JPH0665309B2

JPH0665309B2 - エステル化方法

Info

Publication number: JPH0665309B2
Application number: JP61281461A
Authority: JP
Inventors: 純小堀; 佳卓廣田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPS63133991A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リパーゼの存在下で脂肪酸とアルコール類と
を反応させて対応するエステルを生成させるエステル化
方法に関するものである。更に詳しくは、その反応の系
内の圧力を系の温度における水の蒸気圧以上、常圧未満
にしてエステル化を行う方法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

エステル化に関する研究が今までに数多くなされて来た
が、これらの多くは、反応に高温（少なくとも100℃、
又はそれ以上の温度）を必要とするため生成物に着色が
あり、また使用する触媒によっては基質（脂肪酸及びア
ルコール類）の酸化、重合等の好ましくない副反応が起
こる。

高温での反応を避け、基質の好ましくない変化を抑え、
生成物の品質を高めるためには酵素反応を利用する方法
が有効である。これまでに脂質分解酵素であるリパーゼ
が、反応系中の水分量によってはエステル化（合成）反
応も行うことが知られている。即ち、系中の水分が減少
すればエステル化の方向へ平衡がシフトする。この点に
着目して可及的乾燥した系におけるリパーゼによるエス
テル化方法が提案されている（特開昭57−8787号公
報）。この方法によればエステル化により生成した水又
はアルコールを系の温度における蒸気圧よりも低い圧力
（より高真空）で系外へ排出するという減圧留去法によ
りエステル化度を増大している。

しかしながら、この方法ではリパーゼがその触媒作用を
存分に発揮するために必要な水分量についての考慮が十
分なされているとはいえず、リパーゼ使用によるコンス
タント（constant）なエステル化速度の維持と高いエス
テル化率（合成率）の達成の両立は困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らはリパーゼの活性を保
つものに必要な水分の維持と基質のエステル化により生
じた水の系外への排出とを両立させるべく鋭意検討した
結果、コンスタントなエステル化速度の維持及び十分満
足すべき高いエステル化率を得ることの両立を可能にす
る、リパーゼを用いる新規なエステル化方法を見い出
し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、反応系内の圧力が系の温度における水
の蒸気圧以上、常圧未満において、基質にリパーゼを作
用させることを特徴とする望ましいエステル化速度と高
いエステル化率とを共に満足させ得るリパーゼによるエ
ステル化方法に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、リパーゼの存在下、脂肪酸と
アルコール類とを反応させて対応するエステルを生成さ
せるエステル化方法において、反応系内の圧力を系の温
度（20〜80℃）における水の蒸気圧以上、常圧（760mmH
g，１気圧）未満にして反応を行うことを特徴とするエ
ステル化方法に関するものである。

本発明によるエステル化方法について、詳細な条件は次
の通りである。先ず、反応はリパーゼの熱安定性にもよ
るが20〜80℃、好ましくは30〜60℃の温度で行われる。
反応系内の圧力は系の温度（20〜80℃、好ましくは30〜
60℃）における水の蒸気圧以上、常圧未満にして行われ
る。即ち一例を挙げるならば、40℃でエステル化を行う
場合、40℃での水の蒸気圧は55.324mmHgであり、従っ
て、系内の圧力は55.324mmHg以上、760mmHg未満が適当
である。

20〜80℃における水の蒸気圧は表１に示す通りである。

従って、50℃でエステル化を行う場合は、系内の圧力は
92.51mmHg以上、760mmHg未満にして行われる。

即ち、本発明においては、通常、反応系内の圧力は20〜
80℃の温度における水の蒸気圧以上760mmHg未満にして
反応を行えばよいが、好ましくは、20〜80℃の温度にお
ける水の蒸気圧以上500mmHg以下の圧力にして反応を行
う。

本発明で使用するリパーゼについては、動物起源及び微
生物起源のリパーゼが使用できる。例えば、動物起源の
ものとしては膵臓リパーゼ、例えば豚膵臓リパーゼを使
用することができる。微生物起源ではリゾプス（Rhizop
us）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、ムコール
（Mucor）属、ゲオトリクム（Geotrichum）属、シュー
ドモナス（Pseudomonas）属、ペニシリウム（Penicilli
um）属、クロモバクテリウム（Chromobacterium）属、
又はキャンディダ（Candida）属微生物由来のリパーゼ
が用いられる。即ち、リゾプス・デレマー（Rhizopus d
elemar）、リゾプス・ジャポニカス（Rhizopus japonic
us）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）、アス
ペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ムコール
・ミーハイ（Mucor miehei）、ムコール・ジャバニカス
（Mucor javanicus）、ゲオトリクム・キャンディダム
（Geotrichum candidum）、シュードモナス・フルオレ
ッセンス（Pseudomonas fluorescens）、ペニシリウム
・シクロピウム（Penicillium cyclopium）、クロモバ
クテリウム・ビスコサム（Chromobacterium viscosu
m）、キャンディダ・シリンドラセ（Candida cylindrac
ea）などを起源とするリパーゼを使用することができ
る。

リパーゼは、動物起源のものよりも微生物起源のものを
使用する方が好ましい。

リパーゼはそのまま（単離したもの、又は粗酵素の形
で）使用してもよいが、好ましくはは各種担体に保持さ
せて固定化したリパーゼ、いわゆるリパーゼ製剤（固定
化リパーゼ）の形で使用する。これらのリパーゼ又はリ
パーゼ製剤の多くは市販品として容易に入手することが
できる。

本発明において、基質としては脂肪酸とアルコール類が
用いられる。

脂肪酸は、炭素数３〜22の飽和又は不飽和の脂肪酸が好
ましく使用できる。例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ゾーマリン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ア
ラキドン酸、ガドレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エル
カ酸などを用いることができる。これらの脂肪酸は単独
又は２種以上混合して用いることができる。

アルコール類としては、(i)メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ドデカノール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールなどの脂肪酸１価アルコール、(ii)ベンジルアルコ
ールの如き芳香族１価アルコール、(iii)ゲラニオー
ル、シトロネロール、ファルネソール、フィトール、ｄ
−及びｌ−メントールなどのテルペンアルコール類、(i
v)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジ
オールなどの２価アルコール、(v)グリセリンの如き３
価アルコール、(vi)ソルビトール、アンニトールの如き
糖アルコールなどを使用するきことができる。

本発明方法のより具体的な方法は以下に示す通りであ
る。即ち、アルコール類100重量部に対して、25〜600重
量部の脂肪酸、及びリパーゼ（400〜100,000units対脂
肪酸重量部）から成る混合物を、20〜80℃で、系の温度
における水の蒸気圧以上、常圧（760mmHg，１気圧）未
満、好ましくは500mmHg以下に系内を減圧し、かきまぜ
ることにより行われる。本発明のエステル化反応は、通
常前記温度範囲で行われるが、リパーゼの作用に適した
温度を選んで行うことが望ましい。

次に、エステル化反応を終了した反応物中より、脂肪
酸、リパーゼ、未反応のアルコール類を、液−液抽出又
は分子蒸留等、従来公知の分離・精製手段を単独又は適
宜併用する事により除去する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例をもって詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１〜２市販リパーゼ製剤〔キャンディダ（Candida）属起源の
リパーゼ製剤、商品名「リパーゼOF」、名糖産業（株）
製、36万units/ｇ〕10.6ｇ、ソルビトール45.5ｇ及びオ
レイン酸70.5ｇを混合し、40℃でかきまぜながら反応を
40時間行った。この際、系内の圧は実施例１では100mmH
g、実施例２では320mmHgになるように減圧ポンプで吸引
し続けた（40℃における水の蒸気圧は55.324mmHgであ
る）。それぞれの反応生成物を経時的にサンプリング
し、酸価を測定することにより、エステル化率（％）を
求めた。

得られた結果を表１に示す。

比較例１〜２市販リパーゼ製剤〔キャンディダ属起源のリパーゼ製
剤、商品名「リパーゼOF」、名糖産業（株）製、36万un
its/ｇ〕10.6ｇ、ソルビトール45.5ｇ及びオレイン酸7
0.5ｇを混合し、40℃でかきまぜながら反応を40時間行
った。

その際、系内の圧は比較例１では７mmHg、比較例２では
常圧（760mmHg）になるように減圧ポンプで吸引し続け
た。それぞれの反応生成物を経時的にサンプリングし、
酸価を測定することにより、エステル化率（％）を求め
た。

その結果を表２に示す。

実施例３市販リパーゼ製剤〔キャンディダ属起源のリパーゼ製
剤、商品名「リパーゼOF」、名糖産業（株）製、36万un
its/ｇ〕10.6ｇ、ソルビトール45.5ｇ及びオレイン酸7
0.5ｇを混合し、40℃でかきまぜながら反応を40時間行
った（40℃における水の蒸気圧は55.324mmHgである）。

その際、系内の圧力を常圧（760mmHg）に６時間保ち、
続いて、それ以後の34時間は320mmHgに減圧して反応を
行った。

生成物を反応６時間、20時間、及び40時間毎にサンプリ
ングし、各酸価を測定することにより、夫々、エステル
化率（％）を求めた。

その結果を表３に示す。

比較例３系内の圧力を常圧に６時間保ち、続いて以後は７mmHgに
減圧する以外は使用原料及び条件等を実施例３と同じに
して反応を行った。

その場合のエステル化率（％）の測定結果を表４に示
す。

実施例４市販リパーゼ製剤〔リゾプス・ジャポニカス（Rhizopus
japonicus）起源のリパーゼ製剤、大阪細菌研究所製、
2800 units/g〕25ｇ、ソルビトール45.5ｇ及びオレイン
酸141ｇを、系内の圧力が100mmHgになるように減圧しな
がら50℃で反応を行った（50℃における水の蒸気圧は9
2.51mmHgである）。72時間の反応により44.7％のエステ
ル化率が得られた。

実施例５「リパーゼOF」（実施例１で使用したものと同じもの）
10.6ｇ、グリセリン23ｇ及びオレイン酸70.5ｇを混合
し、40℃でかきまぜながら常圧（760mmHg）にて10時
間、続いて、以後は60mmHgに減圧して同一温度にて14時
間反応を行った。その反応生成物のエステル化率（％）
の測定結果を表５に示す。

比較例４系の圧力を終始常圧（760mmHg）に保つ以外は使用原料
及び条件等を実施例５と同じにして反応を行った（反応
温度40℃、24時間）。その場合の反応生成物のエステル
化率（％）測定結果を表６に示す。

実施例６市販リパーゼ製剤〔巨視的多孔性陰イオン交換樹脂に固
定化したムコール・ミーハイ（Mucor miehei）起源のリ
パーゼ、ノボ・インダストリー・Ａ・Ｓ社製〕9.3ｇ、
オレイルアルコール50ｇ及びオレイン酸50ｇを混合し、
50℃でかきまぜながら150mmHgに減圧しながら反応を行
った。18時間の反応により95.6％のエステル化率が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明の効果又は利点は、リパーゼを用いるアルコール
類と脂肪酸とのエステル化方法において、反応系内の圧
力を特定の圧力にすることによってエステル化を効率よ
く行わしめ、高収率でエステルを得ることができる点で
あり、本発明は極めて生産性の高い方法を提供するもの
である。

高温（100℃以上）を使用する従来の合成法によるエス
テル化方法では生成物に着色があり、又使用する触媒
（酵素以外の触媒）によっては基質（酸及びアルコール
類）の酸化、重合などの好ましくない副反応が起こるの
で、高温での反応を避け、基質の好ましくない変化を抑
え、生成物であるエステルの品質を高めるためには、本
発明のようなリパーゼ使用によるエステル化方法の方が
有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リパーゼの存在下、脂肪酸とアルコール類
とを反応させて対応するエステルを生成させるエステル
化方法において、反応系内の圧力を系の温度（20〜80
℃）における水の蒸気圧以上、常圧（760mmHg，１気
圧）未満にして反応を行うことを特徴とするエステル化
方法。
【請求項２】リパーゼがリゾプス（Rhizopus）属、アス
ペルギルス（Aspergillus）属、ムコール（Mucor）属、
ゲオトリクム（Geotrichum）属、シュードモナス（Pseu
domonas）属、ペニシリウム（Penicillium）属、クロモ
バクテリウム（Chromobacterium）属、又はキャンディ
ダ（Candida）属の微生物由来のリパーゼである、特許
請求の範囲第１項記載のエステル化方法。
【請求項３】脂肪酸が炭素数３〜22の飽和または不飽和
の脂肪酸である、特許請求の範囲第１項記載のエステル
化方法。
【請求項４】アルコール類が脂肪族１価アルコール又は
ベンジルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の
エステル化方法。
【請求項５】アルコール類がテルペンアルコール類であ
る特許請求の範囲第１項記載のエステル化方法。
【請求項６】アルコール類が２価アルコール、グリセリ
ン、ソルビトール又はマンニトールである特許請求の範
囲第１項記載のエステル化方法。
【請求項７】反応系内の圧力を系の温度（20〜80℃）に
おける水の蒸気圧以上、500mmHg以下にする特許請求の
範囲第１項記載のエステル化方法。