生成物を固定化
層の炭素を用いて脱色し、窒素で脱臭した。
【００２６】この方法によって従来の酸触媒法よりも格
段に高い反応率が得られた。この結果、プラント滞留時
間の短縮、高い収率、並びに投資及び運転費用の削減が
可能になる。
段に高い反応率が得られた。この結果、プラント滞留時
間の短縮、高い収率、並びに投資及び運転費用の削減が
可能になる。
【００２７】実施例２ 支持媒体上に存在するリパーゼＢの固定化層にイソプロ
ピルアルコールとミリスチン酸のモル比３．５：１の混
合物を通して、６０℃でミリスチン酸イソプロピル反応
混合物を調製した。この反応混合物を９０℃及び８０℃
の２通りの温度においてＧＦＴ耐酸性膜上で浸透気化し
た。この膜を通過する際の流速はそれぞれ５kg/m2 /hr
及び３．８５kg/m2 /hr で、その後で得られた生成物中
の水分量は０．２％であった。この脱水反応混合物をリ
パーゼ固定化層上でさらに反応させて、９７．５％の変
換率を得た。エステル化／浸透気化処理を繰り返すこと
によって、この変換率を増大させることができるのはい
うまでもないことである。
ピルアルコールとミリスチン酸のモル比３．５：１の混
合物を通して、６０℃でミリスチン酸イソプロピル反応
混合物を調製した。この反応混合物を９０℃及び８０℃
の２通りの温度においてＧＦＴ耐酸性膜上で浸透気化し
た。この膜を通過する際の流速はそれぞれ５kg/m2 /hr
及び３．８５kg/m2 /hr で、その後で得られた生成物中
の水分量は０．２％であった。この脱水反応混合物をリ
パーゼ固定化層上でさらに反応させて、９７．５％の変
換率を得た。エステル化／浸透気化処理を繰り返すこと
によって、この変換率を増大させることができるのはい
うまでもないことである。
【００２８】実施例３ 実施例２に記載の第１段目の工程で得られた、エステル
６５％、水３％、脂肪酸８％及びイソプロピルアルコー
ルを含むミリスチン酸イソプロピル反応混合物を標準Ｇ
ＦＴ膜上で浸透気化した。８０℃で浸透気化した場合、
この操作によって水分含量は０．１５％で流速は４６４
kg/m2 /hr に達した。この反応混合物をリパーゼＢ層上
で、９９．０４％のエステル含量となるまで再びエステ
ル化する。上記標準ＧＦＴ膜に損傷は全く見られなかっ
た。
６５％、水３％、脂肪酸８％及びイソプロピルアルコー
ルを含むミリスチン酸イソプロピル反応混合物を標準Ｇ
ＦＴ膜上で浸透気化した。８０℃で浸透気化した場合、
この操作によって水分含量は０．１５％で流速は４６４
kg/m2 /hr に達した。この反応混合物をリパーゼＢ層上
で、９９．０４％のエステル含量となるまで再びエステ
ル化する。上記標準ＧＦＴ膜に損傷は全く見られなかっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 アラスデア・ロビン・マクラエ 英国、エムケー43・８エイエヌ・ベツドフ オード、ニユートン・ブロツサム・ビル、 アイビー・コテージ（番地なし）
Claims (7)
- 【請求項１】 カルボン酸とアルコールとのエステル化
方法にして、カルボン酸とアルコールの混合物をエステ
ル化酵素と接触させて、反応中に生成した水を浸透気化
によって除去することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法において、前記カル
ボン酸とアルコールの混合物を前記エステル化酵素と８
０℃未満の温度、好ましくは６０〜７０℃の温度、で接
触させることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法において、前記エス
テル化酵素がリパーゼであることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の方法において、前記カル
ボン酸とアルコールの混合物をエステル化に付す前に、
該混合物に不活性溶媒を添加することを特徴とする方
法。 - 【請求項５】 請求項１記載の方法において、反応中に
生成した水を９８℃未満の温度、好ましくは７０〜９０
℃の温度、における浸透気化によって除去することを特
徴とする方法。 - 【請求項６】 カルボン酸とアルコールとのエステル化
のための装置にして、エステル化反応容器、カルボン酸
及びアルコール及び所望により不活性溶媒をエステル化
反応容器に供給する手段、反応容器に供給されたカルボ
ン酸とアルコールの混合物に接触させるための反応容器
中で担持されたエステル化酵素、エステル化反応容器か
らエステル化反応生成混合物を受け入れるように該反応
容器と連絡しかつ浸透気化膜を含んでなる浸透気化器、
並びにエステル化反応中に生成した水を該浸透気化器か
ら除去する手段を含んでなる装置。 - 【請求項７】 請求項５記載の装置において、前記浸透
気化膜がＰＶＡ製の浸透気化膜及び耐酸性の浸透気化膜
から成る群から選択したものであることを特徴とする装
置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91302341 | 1991-03-19 | ||
| GB91302341.2 | 1991-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05115288A true JPH05115288A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=8208221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4090232A Pending JPH05115288A (ja) | 1991-03-19 | 1992-03-16 | エステル化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0506159A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05115288A (ja) |
| CA (1) | CA2062935A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157407A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Sekisui Chem Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK144292D0 (da) * | 1992-12-01 | 1992-12-01 | Novo Nordisk As | Forbedret fremgangsmaade |
| DE69413229T2 (de) * | 1993-07-02 | 1999-01-28 | Unichema Chemie B.V., Gouda | Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren mit Tertiären Alkoholen |
| DE69500995T2 (de) * | 1994-03-04 | 1998-05-28 | Unichema Chemie Bv | Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylglykosidestern |
| ES2114506B1 (es) * | 1996-10-04 | 1999-02-01 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de preparacion selectiva de derivados de monosacaridos y polioles parcialmente acilados. |
| EP0835860B1 (de) * | 1996-10-14 | 2001-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern oder Alkoholaten unter Abtrennung von Wasser |
| ES2143940B1 (es) * | 1998-02-26 | 2000-12-16 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de preparacion selectiva de derivados de alfa-hidroxiacidos. |
| US8263094B2 (en) | 2008-09-23 | 2012-09-11 | Eastman Chemical Company | Esters of 4,5-disubstituted-oxy-2-methyl-3,6-dioxo-cyclohexa-1,4-dienyl alkyl acids and preparation thereof |
| CN111266064A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-12 | 河北科技大学 | 一种2-酮基-l-古龙酸催化酯化装置及2-酮基-l-古龙酸酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263543A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-03-20 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | エステル化方法 |
| JPH01104184A (ja) * | 1980-03-14 | 1989-04-21 | Fuji Oil Co Ltd | 酵素によるエステル化方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956070A (en) | 1958-04-29 | 1960-10-11 | American Oil Co | Organic chemical reactions involving liberation of water |
| DE2503195C3 (de) | 1975-01-27 | 1984-10-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytischen Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen |
| DK402583D0 (da) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | Novo Industri As | Fremgangsmade til fremstilling af et immobiliseret lipasepraeparat og anvendelse deraf |
| DE3503944A1 (de) * | 1985-02-06 | 1986-08-07 | Henkel Kgaa | Veresterung von 2-methylpentansaeure |
| DE3809417A1 (de) | 1988-03-21 | 1989-10-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur kontinuierlichen veresterung von fettsaeuren |
| US4961855A (en) | 1987-09-17 | 1990-10-09 | Texaco Inc. | Dehydration of organic oxygenates |
| GB8729890D0 (en) | 1987-12-22 | 1988-02-03 | Unilever Plc | Improvements in & relating to fat processes |
| ATE91151T1 (de) * | 1989-02-17 | 1993-07-15 | Unichema Chemie Bv | Herstellung von estern. |
| FR2646101B1 (fr) * | 1989-04-21 | 1992-05-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede et appareil de regeneration de solvants usages contenant au moins une cetone et/ou un ester et/ou un ether, au moins un alcool et de l'eau, et application dans un procede de recuperation de solvant dans l'air |
-
1992
- 1992-03-02 EP EP92200589A patent/EP0506159A1/en not_active Ceased
- 1992-03-12 CA CA002062935A patent/CA2062935A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-16 JP JP4090232A patent/JPH05115288A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01104184A (ja) * | 1980-03-14 | 1989-04-21 | Fuji Oil Co Ltd | 酵素によるエステル化方法 |
| JPS6263543A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-03-20 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | エステル化方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157407A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Sekisui Chem Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0506159A1 (en) | 1992-09-30 |
| CA2062935A1 (en) | 1992-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koshiro et al. | Stereoselective esterification of dl-menthol by polyurethane-entrapped lipase in organic solvent | |
| Mittelbach | Lipase catalyzed alcoholysis of sunflower oil | |
| US4940845A (en) | Esterification process of fats and oils and enzymatic preparation to use therein | |
| EP0307154B2 (en) | Preparation of diglycerides | |
| Kimura et al. | Application of immobilized lipase to hydrolysis of triacylglyceride | |
| Fregapane et al. | Enzymic solvent-free synthesis of sugar acetal fatty acid esters | |
| CN101487030B (zh) | 酶促制备羧酸酯的方法 | |
| Bradoo et al. | High yields of ascorbyl palmitate by thermostable lipase-mediated esterification | |
| US6500974B2 (en) | Process for the preparation of a monoglyceride | |
| JPH05115288A (ja) | エステル化法 | |
| McNeill et al. | Low-calorie triglyceride synthesis by lipase-catalyzed esterification of monoglycerides | |
| US5508182A (en) | Esterification of hydrophilic polyols by adsorption onto a solid support and employing a substrate-immiscible solvent | |
| JPH0536032B2 (ja) | ||
| CA2000143A1 (en) | Production of monoglycerides by enzymatic transesterification | |
| US7517674B2 (en) | Process of hydrolyzing oil or fat using a packed layer of immobilized enzyme | |
| JPH08294394A (ja) | ジグリセリドの製造法 | |
| Kurashige et al. | Modification of fats and oils by lipases | |
| Xu | Modification of oils and fats by lipase‐catalyzed interesterification: Aspects of process engineering | |
| JP3892928B2 (ja) | ジグリセリド類の製造方法及び該製造方法に用いる反応器 | |
| EP0121265B1 (en) | Method of heterogeneous reaction | |
| Villeneuve et al. | Synthesis of polyfunctional glycerol esters: Lipase‐Catalyzed esterification of glycerol with diesters | |
| JP2983655B2 (ja) | ジグリセリドの製造法 | |
| JP3289058B2 (ja) | 酵素を用いたエステル製造方法 | |
| JPS61293390A (ja) | 脂肪物質の酵素による加水分解方法とその装置 | |
| US6150543A (en) | Enzymatic preparation of regioselective fatty acid esters of ascorbic acid |