JP4477776B2 - 界面活性フルクタンのアルキルウレタン類 - Google Patents
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Description
(技術分野)
この発明は界面活性剤としてのフルクタンのアルキルウレタン類の使用に関し、界面活性剤としてフルクタンのアルキルウレタン類を含む組成物に関し、新規なフルクタンのアルキルウレタン類に関しそしてそれらの製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
界面活性剤は、それらが洗浄剤、発泡剤、泡安定剤、湿潤剤、乳化剤および(または)エマルション安定剤として働く、家庭用および工業用適用分野のための組成物において広く使用されている。主として、洗浄剤として用いられる最も古いタイプの界面活性剤は、脂肪酸のアルカリ石鹸である。後になってこれらの石鹸については、一層強力な合成界面活性剤によって広い範囲にわたって置き換えられた。合成界面活性剤の昔の種類は、主としてアルキルベンゼンスルホン酸塩(ABS)からなっていた。しかしながら、ABSはそれらの貧弱な生物分解性の故に、かなりの水質汚染を起こしていた。現在、ABSは、アルキル鎖に10個またはそれ以上の炭素原子を有する線状アルキルスルホン酸塩(LAS)にほとんど置き換えられ、これはABS界面活性剤と比較して改良された生物分解性を示している。
【0003】
今日まで、代わりの一層効率の良い且つ良好な生物分解性の界面活性剤の研究調査がいぜんとして続けられている。
【0004】
1つの方法によれば、グルコースおよびスクロース(サッカロース)のような糖類が、界面活性剤の性質を有する非イオン性誘導体の合成のための出発物質として使用されて来た。
【0005】
V.Maunier、等(Carbohydrate Research,
299、第49頁〜第57頁(1997))は、メチルα−D−グルコピラノシドおよびD−グルコースの数種の6−アミノカルボニル誘導体の張力活性(tensio−active)性質を開示しており、そしてこれらをメチル6−O−(N−ヘプチルカルバモイル)−α−D−グルコピラノシドと称するウレタンの一種と比較している。
【0006】
T.Lesiak、等(J.prakt.Chem.,322(6)、第877頁〜第883頁(1980))は、グルコースおよびスクロース、のウレタン類の合成のために、1−メチル−2,4−ビス(イソシアナト)ベンゼン(通常トリレン−2,4−ジイソシアネート、要約して2,4−TDIと称せられる)の使用を開示している。まず、2,4−TDIは、1:1のモル比で種々の脂肪族長鎖アルコール類またはテルペンアルコール類と反応される。その反応は4位でのイソシアネート基で起こりそして、得られたウレタン−モノ−イソシアネート類は次にグルコース、それぞれのスクロースと反応されて、対応するジウレタン類を生成し、これは適当な張力活性を示した。
【0007】
数種のスクロースN−n−アルキルウレタン類の合成及びそれらの張力活性の性質は、とりわけH.Bertsch、等(J.prakt.Chem.,11、第108頁(1960))によりそしてW.Gerhardt(Abh.Dtsch.Akad.Wiss.Berlin,Kl.Chem.Geol.Biol.,Vol.1966(6)、第24頁〜第32頁(1967))により開示されている。これらの誘導体は、適当、ないしは良好な張力活性の性質を示すがしかしかなり高い濃度においてのみである。それらのウレタン類は選ばれたn−アルキルイソシアネートとのスクロースの反応(H.Bertsch等の前掲書)によりそしてジメチルホルムアミド中のシアン酸カリウムおよびハロゲン化n−アルキルを用いてのスクロースの変換(W.Gerhardtの前掲書)により造られた。しかしながら、長いアルキル鎖を有するスクロースn−アルキルウレタン類は、水中で中程度のないしは貧弱な溶解度の不利を受けている。
【0008】
糖n−アルキルウレタン類の、水中での溶解度を改良するために、エトキシル化またはプロポキシル化糖から対応するn−アルキルウレタン類が造られた。それぞれマンニトールである、エトキシル化およびプロポキシル化スクロースから誘導されたn−アルキルウレタン類の合成及び張力活性はW.Gerhardt(上掲書およびドイツ特許DE1 518 696)により開示された。さらに、T.Lesiak、等(J.prakt.Chem.,319(5)、第727頁〜第731頁(1977))によりスクロースの1−(n−アルキルオキシ)−エチルウレタン類が合成されそしてそれらの張力活性の性質が測定された。
【0009】
さらに、種々の炭水化物類から誘導された多種類のウレタン類の製造が開示された。
【0010】
ヨーロッパ特許出願EP0 801 077は、多糖類およびエトキシル化多糖類、特にセルロースのn−アルキルC1〜C18ウレタン類そして熱可塑性物質としてのそれらの用途を開示している。同様に、ドイツ特許出願DE4 338152A1は、澱粉およびアセチル化澱粉のような澱粉誘導体の、n−アルキルウレタン類そして熱可塑性物質としてのそれらの用途を開示している。
【0011】
ヨーロッパ特許出願EP0 157 365は、多糖類の種々のウレタン誘導体、とりわけイヌリントリ(フェニルカルバメート)を開示しており、ラセミ体混合物の光学分割におけるそれらの使用を開示している。
【0012】
I.Wolff、等(J.Am.Chem.Soc.,76、第757頁(1954))は、澱粉のウレタン類を造ったことを開示したが、しかしE.Asveld、等(Carbohydrate Polymers 4,第103頁〜第110頁(1984))による後の研究は、I.Wolff等により用いられた反応条件において、ウレタン類ではなく、炭水化物と尿素化合物との混合物だけが得られたことを示した。
【0013】
種々の適用分野における使用のための界面活性剤の着実に増大している需要を考えて、工業界は、改良された張力活性の性質および(または)改良された生物分解性を好ましくは示す別の界面活性剤の必要性に絶え間なく直面している。
【0014】
(発明の開示)
発明の目的:
本発明の目的は、室温で水中に低い濃度で容易に溶解することが出来そして良好な張力活性(tensio−active)性質および良好な生物分解性を示す別の界面活性生成物を提供することにより上記問題の1つまたはそれ以上に対しての解決を提供することである。
【0015】
発明の記載:
別のそして(または)改良された界面活性剤についての研究調査において、フルクタンの或る種のウレタン類が上記問題の1つまたはそれ以上に対しての解決を提供することを本発明者は見い出した。
【0016】
これらの発見に従って、本発明は、界面活性剤としてフルクタンの或る種のアルキルウレタン類の使用、界面活性剤として使用するために適しているフルクタンの或る種の新規なアルキルウレタン類、これらの化合物を造るための方法そして界面活性剤としておよび(または)安定剤として前記アルキルウレタン類の1種またはそれ以上を含む組成物を提供する。
【0017】
表面活性剤、界面活性剤または張力活性剤(tensio−active agent)とは、本明細書において、水または水性媒体中に溶解したときにその表面張力を減少させる化合物、あるいは2種の液体間で、液体と固体との間で、または液体と気体との間で、界面張力を減少させる化合物を意味する。これらの用語は、本明細書において、相互交換的に用いられる。同じことが前記性質を示す用語に適用される。
【0018】
用語アルキルウレタン類とは、アルコール性ヒドロキシ基を有する基剤とのアルキルイソシアネートの反応から生ずるクラスの化合物を通常示し、しかるに、各々の反応生成物はN−アルキルカルバメート類と称せられ、即ちN−アルキルカルバミン酸のエステルと称せられる。しかしながら、それらの用語は、この明細書における記載において、またしばしば相互交換される。
【0019】
フルクタン類は、炭水化物レバンおよびイヌリンを包含する周知の天然に存在する多糖類である。
レバン類は、フルクトース単位が、殆どかまたは全体的にお互いに、β(2−6)フルクトシル−フルクトース結合により結合されているポリフルクトースの鎖から一般になっているD−フルクタンである。レバン類は或る種の植物種において天然に存在する(この場合において、それらはまたフレイン類(phleins)と称せられる)そしてまた或る種の細菌の活動から生産される。レバン類は、或る種の植物からの抽出により、発酵技術によりそして酵素インビトロ合成により、慣用の技術に従って、生成されることが出来る。レバン類は前記ポリフルクトース鎖の多分散混合物として通常生ずる。それらの鎖は、直鎖状であることも出来るが、しかし殆どはそれらは分枝鎖状である。
【0020】
イヌリン類は、一般にポリフルクトースの鎖からなるが、しかしそれらのうち、フルクトース単位がβ(2−1)結合により殆どかまたは全体的にお互いに結合している、D−フルクタン類でもまたある。イヌリンは、殆どが1つのグルコシル単位で末端が終わっている、ポリフルクトース鎖の多分散混合物として一般に天然に存在している。イヌリンは、細菌源から、植物源からであることが出来るか、あるいはスクロースから出発する発酵合成によりインビトロで造られることが出来る。細菌により生産されるイヌリンは、植物源からのイヌリンよりも一層分枝されておりそして通常、(約2,000〜約20,000,000の範囲の)一層高い分子量を有しており、それに対して、植物源からのイヌリンは、通常約600〜約20,000の範囲の分子量を有する直鎖状またはやや分枝された鎖状のポリフルクトース鎖またはそれらの混合物から一般に構成される。
【0021】
イヌリンは、末端炭水化物単位からぶらさがって、一般式GFnまたはFn(但し、Gはグルコシル単位を表し、Fはフルクトシル単位を表しそしてnは炭水化物鎖においてお互いに結合されたフルクトシル単位の数を表す整数である)によって表されることが出来る。1つのイヌリン分子中の糖単位(スクロースおよびグルコース単位)の数、即ち上記各式における値n+1およびnは、(DP)により表される重合度として言及される。しばしば、存在する可能性がある単糖類グルコース(G)およびフルクトース(F)および二糖類スクロース(GF)を考慮に入れることなしに、与えられたイヌリン組成中の糖単位(G単位およびF単位)の合計数を当該イヌリン組成中に存在するイヌリン分子の合計数で割った値に相当する(平均DP)により表される、パラメータ(数)平均重合度がまた、使用される。平均重合度(平均DP)は、例えばL.De Leenheer(Starch 46(5)、第193頁〜第196頁(1994)およびCarbohydrates as Organic Raw Materials,Vol.III,第67頁〜第92頁、(1996))により記載された方法により決定されることが出来る。
【0022】
工業的規模において、イヌリンは通常、はじめの植物材料に基づいて約10〜20%(w/w)の濃度でイヌリンが存在している可能性がある、チコリ(Cichorium intybus)の根からのおよびイェルサレムちょうせんあざみ(Helianthus tuberosus)の塊茎からの主として植物源から造られる。植物源からのイヌリンは、一般に2〜約100の範囲の重合度(DP)を有する直鎖状およびやや分枝された鎖状の多糖類鎖の多分散混合物である。既知の技術に従って、例えばヨーロッパ特許出願EP0 769 026およびEP0 670 850において記載されたように、イヌリンは前記植物の部分から容易に抽出され、精製されそして場合により、種々の等級のイヌリンを提供するために、不純物、単糖類、二糖類および望ましくないオリゴ糖類を除去するために分別蒸留されることが出来る。
【0023】
典型的には約6〜約40の範囲の(平均DP)を有するイヌリンが市販されている。チコリからのイヌリンは、例えば種々の級でORAFTI社(ベルギーTienen)からRAFTILINETMとして市販されている。典型的なRAFTILINETMの級のものは、RAFTILINETMST(約10の(平均DP)を有しそして合計で約8重量%までのグルコース、フルクトースおよびスクロースを含有している)、RAFTILINETMLS(約10の(平均DP)を有するがしかし合計1重量%未満のグルコース、フルクトースおよびスクロースを含有する)およびRAFTILINETMHP(少なくとも23の(平均DP)を有し、通常は約25の(平均DP)を有しそしてグルコース、フルクトースおよびスクロースを実質的に含有しない)を包含する。
【0024】
通常(DP)<10として定義される、一層低い重合度を有するイヌリンは、通常イヌロ−オリゴ糖、フルクト−オリゴ糖またはオリゴフルクトースと称せられる。オリゴフルクトースはイヌリンの部分的加水分解(好ましくは酵素加水分解)により慣用的に得られそしてまた、当業界に周知である技術に従ってスクロースから酵素インビトロ合成により得られることが出来る。幾つかの級のオリゴフルクトースは、例えば(ベルギーTienenの)ORAFTI社からのRAFTIROSETMとして、例えば2〜7の範囲の重合度(DP)を有する、オリゴフルクトースの約95重量%の平均含有量を有しそしてグルコース、フルクトースおよびスクロースの合計での約5重量%を含有するRAFTILOSETMP95として市販されている。
【0025】
1つの面において、本発明は、一般式(II)
A(O−CO−NH−R)S (II)
(式中、Aは、最小3の重合度(DP)を有し、レバン又はイヌリンである下記フルクタンのフルクトシル単位(F)又は末端グルコシル単位(G)を表し、
(O−CO−NH−R)は、糖単位Aのヒドロキシル基と置き換わる、またアルキルカルバメート基と称せられる、N−アルキルアミノカルボニルオキシ基を表し、ここでRは3〜22個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和アルキル基および任意のそれらの混合物を表し、そして
sは、糖単位当たりのアルキルカルバメート基の数を表し、これは置換度(通常DSと略述される)として表され、即ち前記フルクタンの糖単位当たりの置換基の平均数を表しそしてDSは約0.10〜約2.0の範囲の値を有する)の糖単位から構成される、またN−アルキルカルバメート(I)と称されるフルクタンアルキルウレタン(I)の、界面活性剤としての使用に関する。
【0026】
カルバメート基により置換されることが出来るフルクタン分子の糖単位当たりのヒドロキシル基の数は、非末端非分枝鎖糖単位当たりについて最大3であり、それに対して、末端糖当たりの前記数は4でありそして非末端分枝鎖単位については2である。さらに、DSは糖単位当たりの置換の平均数を表すので、フルクタンN−アルキルカルバメート(I)分子において、まったくアルキルカルバメート基により置換されていない糖単位が存在する可能性があることは明らかである。
【0027】
他の面において、本発明は、界面活性剤として、上に定義されたフルクタンアルキルウレタン類(I)の1種またはそれ以上を含む組成物に関する。
【0028】
別の面において、本発明は上に定義された新規なフルクタンアルキルウレタン類(I)に関する。
【0029】
なお別の面において、本発明は上に定義されたフルクタンアルキルウレタン類(I)の製造方法に関する。
【0030】
なお他の面において、本発明は、界面活性剤として、上に定義されたフルクタンアルキルウレタン類(I)の1種またはそれ以上を含む組成物の製造方法に関する。
【0031】
本発明の好ましい態様において、フルクタンアルキルカルバメート(I)はレバンから造られる。他の好ましい態様において、フルクタンアルキルカルバメート(I)はイヌリンから造られる。本発明に従って適当であるレバン類およびイヌリン類は、それぞれ本質的に線状の多糖類鎖から構成され、本質的に分枝鎖状の多糖類鎖から構成され、ならびにそれぞれそれらの混合物から構成される、多分散レバン類および多分散イヌリン類を包含する。
【0032】
その良好な生物分解性を考えて、イヌリンは多分散直線状イヌリンまたは多分散でやや分枝された鎖状イヌリンまたはそれらの混合物が好ましい。イヌリンがやや分枝された鎖状のイヌリンである場合、イヌリン鎖のフルクトース単位の最大約3%が3つのフルクトシル−フルクトース結合を示すイヌリンが好ましい。分枝の程度は、既知の方法により、例えばStarch,46(5)、第193頁〜第196頁(1994)においてL.De Leenheer等により記載されたとおりの、ガスクロマトグラフィ分析と組み合わせたペルメチル化(permethylation)技術により測定されることが出来る。
【0033】
さらに好ましい態様において、前記多分散イヌリンは、3〜100、典型的には約5〜約75の範囲の重合度(DP)を有する多糖類鎖からなる。なお一層好ましくは、前記多分散イヌリンは、6〜40の平均重合度(平均DP)、最も好ましくは約10〜約35の範囲の(平均DP)を有する。
【0034】
本発明のアルキルウレタン類(I)のアルキル基、即ち式(II)のR基は、好ましくは飽和アルキル基、一層好ましくは飽和C3〜C18アルキル基そして最も好ましくは飽和直鎖状またはやや分枝した鎖状のC6〜C18アルキル基またはそれらの混合物である。典型的には、アルキル基はプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルそして任意のそれらの混合物を包含する。
【0035】
他の好ましい態様において、アルキル基は、モノ不飽和C3〜C18アルキル基、さらに好ましくはモノ不飽和C6〜C18アルキル基、なお一層好ましくはモノ不飽和C6〜C16アルキル基である。典型的に適当なモノ不飽和アルキル基、即ちアルケニル基は、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルおよび任意のそれらの混合物を包含する。
【0036】
別の態様において、アルキル基Rは、1つまたはそれ以上の不飽和、好ましくはモノ不飽和アルキル基との1つまたはそれ以上の飽和アルキル基の混合物を表す。
【0037】
本発明に従うアルキルウレタン類(I)、特にイヌリンから誘導されるアルキルウレタン類は、好ましくは約0.15〜約1.5、さらに好ましくは約0.20〜約1.2、なお一層好ましくは約0.4〜約0.8そして最も好ましくは約0.50〜約0.60の置換度(DS)を有する。
【0038】
前記アルキルカルバメート置換基(1つまたは複数)が配置されている、フルクタンアルキルウレタン類(I)の糖単位上の位置は、本発明に関して臨界的でない(重要でない)。
【0039】
フルクタンアルキルウレタン類(I)は、単糖類および二糖類のウレタン類を造るための従来の方法に、そして澱粉のような多糖類のウレタンを造るための従来の方法に類似の方法を用いて造ることが出来る。生成物(I)は、例えば、多糖類、イソシアネートおよび反応生成物に対して不活性である溶媒中の溶液で、基材炭水化物(レバンまたはイヌリン)を、選ばれたアルキルイソシアネートと反応させることにより造られることが出来る。適当な溶媒は、例えば反応性ヒドロキシル基およびアミン基が存在しない、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのような、かなり極性の溶媒または溶媒混合物を包含する。
【0040】
飽和アルキルイソシアネート類は、例えば第一級または第二級アルキルアミンをホスゲンと反応させることにより慣用的に造られることが出来る。不飽和アルキルイソシアネート類はアルケニルアミン類から同様に造られることが出来る。式
R2R3C=CH−NCO (III)
(式中、R2は水素またはアルキル基を表しそしてR3はアルキル基またはビニル基を表す)のアルファ−ベータ不飽和アルキルイソシアネートは、K.Koenig、等(Angew.Chem.,91(4)、第334頁〜第335頁(1979))により開示されているように、アルデヒドR2R3CH−CHOを、Me3C−NH2と縮合させ、次に(そのエナミン形で平衡にある)得られたシッフ塩基をホスゲンと反応させそしてMe3C−Clを熱的離脱させることにより造られることが出来る。さらに種々の不飽和アルキルイソシアネート類が、とりわけDow Chemical Co.の米国特許第3,890,383号および同第3,803,062号に開示されている。
【0041】
フルクタンとアルキルイソシアネートとの反応は、広い温度範囲にわたって、典型的には室温から反応混合物の還流温度までの、好ましくは、約60℃〜約80℃の温度で、好ましくは水分の不存在下に行われることが出来る。フルクタンは、必要な場合に加熱下に、適当な溶媒中に溶解されそして(場合により同じ溶媒または前の溶媒と好ましくは混和性である他の不活性溶媒中に溶解された)イソシアネートが次にゆっくりとそしてかき混ぜながら、溶解されたフルクタンに加えられる。フルクタンアルキルウレタン類(I)の所望の置換度は反応体の割合をコントロールすることにより得られることが出来る。ウレタンを形成するためのアルコール性ヒドロキシル基とのアルキルイソシアネートの反応は実質的に定量的であるので、化合物(I)の置換度は、フルクタン基材の糖単位当たりのアルキルイソシアネートの適当なモル比の選択によりコントロールされることが出来る。通常、反応試薬間の反応を完成させるために、反応混合物はかき混ぜながら或る時間の間、加熱される。反応混合物は、例えば沈殿溶媒、即ち、反応試薬を溶解するために用いられた溶媒(1種または複数種)とは混和性である溶媒であるが、しかしその溶媒中にはフルクタンアルキルウレタン(I)が実質的に不溶性であるかまたは溶解性に乏しい溶媒中に反応混合物を注入することにより、形成されたフルクタンアルキルウレタン(I)を沈殿させることにより反応混合物を造り上げることが出来る。
【0042】
本発明に従うフルクタンアルキルウレタン(I)の合成のためにまた、適当である所望のスクロースアルキルウレタンを合成するために都合のよい方法は、Abh.Dtsch.Akad.Wiss.Berlin,KL.Chem.Geol.Biol.,Vol.1966(6)、第24頁〜第36頁(1967)(C.A.,68,14323)においてW.Gerhardtにより記載されている。それはジメチルホルムアミド中で、シアン酸カリウムおよびハロゲン化アルキル、好ましくは臭化アルキルを用いてのスクロースの、ワンポット反応における変換を包含する。
【0043】
さらに、本発明者は、約10重量%までの程度まで単糖類および二糖類を含有していてもよいフルクタンを基材として用いることを可能にする、フルクタンアルキルウレタン類(I)の製造のための別の、非常に適切な方法を開発した。この方法に従えば、出発フルクタン、例えば(例えばベルギーORAFTITMからのRAFTILINETMSTのような)約8%の単糖類および二糖類を含有するイヌリンまたは(例えばベルギーのORAFTITMからのRAFTILOSETMP95のような)約5%の単糖類および二糖類を含有するオリゴフルクトースは不活性溶媒または溶媒混合物(本明細書において第1溶媒と言う)中で、アルキルイソシアネート(これは場合により同じ溶媒中にまたは他の不活性第1溶媒中に溶解されている)と反応される。通常数時間かき混ぜながら加熱することにより、反応が完了した後に、好ましくは減圧下第1溶媒の一部分の蒸発による濃縮後、反応混合物は、反応の第1溶媒ならびに単糖類および二糖類のアルキルウレタンが溶液中に残るがしかしフルクタンアルキルウレタン類(I)が実質的に可溶性でない、溶媒または溶媒混合物(本明細書において沈殿溶媒と称される)を用いて処理される。
【0044】
従って、形成されたフルクタンアルキルウレタン類(I)がその沈殿溶媒中に沈殿し、この沈殿溶媒からそれらはデカンテーションおよび(または)濾過あるいは遠心分離のような慣用の物理的分離技術により容易に単離されることが出来る。残っている第1溶媒および存在する可能性がある少量の単糖類および二糖類のアルキルウレタン類の除去を完成させるために、単離された反応生成物は沈殿溶媒を用いてまたは他の適当な沈殿溶媒を用いて洗浄されそして(または)粉砕(tritulated)されることが出来るかあるいは例えば反応生成物の再溶解および再沈殿、その次にその単離および乾燥のような他の慣用技術を使用することが出来る。
【0045】
適当な第1溶媒は、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドを包含し:適当な沈殿溶媒は、例えばエーテル類、ケトン類、アルコール類およびエステル類を包含する。
【0046】
フルクタンアルキルウレタン類(I)は、室温で水中に低い濃度で容易に溶解することが出来、そしてそれらは非常に低い濃度でさえ、良好な、ないしは優れた張力活性(tensio−active)の性質を示す。従って、それらは水性液体と非水性液体との間、水性液体と固体との間、そして水性液体と気体との間の界面張力を有意義に減少させるので、それらは界面活性剤として非常に有用である。
【0047】
好ましくは、フルクタンアルキルウレタン類(I)は、約0.0005%〜約5%、好ましくは約0.001%〜約3%、さらに好ましくは約0.005%〜約2%、なお一層好ましくは約0.01%〜約1%の範囲の濃度(%重量/容量(%w/v)での濃度)で、水性媒体中で、さらに好ましくは水中で界面活性剤として用いられる。
【0048】
本発明の非限定的な例示として、幾らかの種類のフルクタンアルキルウレタン類(I)の製造および張力活性(tensio−active)の性質が下記の例および下記の表に示される。
【0049】
フルクタンアルキルウレタン類(I)の製造のために使用される一般的方法
反応は無水の反応試薬および溶媒を用いて、水分の不存在下に行われるのが好ましい。例えばP2O5上で真空下または適当な溶媒による水の共沸的留去により好ましくは慣用的に乾燥されたフルクタンは、最小量の溶媒、例えばジメチルホルムアミド(DMF)中に、加熱下かき混ぜながら溶解される。熱分解を避けるために、温度は約110℃以下に維持されなければならない。好ましくは、すべてのフルクタンが溶解されてしまう迄、約60℃〜約80℃に維持される。次に約60℃〜約80℃の温度で、場合により適当な溶媒、例えばDMFで希釈された選ばれたアルキルイソシアネートの所定量(この量はフルクタンにおけるフルクトース単位に基づいてモル当量で決定される;計算のために、フルクタン出発物質の量は100%フルクトース単位から構成されるとして用いられる)は、激しくかき混ぜながら、ゆっくりと、好ましくは滴下してフルクタン溶液に加えられそして得られた混合物は、反応が完了するまでの或る時間の間、前記温度でかき混ぜられる。2、3時間後、混合物は、形成されたフルクタンアルキルウレタン(I)の沈殿により既に濁ってきている可能性があるが、しかし通常はアルキルイソシアネートの添加後、合計で約24時間かき混ぜ続けられる。従って、混合物が室温に冷却され、場合により溶媒の一部分が減圧下蒸発により除去されそして沈殿溶媒、例えばジエチルエーテルが、かき混ぜながら加えられる。形成されたフルクタンアルキルウレタン(I)は、通常、多少粘着性の塊として沈殿する。上澄み溶媒の除去後、その粘着性の塊は、フルクタンアルキルウレタン(I)が粉末形または顆粒形で得られるまで、極性を減少させる溶媒混合物を用いてかき混ぜながら繰り返して処理され、該粉末または顆粒は、次に単離されそして乾燥される。
【0050】
別法として、前記粘着性の塊の形成を避けるために、反応の完了後、激しくかき混ぜながら、過剰の沈殿溶媒、例えばエーテルに、冷却されたそして場合により濃縮された反応混合物をゆっくりと、好ましくは滴下して加えることにより、形成されたフルクタンアルキルウレタン類(I)は、有利に単離されることが出来る。典型的には、形成されたフルクタンアルキルウレタン類(I)は、顆粒形または粉末形で沈殿しそして容易に単離されることが出来る。例えば、濾過により、溶媒混合物からの分離の後に、フルクタンアルキルウレタン類(I)は、非溶媒、例えばエーテルを用いて洗浄、粉砕(tritulation)によりさらに精製されることが出来、あるいはそれらは、含まれている可能性がある溶媒および不純物を除去するために再溶解させ且つ再沈殿させてもよい。
【0051】
1705cm-1(アミドIバンド)及び1543cm-1(アミドIIバンド)における−NH−CO−バンドの存在による、IR−分光分析によりそして13C−NMR分光分析によりフルクタンアルキルウレタン(I)の形成は確認されている(その場合において、イヌリンN−n−オクチルカルバメートについて以下の共鳴ピークが見い出された:δ(ppm;68MHz):13.87;22.05;26.23;28.64;29.33;30.74;31.21;35.77;61.45;73.99;76.56;81.59;103.19及び156.08)。
【0052】
イヌリンアルキルカルバメート類(I)の合成に関して、通常得られた収率は良好である。0.2モルの規模で行われた合成について、得られたイヌリンオクチルカルバメート(DS:0.52〜0.59)の典型的な収率は以下のとおりである:
−RAFTILINETMHP(約25の(平均DP)を有するイヌリン)を用
いて:約70〜95%の収率。
−RAFTILINETMST(約10の(平均DP)を有するイヌリン)を用
いて:約55〜75%の収率。
−RAFTILOSETMP95(2〜7の(DP)を有するオリゴフルクトー
ス95%w/w)を用いて:約50〜65%の収率。
【0053】
(発明を実施するための最良の形態)
上記一般的な方法は、以下の例によりさらに例示される。フルクタンアルキルウレタン類(I)の張力活性(tensio−active)の性質は、Wilhelmy法またはDu Nouy Ring法に従って、張力計を用いて、20℃での化合物の水溶液の表面張力を測定することにより決定された。
【0054】
例 1:
イヌリンN−n−オクチルカルバメート(1):
100mlのフラスコにおいて、イヌリン(約25の(平均DP)を有する、RAFTILINETMHP;27.7ミリモルフルクトース当量)の5.0gを8mlの乾燥DMF中に約70℃でかき混ぜながら溶解した。その黄色の色の溶液に、n−オクチルイソシアネートの2.9ml(16.7ミリモル;フルクトース単位に基づいて決定された0.6モル当量)を、70℃でかき混ぜながら滴下して加えた。70℃で24時間かき混ぜを続けた。次に、冷却後、減圧(±6.7Pa;0.05mmHg)下にDMFの殆どを蒸発させた。室温で残留物に、乾燥ジエチルエーテルの10mlをかき混ぜながら加え、そして混合物を1時間かき混ぜた。形成された白色沈殿物を濾過により単離し、15mlの乾燥エーテルで洗浄しそして減圧(±6.7Pa;0.05mmHg)下に残留溶媒(DMFおよびエーテル)を除去して、(1H−NMR−270MHzにより測定された)0.56の置換度(DS)を有するイヌリンN−n−オクチルカルバメート(1)を生成した。化合物(1)は、92%の収率で白色粉末として得られた。〔DS/(モル比オクチルイソシアネート/フルクトース当量)〕として計算された効率は93%であった。水中の0.01%w/v溶液中の生成物(1)の表面張力は32.4mN/mであった。
【0055】
例 2:
イヌリンN−n−オクチルカルバメート(2):
500mlのフラスコにおいて、イヌリン(約25の(平均DP)を有する、RAFTILINETMHP;0.185モルフルクトース当量)の33.3gを、乾燥DMFの60ml中に60℃で溶解した。その黄色の溶液を60℃に維持し、n−オクチルイソシアネートの19.56ml(0.111モル;フルクトース単位に基づいて決定された0.6当量)を、かき混ぜながら滴下して加えた。次に混合物を70℃に加熱しそして24時間かき混ぜた。室温に冷却後、激しくかき混ぜながらジエチルエーテルの150mlをゆっくりと加えた。かき混ぜを停止した後に、反応生成物は迅速に沈降しそしてデカンテーションにより溶媒の殆どを除去した。かき混ぜながら、乾燥エーテルの100mlを残留物に加え、これはゴム状になった。他の50mlのエーテルの添加後、残留物は顆粒化し始めそして1時間かき混ぜた後に、白色の懸濁液が形成された。沈殿した固体を濾過し、乾燥エーテルで洗浄しそして減圧(±6.7Pa;0.05mmHg)下に乾燥して約95%の収率でそして96%の効率を有する、(1H−NMR−270MHzにより測定された)0.58の置換度(DS)を有するイヌリンN−n−オクチルカルバメート(2)を生成した。水中0.01%w/v溶液中の生成物(2)の表面張力は34mN/mであった。
【0056】
上記一般的方法に従って、種々の級のイヌリンを種々のn−アルキルイソシアネート類と反応させることにより数種の他のイヌリンアルキルウレタン(I)を造りそしてそれらの張力活性の性質を測定した。また、上記例1および例2を包含するこれらの生成物およびデータを下記表1に挙げる。
【0057】
【0058】
* 使用されたイヌリンの級は:
(平均DP:25)=RAFTILINETMHP;
(平均DP:10)=RAFTILINETMST;および
(95%DP2−7)=RAFTILOSETMP95。
** イソシアネート類は市販の技術級製品であった。
o DS:1H−NMR−270MHzにより測定された。
oo NMRにより測定されず;反応に組み入れられた0.05モル当量C18アルキルイソシアネートに基づいて評価された値。
# 同じ条件下に測定された純水の表面張力の値は約72〜74mN/mの範囲にある。
【0059】
さらに、或る種のイヌリンN−n−オクチルカルバメート(I)について、臨界ミセル濃度(CMC)が測定され、これらは図1、図2および図3において示される。
【0060】
表1においておよび図1〜図3において示される実験データは、アルキルウレタン類(I)が、低い濃度、例えば、水中で0.01%w/vの濃度そして水中0.001%w/vの濃度でさえ、優れた張力活性の性質のために有用であることを示しており、そして前記データからアルキルウレタン類(I)が界面活性剤として大きな潜在能力を有することが結論づけることが出来る。
【0061】
例 3:
生物分解性:
アルキルウレタン類(I)は十分に生物分解性である。前記特性を例示するために、Sapromat法により測定された或るイヌリンN−n−オクチルアルキルカルバメートについての生物学的酸素需要性(BOD)および化学的酸素需要性(COD)を以下に示す:
【0062】
【0063】
例 4:
泡立ちの性質:
アルキルカルバメート(I)は良好な発泡剤でありそして良好な泡安定化効果を示す。これらの性質を例示するために、気体噴射法による測定の結果を下記表2に示す。
【0064】
使用された気体噴射法は次のとおりであった。泡は、発泡させるべき溶液の既知の量を含有する円筒状ガラス管の底で焼結ガラスデスクに通過させて一定の流速で規定量の窒素ガスを吹き込むことにより再現可能な方法で造られた。規定量(正確に100cm3)のガスを提供した後に、液相と泡相との発生を時間の関数として測定した。使用されるすべてのガラスの材料は一夜クロム酸中に入れられ、そして使用のまえに、milli−Q水で完全にリンスされた。実験の条件は次のとおりであった:室温;ガス流:100cm3(正確に72秒間5リットル/時間);デスク細孔直径:16〜24マイクロメートル;カラム寸法:0.4mx0.030m(内部直径);サンプル容量:20ml;分析の持続期間:1分毎に泡の高さを測定して20分;そしてカルバメートのサンプルはmilli−Q水中に0.1%(1000ppm)で溶解された。時間の関数としての泡の高さを測定しそしてMD値、即ち泡容量/液体容量で表した。その結果を表2に要約する。
【0065】
【0066】
表2のデータは、発泡剤および泡安定剤としてのイヌリンN−n−アルキルカルバメート(I)の潜在的能力を明らかに示している。
【0067】
例 5:
界面張力:
イヌリンN−n−アルキルカルバメート(I)が界面活性剤として使用された水/油システムについて20℃でDu Nouyリング法により界面張力が測定された。結果を表3に示す。生成物(I)(生成物No.)は表1において記載されている。
【0068】
【0069】
例 6:
アルキルウレタン類(I)の乳化性質:
アルキルウレタン(I)は、特に油/水システムに関して、非常に良好な乳化の性質を示す。典型的な油は、例えば植物油、炭化水素油および鉱油そしてそれらの混合物を包含する。エマルションは、例えば家庭製品において、ヒトの手入れ用適用分野において、農化学において、殺虫剤においてそして工業的に使用されるエマルションにおけるような種々の分野において、油の種類・性質に依存して広い適用分野を見い出すことが出来る。
【0070】
エマルション中の油の含有量は、例えば約5重量%〜約75重量%の範囲にあることが出来る。水の相を造るために用いられる界面活性剤溶液において、界面活性剤であるアルキルカルバメート(I)あるいは2種またはそれ以上のアルキルカルバメート(I)の混合物の合計濃度は、例えば約0.3重量%〜約3重量%、典型的には約0.5重量%〜約2重量%の範囲にあることが出来る。
【0071】
アルキルウレタン類(I)の乳化性質は下記の例において例示され、その例において、界面活性剤として1種またはそれ以上のアルキルカルバメート(I)を含有する種々の油/水エマルションが標準の方法に従って造られそして評価された。
【0072】
エマルションの製造:
脱イオン水中の1種またはそれ以上のアルキルカルバメート(I)の一定の濃度(重量%)から構成される界面活性剤溶液の25mlに、25mlの油を滴下して加え、その一方ではその混合物をUltra−Turrax*(CAT X620)(*商標名)によりかき混ぜた。4つの段階の混合方法の第一段階中に油を加え、それらの混合段階において、混合速度を下記の表4に示されるように段階毎に増大させていき、エマルションを生成した。しかしその混合方法は、提供された方法以外の他の方法がまた同じ結果を生ずるので臨界的ではない。
【0073】
【0074】
エマルションの評価:
室温に維持されたエマルションの時間経過にわたっての評価は、顕微鏡(液滴寸法の評価)によりおよび顕微鏡(油/水分離についての肉眼よるチェック)により、その両方に従った。結果を表5に示す。
【0075】
【0076】
例 7:
アルキルカルバメート類(I)およびイヌリンを含有するエマルション:
界面活性剤として1種またはそれ以上のアルキルカルバメート(I)を含有する油/水エマルションの安定性はそれにイヌリンを加えることによる水性相の粘度を増大させることによりさらに改良されることが出来る。
【0077】
典型的な試験操作において、(15〜60秒間8,000rpmでUltra−Turraxにより)かき混ぜながら、脱イオン水(純水)中1重量%、それぞれ0.5重量%のアルキルカルバメートNo.22から構成される界面活性剤溶液の25mlに、イヌリン(RAFTILINETMSTまたはRAFTILINETMHP)のそれぞれ0.5g、1g、2gおよび2.5gをゆっくりと加えた。そのようにして得られた界面活性剤溶液を用いて、イソパラフィン系炭化水素油(“Isopar M”:Exxonの商標名)を有するエマルションを例6に記載された方法に従って造った。得られたすべてのエマルションは、室温で20日間貯蔵後にもいぜんとして安定(肉眼観察)であった。
【0078】
例 8:
分散剤としてのアルキルウレタン類(I)の使用:
Ultra−Turrax*(CAT X620)(*商標名)によりかき混ぜながら、上に記載された1種またはそれ以上のアルキルカルバメート(I)を含有する界面活性剤溶液に、粉末形の生成物を加えることにより、上記界面活性剤溶液から分散液を造った。4つの段階の混合方法(第1段階:9,500rpm、90秒;第2段階:13,500rpm、60秒;第3段階:20,500rpm、30秒;第4段階:24,000rpm、15秒)の第1段階中に前記粉末を加えた。しかしながら、上記方法以外の他の方法がまた同じ結果を生ずるので、混合方法は臨界的ではない。得られた分散液を時間の関数として肉眼でそして顕微鏡(100x)により調べた。
【0079】
試験操作、例えば0.5重量%のアルキルカルバメートNo.22の界面活性剤溶液の25ml中の0.5gのカーボンブラック(Cabot Corporation製、Efltex 575変形)の分散液は、界面活性剤としてアルキルカルバメート(I)を用いて、分散生成物の粒径が、水(まったく界面活性剤なし)および該粉末生成物から同様に造られた対応する分散液におけるよりも小さい非常に良好な安定性を有する分散液が得られた。上記のことは、アルキルカルバメート(I)が良好な安定性を有するので、そのアルキルカルバメート(I)が特に疎水性製品のための、分散液としての大きな潜在的能力を有することを示している。
【0080】
アルキルカルバメート類(I)の上に示された諸性質およびそれぞれのアルキルカルバメート類におけるそれらの組み合わせは、フルクタンアルキルウレタン類(I)が種々の組成物においてそして前記組成物の製造のためのプレミクス(=予備混合物)において、界面活性剤として使用するために非常に有益であるようにさせる。これらの組成物およびプレミクスは、慣用の技術にしたがって、例えば選択された1種またはそれ以上のアルキルウレタン類(I)を包含する、必要とする量での、組成物のすべての成分を、好ましくは低い速度でかき混ぜながら、単に混合することにより、あるいは1種またはそれ以上の選択されたアルキルウレタン(I)の所望の量を、すべての他の成分のプレミクスに加えることにより、あるいは選択された1種またはそれ以上のアルキルウレタン(I)を包含する、必要とするすべての成分を含有するプレミクスを、水または水性液体または非水性液体、例えばオイルまたはペースト状組成物のような媒体に添加することにより造られることが出来る。
【0081】
本発明の界面活性剤は、例えばランドリー洗浄のための洗浄剤、皿洗いのための洗浄剤、工業用洗浄剤、化粧品中の乳化剤、インク類、ペンキ類およびコーティング組成物における乳化剤および安定剤、シャンプー類における発泡剤および(または)泡安定剤のような、種々の家庭用および工業用適用分野における洗浄剤、乳化剤、エマルション安定剤、リポソーム安定剤、発泡剤、泡安定剤および(または)湿潤剤として使用するために適している。
【0082】
さらに、アルキルウレタン類(I)は、良好な生物分解性と組み合わせて、良好な熱安定性および化学安定性を示しそしてそれらは燐/燐酸塩を含有していない。さらに、アルキルカルバメート類(I)を製造するための主要な原料、即ちフルクタン類のレバンおよびイヌリンは通常農化学物質、即ち実際において再生可能な供給源を構成する植物源からの炭水化物である。前記特徴の組み合わせは、フルクタンN−アルキルカルバメート類(I)を環境的に十分許容出来るようにさせている。なおまた、前記炭水化物類、特にイヌリンは、工業的規模での界面活性剤としてのアルキルウレタン類(I)の使用を可能にし且つ魅力的なものにしており、経済的に非常に重要な特徴である、適切な品質そして許容出来る原料価格で、工業的規模で手に入れることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 水中、室温で測定されたイヌリン(平均DP:25)N−n−オクチルカルバメート(DS:0.56)(18)の濃度の関数での表面張力および得られた臨界ミセル濃度(CMC=12.8 10-3g/l)を示す。
【図2】 水中、室温で測定されたイヌリン(平均DP:10)N−n−オクチルカルバメート(DS:0.53)(20)の濃度の関数での表面張力および得られた臨界ミセル濃度(CMC=16.0 10-3g/l)を示す。
【図3】 水中、室温で測定されたイヌリン(95%DP:2−7)N−n−オクチルカルバメート(DS:0.51)(21)の濃度の関数での表面張力および得られた臨界ミセル濃度(CMC=23.9 10-3g/l)を示す。
Claims (16)
- 一般式(II)
A(O−CO−NH−R)S (II)
(式中、Aは、最小3の平均重合度(平均DP)を有し、レバン又はイヌリンである下記フルクタンのフルクトシル単位(F)又は末端グルコシル単位(G)を表し、
(O−CO−NH−R)は、糖単位Aのヒドロキシル基と置き換わるN−アルキルアミノカルボニルオキシ基を表し、ここで、Rは3〜22個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和アルキル基およびそれらのいずれかの混合物を表し、そして
sは糖単位当たりのN−アルキルアミノカルボニルオキシ基の数を表し、これは置換度(DS)として表されそして前記DSは0.10〜2.0の範囲の値を有する)の糖単位から構成される、フルクタンN−アルキルウレタン(I)の、界面活性剤。 - アルキル基Rが飽和C3〜C22アルキル基または前記アルキル基の混合物である、アルキルウレタン(I)の請求項1に記載の界面活性剤。
- アルキル基Rがモノ−不飽和C3〜C22アルキルまたは前記不飽和アルキル基の混合物である、アルキルウレタン(I)の請求項1に記載の界面活性剤。
- アルキル基Rが直鎖または分枝鎖C6〜C18アルキル基またはそれらの混合物である、アルキルウレタン(I)の請求項1〜3のいずれか1項に記載の界面活性剤。
- 置換度(DS)が0.15〜1.5の範囲の値を有する、アルキルウレタン(I)の請求項1〜4のいずれか1項に記載の界面活性剤。
- フルクタンがイヌリンである、アルキルウレタン(I)の請求項1〜5のいずれか1項に記載の界面活性剤。
- フルクタンが、3〜100の範囲の平均重合度(平均DP)を有する多分散の線状またはやや分枝したイヌリンまたはそれらの混合物である、アルキルウレタン(I)の請求項6に記載の界面活性剤。
- イヌリンが6〜40の範囲の平均重合度(平均DP)を有する、請求項6または7のいずれか1項に記載の界面活性剤。
- イヌリンが平均重合度(平均DP)<10を有するオリゴフルクトースである、請求項6に記載の界面活性剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に定義された通りのフルクタンN−アルキルウレタン(I)の洗浄剤、乳化剤、エマルション安定剤、発泡剤、泡安定剤、リポソーム安定剤、分散剤及び/又は湿潤剤としての界面活性剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に定義されたとおりのフルクタンN−アルキルウレタン(I)。
- イヌリンN−n−オクチルカルバメート、イヌリンN−n−ドデシルカルバメートおよびイヌリンN−n−オクタデシルカルバメートからなる群から選ばれる、請求項11に記載のフルクタンN−アルキルウレタン(I)。
- 請求項1〜9および12のいずれか1項において定義されたとおりのフルクタンN−アルキルウレタン(I)の1種またはそれ以上を、界面活性剤として含む組成物。
- 1種またはそれ以上のフルクタンN−アルキルウレタン(I)が、0.001%〜5%(%w/v)の合計濃度で存在する、請求項13に記載の組成物。
- 水または水性媒体を用いての希釈により、請求項13または14のいずれか1項に定義したとおりの組成物を製造するために適しているプレミクス(予備混合物)組成物である、請求項13または請求項14に記載の組成物。
- フルクタン、下記イソシアネート、および下記アルキルウレタン(I)に対して不活性である第1溶媒に溶解されたフルクタンを、0.10〜2.0の範囲の置換度(DS)を有するN−アルキルウレタン(I)を生ずるような量のアルキルイソシアネートと反応させ、次に、場合により減圧下の蒸発による該第1溶媒の部分的な除去の後に、かき混ぜながら反応混合物に沈殿溶媒を添加することによるかまたはかき混ぜながら沈殿溶媒中に反応混合物をゆっくりと注入することにより、形成されたアルキルウレタン(I)を沈殿させ、次に沈殿したアルキルウレタン(I)を単離することからなる、請求項1〜9及び12のいずれか1項に定義されたとおりのフルクタンN−アルキルウレタン(I)の製造方法。
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