JPH07163382A - ジグリセリン−１−エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温和な反応条件下で、脂肪酸又はそのエステ
ルと１，２−イソプロピリデンジグリセリンとから、純
度が高く精製も容易なジグリセリン−１−エステルを高
収率で製造する方法を提供する。 【構成】 １，２−イソプロピリデンジグリセリンと、
１，２−イソプロピリデンジグリセリン１モル当り１．
５モル未満の炭素数４〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又
はその低級アルキルエステルとを、１，３−位選択的リ
パーゼの存在下で、生成する水又は低級アルコールを反
応系外に除去しながら反応させて、１，２−イソプロピ
リデンジグリセリンのモノエステル化合物を製造し、次
いでこのモノエステル化合物を酸の存在下で加水分解す
るジグリセリン−１−モノエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジグリセリン−１−エ
ステルを高収率及び高純度で得ることができるジグリセ
リン−１−エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（３）

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ｒは１〜２個の水酸基を有してい
てもよい炭素数３〜２１の飽和又は不飽和のアルキル基
を表わす）で表わされるジグリセリン−１−エステル
は、食品、化粧品、医薬品等の広範囲の分野に於いて利
用されている非イオン界面活性剤である。

【０００５】ジグリセリン−１−エステルの製造方法と
しては、ジグリセリンと脂肪酸とをアルカリ触媒の存在
下で高温エステル化反応させる方法、ジグリセリンと油
脂とをアルカリ触媒の存在下で高温でエステル交換反応
させる方法、ジグリセリンと脂肪酸クロリドとを反応さ
せる方法等が知られている。例えば、エステル交換反応
は、２００〜２４０℃の高温で、０．１％前後の濃度の
水酸化カルシウムを触媒として使用して２〜６時間反応
させることによって行われる。これらの方法に於いては
ジエステル、トリエステル、テトラエステル等の副生物
が生成するので、反応混合物を分子蒸留等の方法により
精製してモノエステルを単離取得している。

【０００６】また、特開平２−１９３４２号公報には、
脂肪酸アルキルエステルとモノイソプロピリデンジグリ
セリンとを、アルカリ性媒体中で、１４０〜２２０℃の
温度および９５０〜５ミリバールの真空で反応させ、反
応生成物のイソプロピリデン基を酸性加水分解により脱
離すると、ジグリセリン・モノエステルが生成すること
が開示されている。しかしながら、この公報にはエステ
ル結合の位置については記載されていない。

【０００７】上記のような公知の方法に於ては、アルカ
リ性で高温で反応を行うので、生成物が着色したり着臭
したりすることが避けられず、高純度の生成物を得るた
めに精製が困難であるとか、脂肪酸クロリドを使用する
方法の場合は、共存させるアミン類を除去することが困
難であると言う問題点がある。更に、脂肪酸として熱に
対して不安定であるリノール酸のような不飽和脂肪酸を
使用する場合や、上記のような条件下で分子内縮合を起
こすリシノール酸を使用する場合には、収率が低下した
り不純物が多くなって、上記の方法は好ましくない。

【０００８】また、S.Okumura et al, Biochim. Bioph
y. acta, 575, 156(1979)及び阪本薬品工業株式会社，
ポリグリセリンエステル，48, 1986には、酵素法による
ジグリセリン及びヘキサグリセリンのオレイン酸エステ
ルの合成について記載されている。これらの酵素法によ
るジグリセリンエステルの製造法に於ては、モノエステ
ルの他に、ジエステル、トリエステル、テトラエステル
等の副生物も生成するので、目的とする１−モノエステ
ルの収率が低下すると共に、副生物からモノエステルを
単離、精製しなくてはならないとの問題点がある。更
に、酵素としてグリセリドのα−位のエステル結合に特
異的に作用するリパーゼを使用したとしても、ジグリセ
リンの二個のα−位を区別することができず、主として
α，α′−ジエステルが生成し、１−モノエステルの収
率が低下すると言う問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温和
な反応条件下で、熱に対して不安定であったり分子内縮
合を起こし易い脂肪酸が含まれていてもよい脂肪酸又は
そのエステルを原料として使用して、純度が高く精製も
容易なジグリセリン−１−エステルを高収率で得ること
ができるジグリセリン−１−エステルの製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，２−イソ
プロピリデンジグリセリンと、１，２−イソプロピリデ
ンジグリセリン１モル当り１．５モル未満の、一般式
（１）：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは、１〜２個の水酸基を有して
いてもよい炭素数３〜２１の飽和又は不飽和のアルキル
基を表わし、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす）で表わされる脂肪酸又はその低級アルキ
ルエステルとを、グリセリドの１，３位エステル結合に
特異的に作用するリパーゼ（以下、１，３位選択的リパ
ーゼと言う）の存在下で、生成する水又は低級アルコー
ルを反応系外に除去しながら反応させて、一般式
（２）：

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒは上記の通りである）で表わさ
れるモノエステル化合物を製造し、次いでこのモノエス
テル化合物を酸の存在下で加水分解して、一般式
（３）：

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒは上記の通りである）で表わさ
れるジグリセリン−１−エステルを得ることを特徴とす
るジグリセリン−１−エステルの製造方法である。

【００１７】本発明の好適な態様は下記の通りである。 （１）上記１，３位選択的リパーゼが、固定化リパーゼ
又は菌体内リパーゼである上記のジグリセリン−１−エ
ステルの製造方法。

【００１８】（２）上記の脂肪酸又はその低級アルキル
エステルと、１，２−イソプロピリデンジグリセリンと
の反応を、２０〜８０℃の範囲内の温度で行う上記のジ
グリセリン−１−エステルの製造方法。

【００１９】本発明のジグリセリン−１−エステルの製
造方法の第一工程に於いては、前記一般式（１）で表わ
される脂肪酸又はその低級エステルと１，２−イソプロ
ピリデンジグリセリンとを、１，３位選択的リパーゼ
（α−位選択的リパーゼ）の存在下で反応させて、前記
一般式（２）で表わされるモノエステル化合物を製造す
る。

【００２０】前記一般式（１）で表わされる脂肪酸の具
体例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ゾー
マリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ガドレン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸等を挙
げることができる。また、前記一般式（１）で表わされ
る脂肪酸エステルの具体例としては、上記のような脂肪
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシル
エステル等を挙げることができる。これらの脂肪酸又は
脂肪酸エステルは、単独で使用してもよく、二種以上の
混合物、例えば、二種以上の脂肪酸の混合物、脂肪酸単
位及び／又はアルコール単位が異なる二種以上の脂肪酸
エステルの混合物、脂肪酸と脂肪酸エステルとの混合物
等の形で使用してもよい。

【００２１】また、１，２−イソプロピリデンジグリセ
リンは公知の化合物である。

【００２２】１，２−イソプロピリデンジグリセリンと
脂肪酸又は脂肪酸エステルとの割合は、１，２−イソプ
ロピリデンジグリセリン１モル当り脂肪酸又は脂肪酸エ
ステルが１．５モル未満であり、好ましくは０．８〜
１．２モルである。

【００２３】本発明の第一工程の反応系に存在させる
１，３位選択的リパーゼとしては、グリセリドのエステ
ル結合に対して１，３位選択的に作用するリパーゼであ
ればどのようなものであってもよい。本発明に使用する
のに好ましい１，３位選択的リパーゼとしては、例え
ば、アスペルギルス(Aspergillus) 属、ムコール(Muco
r)属、リゾプス(Rhizopus)属等の微生物を起源とする酵
素から選ばれる１，３位選択的リパーゼ、膵臓リパーゼ
等を挙げることができる。具体的には、リゾプス・デレ
マー(Rhizopus delemar)、リゾプス・ジャポニカス(Rhi
zopus japonicus)、リゾプス・ニベウス(Rhizopus nive
us) 、アスペルギルス・ニガー(Aspergillusniger) 、
ムコール・ジャバニカス(Mucor javanicus) 、ムコール
・ミーハイ(Mucor miehei)、リゾムコール（Rhizomuco
r）等を挙げることができる。

【００２４】上記１，３位選択的リパーゼは、固定化リ
パーゼ（吸着性能を有する担体にリパーゼを吸着させた
もの）又は菌体内リパーゼ（微生物菌体にリパーゼを吸
着又は結合させたもの）の形で使用することが好まし
い。固定化１，３位選択的リパーゼは１，３位選択的リ
パーゼをそれ自体公知の方法、例えば、「固定化酵素」
（千畑一郎編集、講談社刊）の９〜８５頁及び「固定化
生体触媒」（千畑一郎編集、講談社刊）の１２〜１０１
頁に記載の方法によって固定化して調製することができ
る。特に好ましい担体はイオン交換樹脂である。固定化
リパーゼ及び菌体内リパーゼの形態での１，３位選択的
リパーゼ製剤は市販されており、容易に入手することが
できる。市販の１，３位選択的リパーゼ製剤としては、
例えば、ノボ・インダストリー社の商品名「Ｌｉｐｏｚ
ｙｍｅ ＩＭ−２０」（Rhizomucor起源）、長瀬産業社
の商品名「リリパーゼＡ−１０」（Rhizopus japonicus
起源）、大阪細菌研究所の商品名「オリパーゼ」（Rhiz
opus japonicus起源）等がある。

【００２５】本発明の第一工程の反応系に存在させる上
記１，３位選択的リパーゼの量は特に限定されないが、
一般に脂肪酸又は脂肪酸エステル１ｇ当り、１０〜３６
０，０００単位、特に５００〜１００，０００であるこ
とが好ましい。

【００２６】本発明の第一工程は、一般に２０〜８０
℃、特に４０〜７０℃の温度で行うことが好ましい。反
応中に、原料として脂肪酸を使用した場合は水が、脂肪
酸の低級エステルを使用した場合は低級アルコールが生
成するので、この水又はアルコールを反応系外に除去し
ながら反応を行う。水又はアルコールを反応系外に除去
する方法としては、減圧下で水又はアルコールを留去す
る方法、反応液中に乾燥した不活性ガスを通し、水又は
アルコールを不活性ガスに随伴させて除去する方法、モ
レキュラーシーブスのような吸収剤を反応液に添加して
水又はアルコールを吸収させる方法等が挙げられる。反
応液を汚染しない点で、減圧下で水又はアルコールを留
去する方法が特に好ましい。その詳細については、例え
ば、特開昭５７−８７８７号公報に記載されている。

【００２７】第一工程の反応は、リパーゼ製剤に含まれ
る水分を除いて、実質的に非水系で行う。第一工程の反
応に、ヘキサン、オクタン、石油エーテル等の溶媒を存
在させてもよいが、溶媒の除去や精製を考慮すると、こ
れらの溶媒を使用しない方が好ましい。

【００２８】本発明の第一工程が終了した後、反応生成
混合物から１，３位選択的リパーゼを分離し、前記一般
式（２）で表わされるモノエステル化合物を含む反応生
成物を得る。分離した１，３位選択的リパーゼは繰り返
し使用することができる。

【００２９】上記第一工程においては、１，３位選択的
リパーゼを使用するので、１，２−イソプロピリデンジ
グリセリンの二個の水酸基の内、５−位の水酸基はエス
テル化されず、６−位（即ちα−位）の水酸基が選択的
にエステル化される。従って、第一工程で得られた反応
生成物中には、一般式（２）で表わされるモノエステル
化合物が一般に約９０重量％以上の高含有率で含まれて
おり、更に、未反応の脂肪酸又は脂肪酸エステル、１，
２−イソプロピリデンジグリセリン並びに１，２−イソ
プロピリデンジグリセリンの２−位のモノエステルが少
量含まれている。第一工程で得られた反応生成物を第二
工程に付すに際し、上記の未反応原料及び２−位のモノ
エステルを除去してもよく、また含有させたままでもよ
い。

【００３０】本発明のジグリセリン−１−エステルの製
造方法の第二工程に於いては、第一工程で得られたモノ
エステル化合物を酸の存在下で加水分解して、前記一般
式（３）で表わされるジグリセリン−１−エステルを製
造する。

【００３１】上記第二工程の加水分解は、それ自体公知
の方法により行うことができ、例えば、酸としては、塩
酸、硫酸、酢酸等を使用することができ、反応温度は一
般に０〜４０℃の範囲内である。また、この反応系にエ
ーテル、酢酸等の溶媒を添加することが好ましい。

【００３２】上記第二工程の加水分解が終了した後、使
用した酸を留去するか又は重炭酸ナトリウム等の塩基、
ＯＨ型イオン交換樹脂等を用いて中和し、必要に応じて
活性炭などを用いて脱色し、更に、加水分解で生成した
アセトンや使用した溶媒を留去して、ジグリセリン−１
−エステルを得る。

【００３３】上記第二工程の反応生成物中のジグリセリ
ン−１−エステルの含有量は一般に約７０重量％以上で
高い。上記反応生成物には、更に未反応の脂肪酸又は脂
肪酸エステル、ジグリセリン、ジグリセリンの２−位の
モノエステル等が含まれていることがある。特に高純度
のジグリセリン−１−エステルを必要とする場合には、
上記のような不純物は公知の方法（分別蒸留、クロマト
グラフィーなど）により容易に分離することができる。
一般に界面活性剤としての用途にジグリセリン−１−エ
ステルを使用する場合は、上記のような不純物は含有量
も非常に少なく、混入していてもジグリセリン−１−エ
ステルの性能に悪影響を与えることはないので、特にこ
れらの不純物を分離することなく、本発明の第二工程の
反応生成物をそのまま使用することができる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００３５】［実施例１］攪拌機付きフラスコに、１，
２−イソプロピリデンジグリセリン２０６ｇ（１．０モ
ル）及びオレイン酸２８２ｇ（１．０モル）を入れて混
合し、得られた混合物に、リゾムコール（Rhizomucor）
起源の１，３位選択的リパーゼを含む市販リパーゼ製剤
（ノボ・インダストリー社の商品名「Ｌｉｐｏｚｙｍｅ
ＩＭ−２０」）２１ｇを添加混合した。フラスコ内を
１５０ｍｍＨｇの絶対圧に減圧し、４０℃に維持して、
反応の間に生成する水を連続的に系外に除去しながら、
攪拌下に８時間反応させて、１，２−イソプロピリデン
ジグリセリンの６−位オレイン酸モノエステルを製造し
た。

【００３６】上記の反応生成混合物を５℃に冷却して、
これにエーテル２００ｍｌを添加した後リパーゼ製剤を
濾別し、濾液に濃塩酸２００ｍｌを１５〜０℃で添加混
合し、室温で３０分間攪拌下に加水分解反応を行った。
反応生成物を静置し、酸水溶液相を分離した後、飽和重
炭酸ナトリウム水溶液を添加して中和した。次いで中和
物を静置して水相を分離し、油相からエーテルを蒸発除
去して、ペースト状の生成物３４０ｇを得た。この生成
物はガスクロマトグラフィーによりジグリセリン−１−
オレイン酸モノエステルである（１，２−イソプロピリ
デンジグリセリンからの収率：７９．１％）ことが確認
された。

【００３７】［実施例２］オレイン酸の代わりにリノー
ル酸２８０ｇ（１．０モル）を使用した他は、実施例１
に於けると同様にして、ペースト状の生成物３４０ｇを
得た。この生成物はガスクロマトグラフィーによりジグ
リセリン−１−リノール酸モノエステルである（１，２
−イソプロピリデンジグリセリンからの収率：７９．４
％）ことが確認された。

【００３８】［実施例３］オレイン酸の代わりにリシノ
ール酸２９８ｇ（１．０モル）を使用した他は、実施例
１に於けると同様にして、ペースト状の生成物３４８ｇ
を得た。この生成物はガスクロマトグラフィーによりジ
グリセリン−１−リシノール酸モノエステルである
（１，２−イソプロピリデンジグリセリンからの収率：
７８．０％）ことが確認された。

【００３９】［実施例４］オレイン酸の代わりにオレイ
ン酸メチル２９６ｇ（１．０モル）を使用した他は、実
施例１に於けると同様にして、ペースト状の生成物３５
５ｇを得た。この生成物はガスクロマトグラフィーによ
りジグリセリン−１−オレイン酸モノエステルである
（１，２−イソプロピリデンジグリセリンからの収率：
８０％）ことが確認された。

【００４０】

【発明の効果】本発明のジグリセリン−１−エステルの
製造方法は、熱に対して不安定であったり分子内縮合を
起こし易い脂肪酸が含まれていてもよい脂肪酸又はその
エステルと１，２−イソプロピリデンジグリセリンとか
ら、温和な反応条件下で、純度が高く着色や異臭もな
く、精製の容易なジグリセリン−１−エステルを高収率
で得ることができるという顕著に優れた効果を奏するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−イソプロピリデンジグリセリン
   と、１，２−イソプロピリデンジグリセリン１モル当り
   １．５モル未満の、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは、１〜２個の水酸基を有していてもよい炭
   素数３〜２１の飽和又は不飽和のアルキル基を表わし、
   Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わ
   す）で表わされる脂肪酸又はその低級アルキルエステル
   とを、グリセリドの１，３位エステル結合に特異的に作
   用するリパーゼの存在下で、生成する水又は低級アルコ
   ールを反応系外に除去しながら反応させて、一般式
   （２）： 【化２】 （式中、Ｒは上記の通りである）で表わされるモノエス
   テル化合物を製造し、次いでこのモノエステル化合物を
   酸の存在下で加水分解して、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒは上記の通りである）で表わされるジグリセ
   リン−１−エステルを得ることを特徴とするジグリセリ
   ン−１−エステルの製造方法。