EP0197053A1 - Grenzflächenaktive kohlenhydrat-derivate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Grenzflächenaktive kohlenhydrat-derivate und verfahren zu deren herstellung

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EP0197053A1
EP0197053A1 EP19850904581 EP85904581A EP0197053A1 EP 0197053 A1 EP0197053 A1 EP 0197053A1 EP 19850904581 EP19850904581 EP 19850904581 EP 85904581 A EP85904581 A EP 85904581A EP 0197053 A1 EP0197053 A1 EP 0197053A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
carbohydrate
sucrose
mol
ether
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19850904581
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Greber
Heinrich Gruber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evidenzbuero Osterreichischer Zuckerfabriken GmbH
Original Assignee
Evidenzbuero Osterreichischer Zuckerfabriken GmbH
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Publication date
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Publication of EP0197053A1 publication Critical patent/EP0197053A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C07H15/06—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical being a hydroxyalkyl group esterified by a fatty acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch

Definitions

  • the invention relates to new surface-active carbohydrate derivatives with ß-alkylamido or ß-NAkylurea groups bound in ether form, and to processes for their heating.
  • Disaccharides, glucosides, starches or condensed polyglucoses are mainly characterized by the accumulation of alcoholic hydroxyl groups: they have a pronounced hydrophilic character and enable a number of reactions.
  • the implementation options are limited both by the limited solubility in organic solvents and by a relatively low resistance e.g. limited to a certain extent against changes in temperature and pH.
  • ester and ether derivatives whose substituents consist of long-chain aliphatic, araliphatic or other hydrophobic organic residues have found technical interest.
  • Such derivatives in particular the fatty acid esters of sucrose - are described in detail in the patent literature (see, for example, US Pat. No. 2,893,990, US Pat. No. 2,822,324, US Pat. No. 3,347,848, US Pat. No. 3,480,616, US Pat. No. 3,021,324, DE-AS 1 916886) and can be used as non-toxic, non-irritating and completely biodegradable surfactants in detergents, cosmetics or even in food.
  • carbamic acid esters of carbohydrates (carbohydrate-N-alkyl urethanes, see W. Gerhardt, Tenside 2 (1965). 101 and 5 (1968), 10), which are also known as washing-active substances, are less sensitive to hydrolysis than the carboxylic acid esters - neither are they stable enough for use in detergents.
  • carbohydrate urethanes is associated with problems similar to the production of carbohydrate esters (use of toxic solvents, accumulation of product mixtures which are difficult to separate).
  • Surfactant carbohydrate ethers are also known from the literature, but are of only scientific interest because of their even more difficult accessibility.
  • the object of the present invention was therefore to develop surface-active carbohydrate derivatives which are stable in alkaline media, can be prepared in a simple manner and are biodegradable.
  • the invention relates to new carbohydrate derivatives with ether-bonded ⁇ -alkylamido or ⁇ -N-alkylurea groups of the general formula (I)
  • X 1 is H, X, CH 3 , C 2 H 5 , CH 2 CH 2 OH, CH 2 CH (OH) CH 3 ,
  • the new carbohydrate derivatives of the general formula (I) with ß-alkylamido or ß-alkylurea groups bound in the manner of an ether are obtained by reacting corresponding ß-aminoethyl carbohydrates with alkylcarboxylic acids or alkylcarboxylic acid derivatives or alkyl isocyanates:
  • ⁇ -aminoethyl carbohydrates used as starting materials according to the invention can be prepared, for example, in accordance with AT-PS (A 934/84 dated March 20, 1984) by reacting an unsubstituted carbohydrate with 1- or 2-nitroolefins and the ⁇ -nitroethyl carbohydrate obtained Derivative is reduced to the corresponding ⁇ -aminoethyl carbohydrate derivative.
  • the reaction according to the invention of the ⁇ -aminoethyl carbohydrates (AE-KH) with carboxylic acid halides, in particular carboxylic acid chlorides, can in principle be carried out in solvents which simultaneously act as acid scavengers (for example pyridine, triethylamine) or in other inert solvents (DMF, DMA) Addition of an acid scavenger.
  • acid scavengers for example pyridine, triethylamine
  • DMF, DMA inert solvents
  • Addition of an acid scavenger are particularly advantageous from an economic and ecological point of view aqueous solutions in the manner of a SCHOTTEN-BAUMANN reaction with alkali hydroxide as an acid scavenger.
  • Mixtures of low-substituted AE-KH with an average degree of substitution (DS) of 1 to 2 are preferably used for the production of surface-active derivatives.
  • the carboxylic acid halide is reacted with the AE-KH in a molar ratio of 1: 1, based on the amino groups, for example 1 mol of AE-KH with DS 1.3 with 1.3 mol of carboxylic acid halide.
  • the amino groups react very preferentially to the remaining free hydroxyl groups due to their high reactivity, so that only ⁇ -alkylamido-substituted carbohydrates with the same DS as the AE-KH used, which do not contain any ester groups, are formed.
  • the AE-KH with the carboxylic acid halide is used only in a molar ratio of 1: 1, based on the AE-KH, i.e. regardless of the degree of substitution, for example 1 mol of AE-KH with DS 1.3 with 1 mol of carboxylic acid halide, the result is predominantly monosubstituted products, as can be seen from the elementary analyzes.
  • the AE-KH is initially introduced in a 10-20% solution in pyridine, the carboxylic acid derivative is added dropwise at 0-5 ° C. with stirring and then stirred for a further 2 to 6 hours at room temperature.
  • the excess solvent is distilled off and the residue is stirred with aqueous sodium bicarbonate solution.
  • the residue is taken up in an organic solvent, preferably ethanol, n- or iso-propanol, the insoluble salts are filtered off and the end product is isolated by distilling off the solvent and vacuum drying the residue.
  • the AE-KH is dissolved in water and the carboxylic acid derivative is added dropwise with stirring, the pH being kept weakly alkaline at the same time by adding dilute alkali metal hydroxide solution becomes.
  • the water is then distilled off in vacuo, the residue is taken up in ethanol or n- or iso-propanol and, after the insoluble salts have been filtered off, the end product is obtained by distilling off the solvent and vacuum drying.
  • Another way of working up is to extract the aqueous solution with a suitable solvent.
  • suitable solvent are, for example, halogenated hydrocarbons, diethyl ether or petroleum ether.
  • carboxylic acid esters - for example methyl or ethyl carboxylic acid - which react with the AE-KH with aminolysis can also be used as active carboxylic acid derivatives.
  • Suitable organic solvents can be used as the reaction medium, which allow problem-free separation of the alcohol formed (for example methanol or ethanol) from the equilibrium, for example higher alcohols, dioxane, dimethylformamide.
  • reaction of the AE-KH with carboxylic acid anhydrides can be carried out analogously to the reaction with carboxylic acid halides, but in this case, because of the high reactivity of the carboxylic acid anhydrides, only anhydrous aprotic solvents can be used as the reaction medium.
  • the reaction of the AE-KH with alkyl isocyanates can also be carried out in the solvents mentioned above.
  • the use of lower alcohols or water as a solvent is particularly advantageous since, as is known, the reaction of isocyanates with amino groups proceeds by orders of magnitude faster than with hydroxyl groups or water.
  • the carbohydrate-N-alkylureas are obtained here in a simple manner by distilling off the solvent. If the AE-KH is reacted with the isocyanate in a molar ratio of 1: 1, based on the amino groups, only N-alkylurea carbohydrates with degrees of substitution which correspond to the AE-KH used are obtained; the remaining free OH groups do not react with the isocyanate under these conditions.
  • the AE-KH is used with the alkyl isocyanate in a molar ratio of 1: 1, based on the AE-KH, regardless of the degree of substitution, for example 1 mol of AE-KH with DS 1.2 with 1 mol of alkyl isocyanate, the result is predominantly monosubstituted carbohydrate-N-alkylurea derivatives.
  • the carbohydrate derivatives obtained according to the invention are solid substances which, depending on the length of the radical R 2, are more or less readily soluble in water and, with a suitable chain length of the alkyl radical R 2, have pronounced surface-active properties.
  • the products produced according to the invention are extremely resistant to hydrolysis.
  • the surface activity of the solutions is retained even after standing for several days at 90 ° C and pH values from 11 to 12 in water of 50 ° German hardness.
  • the carbohydrate derivatives produced according to the invention are completely biodegradable.
  • Example 22 Sucrose (2-N-octadecylureido) propyl ether - 29
  • the preparation of the new carbohydrate derivatives is explained in more detail in the following examples.
  • sucrose-3-nitrobutyl ether mixture according to a) are dissolved in 50 ml of ethanol, 0.3 platinum / activated carbon catalyst is added and the mixture is stirred at 40 bar hydrogen and 60 ° C for 16 hours in an autoclave. The catalyst is then filtered off and the ethanol is distilled off. The residue is dried in vacuo at 40 ° C.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 1.2 g (0.0055 mol) lauric acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 0.62 g (0.0046 mol) of caproic acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 0.88 g (0.0046 mol) of capric acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 1.05 g (0.0055 mol) of capric acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 1.4 g (0.0046 mol) of stearic acid chloride are used.
  • Example 7 The procedure of Example 7 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 0.91 g (0.0046 mol) butyric anhydride are used.
  • Example 8 The procedure of Example 8 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 1.45 g (0.0048 mol) stearic acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (0.0047 mol) (2-aminopropyl) -sucrose DS 1.3 and 1.05 g (0.0047 mol) lauric acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (1-aminomethyl) butyl-sucrose DS 1.1 (0.0046 mol) and 1.05 g (0.0047 mol) lauric acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminopropyl) glucose DS 1.2 (0.008 mol) and 1.75 g (0.008 mol) lauric acid chloride are used.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminopropyl) methyl glucoside DS 1.2 (0.0076 mol) and 1.66 g (0.0076 mol) lauric acid chloride are used.
  • Example 15 The procedure of Example 15 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 0.93 g (0.005 mol) of methyl capric acid are used.
  • Example 17 The procedure of Example 17 is repeated, with the difference that water is used as the solvent.
  • Example 17 The procedure of Example 17 is repeated, with the difference that ethanol is used as the solvent.
  • Example 19 The procedure of Example 19 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobutyl) -sucrose DS 1.2 and 0.97 g (0.0046 mol) of dodecyl isocyanate are used.
  • Example 19 The procedure of Example 19 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminobuty1) -sucrose and 1.36 g (0.0046 mol) octadecyl isocyanate are used.
  • Example 19 The procedure of Example 19 is repeated, with the difference that 2 g of 2-aminopropyl-glucose DS 1.2 (0.008 mol) and 2.35 g (0.008 mol) of octadecyl isocyanate are used.
  • Example 19 The procedure of Example 19 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminopropyl) methyl glucoside DS 1.2 (0.0076 mol) and 1.6 g (0.0076 mol) dodecyl isocyanate are used.
  • Example 9 The procedure of Example 9 is repeated, with the difference that 2 g of soluble (2-aminopropy1) starch DS 1.1 (0.0088 mol) and 2.1 g (0.0095 mol) lauric acid chloride are used.
  • Example 9 The procedure of Example 9 is repeated, with the difference that 2 g (2-aminopropyl) polydextrose DS 1.3 (0.0084 mol) and 2.1 g (0.0095 Hol) lauric acid chloride are used.
  • Example 18 The procedure of Example 18 is repeated, with the difference that 2 g of soluble (2-aminopropyl) starch DS 1.1 (0.088 mol) and 1.88 g (0.0088 mol) of dodecyl isocyanate are used.

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Description

Grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue oberflächenaktive KohlenhydratDerivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-NAlkyl-harnstoff-Gruppen sowie Verfahren zu deren Heisfcellung.
Das chemische Verhalten von Kohlenhydraten wie z.B. Mono- und
Disacchariden, Glucosiden, Stärken oder kondensierten Polyglucosen wird vor allem durch die Anhäufung von alkoholischen Hydroxylgruppen geprägt: sie bedingen einen ausgeprägt hydrophilen Charakter und ermöglichen eine Reihe von Reaktionen. Allerdings werden die Umsetzungsmöglichkeiten sowohl durch die beschränkte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als auch durch eine relativ geringe Beständigkeit z.B. gegen Temperatur- und pH-Änderungen in gewissem Umfang begrenzt.
Technisches Interesse haben vor allem Ester- und Etherderivate gefunden, deren Substituenten aus langkettigen alipahtischen, araliphatisehen oder anderen hydrophobierenden organischen Resten bestehen. Derartige Derivate - insbesondere die Fettsäureester der Saccharose - sind in der Patentliteratur ausführlich beschrieben (siehe beispielsweise US-PS 2893990, US-PS 2822324, US-PS 3 347848, US-PS 3480616, US-PS 3 021 324, DE-AS 1 916886)und können als nicht toxische, nicht hautreizende und biologisch vollständig abbaubare Tenside in Waschmitteln, Kosmetika oder auch in Nahrungsmitteln eingesetzt werden.
Trotz dieser umweltfreundlichen Eigenschaften konnten sich Tenside auf Basis von Kohlenhydraten bisher in der Technik nicht im breitam Umfangdurchsetzen. Dies ist zum einen in ihrer relativ schwierigen Zugänglichkeit, zum andern in ihrer mangelnden hydrolytischen Stabilität begründet. Hinzu kommt, daß die besten oberflächenaktiven Eigenschaften vorzugsweise nur die wirtschaftlich bisher nicht herstellbaren einheitlich monosubstituierten Derivate aufweisen. Da jedoch die Reaktivität der Hydroxylgruppen der unsubstituierten Kohlenhydrate im Vergleich mit teilweise substituierten Kohlenhydraten geringer ist, entstehen bei Reaktionen von Kohlenhydraten immer Gemische verschieden substituierter gegebenenfalls noch isomerer - Derivate, aus denen einheitliche Produkte nur mit großem Aufwand und in geringen Ausbeuten isolierbar sind. Außerdem können wegen der schlechten Löslichkeit von unsubstituierten Kohlenhydraten in organischen Lösungsmitteln nur wenige, meist toxische und kostspielige Lösungsmittel (Dimethylformamid DMF, Dimethylsulfoxid DMSO, Pyridin) verwendet werden, die zudem aus dem Endprodukt nur mit sehr großem Aufwand entfernt werden können. Zwar sind auch Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Kohlenhydrat-Estern in der Schmelze (ohne Verwendung von Lösungsmitteln) bekannt (siehe beispielsweise A.J.Vlitos et al., Sucrochemistry.ACS Symp.Ser.Nr.41, 83-144 (1977)), die aber zu Produktgemischen mit hohem Anteil (zirka 30 %) an Kaliumseifen führen.
Aufgrund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit der Esterbindung können grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Ester nur in annähernd neutralen Flotten als waschaktive Substanzen eingesetzt werden und sind somit für den Einsatz in alkalischen Grobwaschmitteln ungeeignet (vgl. H.Bertsch et. al., Tenside 2, (1965) 397). Bei der alkalischen Hydrolyse der Ester entstehen Alkaliseifen, welche zwar ebenfalls eine hohe Waschaktivität besitzen, die aber in hartem Wasser bekanntlich drastisch abnimmt.
Die ebenfalls als waschaktive Substanzen bekannten Carbaminsäureester der Kohlenhydrate (Kohlenhydrat-N-alkylurethane, vgl.W.Gerhardt, Tenside 2 (1965).101 und 5 (1968), 10), sind obgleich im Vergleich zu den Carbonsäureestern weniger hydrolyseempfindlich - auch nicht stabil genug für den Einsatz in Waschmitteln. Außerdem ist die Herstellung der Kohlenhydrat-Urethane mit ähnlichen Problemen verbunden wie die Gewinnung von Kohlenhydrat-Estern (Einsatz toxischer Lösungsmittel, Anfall schwierig auftrennbarer Produktgemische). Grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Ether sind zwar ebenfalls literaturbekannt, besitzen aber aufgrund ihrer noch schwierigeren Zugänglichkeit nur wissenschaftliches Interesse.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Derivate zu entwickeln, die in alkalischen Medien stabil, auf einfache Weise herstellbar und biologisch abbaubar sind.
Gegenstand der Erfindung sind neue Kohlenhydrat-Derivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-N-AlkylharnstoffGruppen der allgemeinen Formel (I)
(l )
worin X1 für H, X, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH3 ,
CH2CH(OH)CH2OH ,
oder für
Reste löslicher Stärken mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis etwa 30000 steht und mindestens ein X für etherartig gebundene ß-Alkylamido- bzw. ß-N-AlkylharnstoffGruppen der allgemeinenFormel (II)
(II) steht, worin R1 und R2 für H, CH3, - (CH2)n-CH3 (n = 1-8) oder verzweigte aliphatische Reste mit 3 bis 10 C-Atomen stehen und Y R3 oder -NH-R3 bedeutet, worin R3 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und die restlichen X Wasserstoff darstellen.
Die neuen Kohlenhydrat-Derivate der allgemeinen Formel (I) mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-Alkylharnstoff-Gruppen erhält man erfindungsgemäß durch Umsetzung entsprechender ß-Aminoethyl-Kohlenhydrate mit Alkylcarbonsäuren bzw. Alkylcarbonsäurederivaten bzw. Alkylisocyanaten:
KH = Kohlenhydrat
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien eingesetzten ßAminoethyl-Kohlenhydrate können beispielsweise gemäßt der AT-PS (A 934/84 vom 20.März 1984) dadurch hergestellt werden, daß ein unsubstituiertes Kohlenhydrat mit 1- oder 2-Nitroolefinen umgesetzt und das erhaltene ß-Nitroethyl-Kohlenhydrat-Derivat zum entsprechenden ß-Aminoethyl-KohlenhydratDerivat reduziert wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der ß-Aminoethyl-Kohlenhydrate (AE-KH) mit Carbonsäurehalogeniden, insbesondere Carbonsäurechloriden, kann grundsätzlich in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gleichzeitig als Säurefänger wirken (beispielsweise Pyridin, Triethylamin),oder in anderen inerten Lösungsmitteln (DMF, DMA) unter Zusatz eines Säurefängers. Besonders vorteilhaft aus ökonomischer und ökologischer Sicht sindd wässerige Lösungen nach Art einer SCHOTTEN-BAUMANN-Reaktion mit Alkälihydroxid als Säurefanger.
Für die Herstellung grenzflächenaktiver Derivate werden vorzugsweise Gemische niedrigsubstituierter AE-KH mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) von 1 bis 2 eingesetzt. Das Carbonsäurehalogenid wird mit dem AE-KH im Molverhältnis 1:1, bezogen auf die Aminogruppen, umgesetzt, also beispielsweise 1 Mol AE-KH mit DS 1,3 mit 1,3 Mol Carbonsäurehalogenid. Unter diesen Bedingungen reagieren die Aminogruppen aufgrund ihrer großen Reaktivität ganz bevorzugt gegenüber den restlichen freien Hydroxylgruppen, sodaß ausschließlich ß-Alkylamido-substituierte Kohlenhydrate mit gleichem DS wie das eingesetzte AE-KH gebildet werden, die keine Estergruppen enthalten. Setzt man dagegen das AE-KH mit dem Carbonsäurehalogenid nur im Molverhältnis 1:1, bezogen auf das AE-KH, also unabhängig vom Substitutionsgrad ein, beispielsweise 1 Mol AE-KH mit DS 1,3 mit 1 Mol Carbonsäurehalogenid, so erhält man überwiegend monosubstituierte Produkte, wie aus den Elementaranalysen ersichtlich ist.
Erfindungsgemäß wird beispielsweise das AE-KH in 10 - 20 %iger Lösung in Pyridin vorgelegt, das Carbonsäurederivat bei 0 - 5°C unter Rühren zugetropft und anschließend noch 2 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit wässeriger Natriumbicarbonatlδsung gerührt. Nach dem Abdestillieren des Wassers wird der Rückstand in einem organischen Lösungsmittelvorzugsweise Ethanol, n- oder iso-Propanol - aufgenommen, die unlöslichen Salze werden abfiltriert und das Endprodukt wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung des Rückstandes isoliert.
Nach einer anderen Herstellungsvariante wird das AE-KH in Wasser gelöst und das Carbonsäurederivat unter Rühren zugetropft, wobei gleichzeitig durch Zugabe von verdünnter Alkalihydroxidlδsung der pH-Wert schwach alkalisch gehalten wird. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Ethanol oder n- oder iso-Propanol aufgenommen und nach Abfiltrieren der unlöslichen Salze das Endprodukt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung erhalten. Eine andere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht darin, die wässerige Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren. Hierzu eignen sich - in Abhängigkeit vom mittleren Substitutionsgrad und der Anzahl der C-Atome des Restes R3 in Formel (II) - beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Diethylether oder Petrolether.
Als aktive Carbonsäurederivate können erfindungsgemäß auch Carbonsäureester - beispielsweise Carbonsäuremethyl- oder ethylester - eingesetzt werden, die mit dem AE-KH unter Aminolyse reagieren. Als Reaktionsmedium können dabei geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden, die eine problemlose destillative Abtrennung des gebildeten Alkohols (beispielsweise Methanol oder Ethanol) aus dem Gleichgewicht gestatten, beispielsweise höhere Alkohole, Dioxan, Dimethylformamid.
Die Umsetzung der AE-KH mit Carbonsäureanhydriden kann analog der Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden durchgeführt werden, jedoch können aufgrund der hohen Reaktivität der Carbonsäureanhydride in diesem Fall nur wasserfreie aprotische Lösungsmittel als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
Die Umsetzung der AE-KH mit Alkylisocyanaten kann ebenfalls in den oben genannten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall aber die Verwendung von niederen Alkoholen oder Wasser als Lösungsmittel, da bekanntlich die Reaktion von Isocyanaten mit Aminogruppen um Größenordnungen schneller abläuft als mit Hydroxylgruppen oder Wasser. Die Gewinnung der Kohlenhydrat-N-Alkylharnstoffe erfolgt hier in einfacher Weise durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Setzt man das AE-KH mit dem Isocyanat im Molverhältnis 1:1, bezogen auf die Aminogruppen, um, so erhält man ausschließlich N-Alkylharnstoff-Kohlenhydrate mit Substitutionsgraden, die dem eingesetzten AE-KH entsprechen; die restlichen freien OH-Gruppen reagieren unter diesen Bedingungen nicht mit dem Isocyanat. Setzt man dagegendas AE-KH mit dem Alkylisocyanat im Molverhältnis 1:1, bezogen auf das- AE-KH, ein - unabhängig vom Substitutionsgrad - , also beispielsweise 1 Mol AE-KH mit DS 1,2 mit 1 Mol Alkylisocyanat, so erhält man überwiegend monosubstituierte Kohlenhydrat-N-AlkylharnstoffDerivate.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenhydrat-Derivate sind feste Substanzen, die je nach Länge des Restes R2 mehr oder weniger gut in Wasser löslich sind und bei geeigneter Kettenlänge des Alkylrestes R2 ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, erniedrigt ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt mit der Acetylgruppe (Y = R3 = -CH3) die Oberflächenspannung des Wassers bereits auf 49 mNm-1, während höhere Alkylreste (Y = R3 = C9H19 bis C20H41) eine extrem starke Erniedrigung der Oberflächenspannung auf 28 mNm-1 bei minimalen kritischen Micellbildungskonzentrationen im Bereich von zirka 0,12 bis 0,15 g/l bewirken. Mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrestes R3 sinkt erwartungsgemäß die Löslichkeit der grenzflächenaktiven Produkte in Wasser stark ab, gleichzeitig steigt die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Petrolether. Die Kohlenhydrat-N-alkylharnstoffDerivate zeigen sowohl hinsichtlich der Oberflächenaktivität als auch der Löslichkeit analoges Verhalten (vgl. Tabelle 1).
Im Vergleich zu den als waschaktive Substanzen bekannten, jedoch nicht stabilen Kohlenhydrat-Estern sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte extrem hydrolysebeständig. Die Oberflächenaktivität der Lösungen bleibt auch nach mehrtägigem Stehen bei 90°C und pH-Werten von 11 bis 12 in Wasser von 50° deutscher Härte erhalten. Wie aus den Ergebnissen von Untersuchungen hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit hervorgeht (Biologischer Sauerstoffbedarf, Klärschlamm-Atmungsversuch), sind die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenhydrat-Derivate vollständig biologisch abbaubar.
Tabelle 1:
Eigenschaften der ß-(Alkylamido)ethyl- und N-AlkylharnstoffSaccharosederivate
OberflächenProdukte gemäß Konzentration Spannung g/l mN m-1
Beispiel 1
Saccharose-(2-dodecylamido)butylether 0,5 28
Beispiel 7 Saccharose-(2-methylamido)butylether 0,5 49
Beispiel 8
Saccharose-(2-butylamido)0,5 52 butylether 3,0 47
Beispiel 4
Saccharose-(2-decylamido)butylether 0,5 28
Beispiel 6
Saccharose-(2-octadecylamido)butylether - 28
Beispiel 17 Saccharose-(2-N-butylureido)butylether 0,5 44
Beispiel 20
Saccharose-(2-N-dodecylureido)butylether 0 , 5 32
Beispiel 22 Saccharose-(2-N-octadecylureido)propylether - 29 In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen Kohlenhydrat-Derivate näher erläutert.
Beispiel 1 :
A) Herstellung der AusgangsSubstanz a) 3,42 g (0,01 Mol) Saccharose und 1,12 g (0,02 Mol) KOH werden in 15ml Wasser gelöst. Dann werden unter Rühren 2,04 g (0,02 Mol) 2-Nitrobuten-1 so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 30°C steigt. Anschließend wird noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 eingestellt und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft Der Rückstand wird in 50 ml Ethanol gerührt, abfiltriert und die alkoholische Lösung wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird bei 40°C im Vakuum getrocknet.
b) 2 g Saccharose-3-nitrobutylether-Gemisch gemäß a) werden in 50 ml Ethanol gelöst, 0,3 PlatinAktivkohle-Katalysator zugegeben und das Gemisch wird bei 40 bar Wasserstoff und 60°C 16 Stunden lang im Autoklaven gerührt. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Ethanol abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
B) Herstellung der Endverbindung
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 (0,0046 Mol) werden in 20 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und unter Rühren 1,0 g (0,0046 Mol) Laurinsäurechlorid bei 0 - 5°C zugetropft. Dann wird noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in wässeriger NaHCO3-Lösung gerührt und das Wasser am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Isopropanol aufgenommen, die unlöslichen Salze werden abfiltriert und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das Endprodukt wird im Vakuum bei 50ºC getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether Beispiel 2:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterscheid, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,2 g (0,0055 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,1 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether Beispiel 3 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,62 g (0,0046 Mol) Capronsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,4 g Saccharose-(2-hexylamido)-butylether
Beispiel 4:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,88 g (0,0046 Mol) Caprinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-decylamido)-butylether
Beispiel 5:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,05 g (0,0055 Mol) Caprinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,9 g Saccharose-(2-decylamido)-butylether
Beispiel 6:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,4 g (0,0046 Mol) Stearinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,2 g Saccharose-(2-octadecylamido)-butylether
Beispiel 7:
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 werden in 20 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und 0,64 g (0,0046 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, das Pyridin und die Essigsäure im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 2,2 g Saccharose-(2-methylamido)-butylether Beispiel 8 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,91g (0,0046 Mol) Buttersäureanhydrid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,3 g Saccharose-(2-butylamido)-butylether
Beispiel 9:
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 werden in 10 ml Wasser gelöst und unter Rühren 1,05 g (0,0048 Mol) Laurinsäurechlorid zugetropft. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe von 10 füger Natronlauge bei zirka 8 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden gerührt, das Wasser im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Äthanol aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Salze wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether
Beispiel 10:
Die Vorgangsweise von Beispiel 8 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,45g (0,0048 Mol) Stearinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,1 g Saccharose-(2-octadecylamido)-butylether
Beispiel 11:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (0,0047 Mol) (2-Aminopropyl)-Saccharose DS 1,3 und 1,05 g (0,0047 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,6 g Saccharose-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 12:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (1-Aminomethyl)butyl-Saccharose DS 1,1 (0,0046 Mol) und 1,05 g (0,0047 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,8 g Saccharose-(1-dodecylamidomethyl)-butylether Beispiel 13 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-Glucose DS 1,2 (0,008 Mol) und 1,75 g (0,008 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,6 g Glucose-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 14:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-methylglucosid DS 1,2 (0,0076 Mol) und 1,66 g (0,0076 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,4 g Methylglucosid-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 15 :
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose (0,0046 Mol), 50 ml Isobutanol und 1,1 g (0,0051 Mol) Laurinsäuremethylester werden in einer Destillationsapparatur unter Rühren 3 Stunden lang auf 65°C erhitzt, wobei das gebildete Methanol langsam abdestilliert. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether
Beispiel 16:
Die Vorgangsweise von Beispiel 15 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,93 g (0,005 Mol) Caprinsäuremethylester eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-decylamido)-butylether
Beispiel 17:
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 (0,0046 Mol) werden in 20 ml wasserfreiem.Pyridin gelöst und 0,46 g (0,0046 Mol) n-Butylisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 2,3 g Saccharose-(2-N-butylureido)-butylether
Beispiel 18:
Die Vorgangsweise von Beispiel 17 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
Ausbeute :2,3g Saccharose-(2-N-butylureido)-butylether
Beispiel 19:
Die Vorgangsweise von Beispiel 17 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Ausbeute: 2,3 g Saccharose-(2-N-butylureido)-butylether
Beispiel 20:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,97 g (0,0046 Mol) Dodecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-N-dodecylureido)-butylether
Beispiel 21:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobuty1)-Saccharose und.1,36 g (0,0046 Mol) Octadecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,1 g Saccharose-(2-N-octadecylureido)-butylether
Beispiel 22:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g 2-Aminopropyl-Glucose DS 1,2 (0,008 Mol) und2,35g(0, 008 Mol) Octadecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,9 g Saccharose-(2-N-octadecylureido)-propylether
Beispiel 23:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-Methylglucosid DS 1,2 (0,0076 Mol) und 1,6 g (0,0076 Mol) Dodecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,3 g Methylglucosid-(2-N-dodecylureido)-propylether Beispiel 24 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g lösliche (2-Aminopropy1)-Stärke DS 1,1 (0,0088 Mol) und 2,1 g (0,0095 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,8 g Stärke-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 25:
Die Vorgangsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-Polydextrose DS 1,3 (0,0084 Mol) und 2,1 g (0,0095 Hol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,8 g Polydextrose-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 26:
Die Vorgangsweise von Beispiel 18 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g lösliche (2-Aminopropyl)-Stärke DS 1,1 (0,088 Mol) und 1,88 g (0,0088 Mol) Dodecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,3 g Stärke-(2-N-dodecylureido)-propylether
Beispiel 27:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 B) wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (0,0031 Mol) (2-Aminobutyl)-Saccharose mit einem mittleren Substitutionsgrad, an Aminogruppen von 3,1 (DSNH2 = 3,1) und 2,1 g (0,0095 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,8 g Saccharose-(2-dodecylamido)butylether, DS an Dodecylamido-Gruppen: 2,8,
Die als Ausgangssubstanz eingesetzte (2-Aminobutyl)-Saccharose mit DSNH2= 3,1 kann dadurch erhalten werden, daß die Vorgangswelse von Beispiel 1A) wiederholt wird, mit dem Unterschied, daß 3,42 g (0,01 Mol) Saccharose, 2,8 g (0,05 Mol) KOH und 5,1 g (0,05 Mol) 2-Nitrobuten-1 eingesetzt werden und das erhaltene Saccharose-2,nitrobutylether-Gemisch mit einem DS=3,9 nach der in Beispiel 1A) angegebenen Weise hydriert wird. Beispiel 28 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 17 wierd wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose (0,0031 Mol) DSNH2= 3,1 (hergestellt gemäß Beispiel 27) und 0,95 g n-Butylisocyanat (0,0096 Mol) eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,6 g Saccharose-(2N-butylureido)-butylether, DS an Butylureido-Gruppen: 2,9

Claims

Patentansprüche:
1. Kohlenhydrat-Derivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-N-Alkylharnstoff-Gruppen der allgemeinen Formel (I)
(l)
worin X1 fü r H, X, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CΗ2CH(OH)CH3 , CH2CH(OH)CH2OH ,
XO H oder für Restelöslicher Stärken mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis etwa 30000 steht und mindestens ein X für etherartig gebundene ß-Alkylamido- bzw. ß-N-AlkylharnstoffGruppen der allgemeinen Formel (II)
(II) steht, worin R1 und R2 für H, CH3, -(CH2)n-CH3 (n = 1-8) oder verzweigte aliphatische Reste mit 3 bis 10 C-Atomen stehen und Y R3 oder -NH-R3 bedeutet, worin R3 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und die restlichen X Wasserstoff darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung der neuen Kohlenhydrat-Derivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-N-Alkylharnstoff-Gruppen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenhydrat-Derivat der allgemeinen Formel (III)
worin X'1 für H, X' , CH3, C 2H5, CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH3 , CH2CH(OH)CH2OH,
oder für Reste löslicher Stärken mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis etwa 30000 steht und mindestens ein X' für etherartig gebundene ß-Aminoethyl-Gruppen der allgemeinen Formel (IV) R
(IV) steht, worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, und die restlichen X' Wasserstoff bedeuten, mit einer Alkylcarbonsäure bzw. einem Alkylcarbonsäurederivat bzw. einem Alkylisocyanat der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI)
R3COZ bzw. R3NCO (v) (VI) worin R3 die oben angeführte Bedeutung hat und Z für Hydroxy, Halogen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl steht, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Carbonsäurehalogenid entsprechend Formel (V) in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, ausführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Carbonsäureester entsprechend Formel (V) in einem organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise eine destillative Abtrennung des bei der Umsetzung gebildeten Alkohols gestattet, ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Carbonsäureanhydrid entsprechend der Formel (V) in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Alkylisocyanat in einem niederen Alkohol oder in Wasser als Lösungsmittel ausführt.
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