WO1986002076A1 - Surfactant carbon hydrate derivatives and process for the preparation thereof - Google Patents

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WO1986002076A1
WO1986002076A1 PCT/AT1985/000036 AT8500036W WO8602076A1 WO 1986002076 A1 WO1986002076 A1 WO 1986002076A1 AT 8500036 W AT8500036 W AT 8500036W WO 8602076 A1 WO8602076 A1 WO 8602076A1
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Description

Grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue oberflächenaktive KohlenhydratDerivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-NAlkyl-harnstoff-Gruppen sowie Verfahren zu deren Heisfcellung.
Das chemische Verhalten von Kohlenhydraten wie z.B. Mono- und
Disacchariden, Glucosiden, Stärken oder kondensierten Polyglucosen wird vor allem durch die Anhäufung von alkoholischen Hydroxylgruppen geprägt: sie bedingen einen ausgeprägt hydrophilen Charakter und ermöglichen eine Reihe von Reaktionen. Allerdings werden die Umsetzungsmöglichkeiten sowohl durch die beschränkte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als auch durch eine relativ geringe Beständigkeit z.B. gegen Temperatur- und pH-Änderungen in gewissem Umfang begrenzt.
Technisches Interesse haben vor allem Ester- und Etherderivate gefunden, deren Substituenten aus langkettigen alipahtischen, araliphatisehen oder anderen hydrophobierenden organischen Resten bestehen. Derartige Derivate - insbesondere die Fettsäureester der Saccharose - sind in der Patentliteratur ausführlich beschrieben (siehe beispielsweise US-PS 2893990, US-PS 2822324, US-PS 3 347848, US-PS 3480616, US-PS 3 021 324, DE-AS 1 916886)und können als nicht toxische, nicht hautreizende und biologisch vollständig abbaubare Tenside in Waschmitteln, Kosmetika oder auch in Nahrungsmitteln eingesetzt werden.
Trotz dieser umweltfreundlichen Eigenschaften konnten sich Tenside auf Basis von Kohlenhydraten bisher in der Technik nicht im breitam Umfangdurchsetzen. Dies ist zum einen in ihrer relativ schwierigen Zugänglichkeit, zum andern in ihrer mangelnden hydrolytischen Stabilität begründet. Hinzu kommt, daß die besten oberflächenaktiven Eigenschaften vorzugsweise nur die wirtschaftlich bisher nicht herstellbaren einheitlich monosubstituierten Derivate aufweisen. Da jedoch die Reaktivität der Hydroxylgruppen der unsubstituierten Kohlenhydrate im Vergleich mit teilweise substituierten Kohlenhydraten geringer ist, entstehen bei Reaktionen von Kohlenhydraten immer Gemische verschieden substituierter gegebenenfalls noch isomerer - Derivate, aus denen einheitliche Produkte nur mit großem Aufwand und in geringen Ausbeuten isolierbar sind. Außerdem können wegen der schlechten Löslichkeit von unsubstituierten Kohlenhydraten in organischen Lösungsmitteln nur wenige, meist toxische und kostspielige Lösungsmittel (Dimethylformamid DMF, Dimethylsulfoxid DMSO, Pyridin) verwendet werden, die zudem aus dem Endprodukt nur mit sehr großem Aufwand entfernt werden können. Zwar sind auch Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Kohlenhydrat-Estern in der Schmelze (ohne Verwendung von Lösungsmitteln) bekannt (siehe beispielsweise A.J.Vlitos et al., Sucrochemistry.ACS Symp.Ser.Nr.41, 83-144 (1977)), die aber zu Produktgemischen mit hohem Anteil (zirka 30 %) an Kaliumseifen führen.
Aufgrund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit der Esterbindung können grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Ester nur in annähernd neutralen Flotten als waschaktive Substanzen eingesetzt werden und sind somit für den Einsatz in alkalischen Grobwaschmitteln ungeeignet (vgl. H.Bertsch et. al., Tenside 2, (1965) 397). Bei der alkalischen Hydrolyse der Ester entstehen Alkaliseifen, welche zwar ebenfalls eine hohe Waschaktivität besitzen, die aber in hartem Wasser bekanntlich drastisch abnimmt.
Die ebenfalls als waschaktive Substanzen bekannten Carbaminsäureester der Kohlenhydrate (Kohlenhydrat-N-alkylurethane, vgl.W.Gerhardt, Tenside 2 (1965).101 und 5 (1968), 10), sind obgleich im Vergleich zu den Carbonsäureestern weniger hydrolyseempfindlich - auch nicht stabil genug für den Einsatz in Waschmitteln. Außerdem ist die Herstellung der Kohlenhydrat-Urethane mit ähnlichen Problemen verbunden wie die Gewinnung von Kohlenhydrat-Estern (Einsatz toxischer Lösungsmittel, Anfall schwierig auftrennbarer Produktgemische). Grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Ether sind zwar ebenfalls literaturbekannt, besitzen aber aufgrund ihrer noch schwierigeren Zugänglichkeit nur wissenschaftliches Interesse.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, grenzflächenaktive Kohlenhydrat-Derivate zu entwickeln, die in alkalischen Medien stabil, auf einfache Weise herstellbar und biologisch abbaubar sind.
Gegenstand der Erfindung sind neue Kohlenhydrat-Derivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-N-AlkylharnstoffGruppen der allgemeinen Formel (I)
(l )
Figure imgf000005_0001
worin X1 für H, X, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH3 ,
CH2CH(OH)CH2OH ,
Figure imgf000005_0002
oder für
Reste löslicher Stärken mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis etwa 30000 steht und mindestens ein X für etherartig gebundene ß-Alkylamido- bzw. ß-N-AlkylharnstoffGruppen der allgemeinenFormel (II)
(II)
Figure imgf000005_0003
steht, worin R1 und R2 für H, CH3, - (CH2)n-CH3 (n = 1-8) oder verzweigte aliphatische Reste mit 3 bis 10 C-Atomen stehen und Y R3 oder -NH-R3 bedeutet, worin R3 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und die restlichen X Wasserstoff darstellen.
Die neuen Kohlenhydrat-Derivate der allgemeinen Formel (I) mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-Alkylharnstoff-Gruppen erhält man erfindungsgemäß durch Umsetzung entsprechender ß-Aminoethyl-Kohlenhydrate mit Alkylcarbonsäuren bzw. Alkylcarbonsäurederivaten bzw. Alkylisocyanaten:
Figure imgf000006_0001
KH = Kohlenhydrat
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien eingesetzten ßAminoethyl-Kohlenhydrate können beispielsweise gemäßt der AT-PS (A 934/84 vom 20.März 1984) dadurch hergestellt werden, daß ein unsubstituiertes Kohlenhydrat mit 1- oder 2-Nitroolefinen umgesetzt und das erhaltene ß-Nitroethyl-Kohlenhydrat-Derivat zum entsprechenden ß-Aminoethyl-KohlenhydratDerivat reduziert wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der ß-Aminoethyl-Kohlenhydrate (AE-KH) mit Carbonsäurehalogeniden, insbesondere Carbonsäurechloriden, kann grundsätzlich in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gleichzeitig als Säurefänger wirken (beispielsweise Pyridin, Triethylamin),oder in anderen inerten Lösungsmitteln (DMF, DMA) unter Zusatz eines Säurefängers. Besonders vorteilhaft aus ökonomischer und ökologischer Sicht sindd wässerige Lösungen nach Art einer SCHOTTEN-BAUMANN-Reaktion mit Alkälihydroxid als Säurefanger.
Für die Herstellung grenzflächenaktiver Derivate werden vorzugsweise Gemische niedrigsubstituierter AE-KH mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) von 1 bis 2 eingesetzt. Das Carbonsäurehalogenid wird mit dem AE-KH im Molverhältnis 1:1, bezogen auf die Aminogruppen, umgesetzt, also beispielsweise 1 Mol AE-KH mit DS 1,3 mit 1,3 Mol Carbonsäurehalogenid. Unter diesen Bedingungen reagieren die Aminogruppen aufgrund ihrer großen Reaktivität ganz bevorzugt gegenüber den restlichen freien Hydroxylgruppen, sodaß ausschließlich ß-Alkylamido-substituierte Kohlenhydrate mit gleichem DS wie das eingesetzte AE-KH gebildet werden, die keine Estergruppen enthalten. Setzt man dagegen das AE-KH mit dem Carbonsäurehalogenid nur im Molverhältnis 1:1, bezogen auf das AE-KH, also unabhängig vom Substitutionsgrad ein, beispielsweise 1 Mol AE-KH mit DS 1,3 mit 1 Mol Carbonsäurehalogenid, so erhält man überwiegend monosubstituierte Produkte, wie aus den Elementaranalysen ersichtlich ist.
Erfindungsgemäß wird beispielsweise das AE-KH in 10 - 20 %iger Lösung in Pyridin vorgelegt, das Carbonsäurederivat bei 0 - 5°C unter Rühren zugetropft und anschließend noch 2 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit wässeriger Natriumbicarbonatlδsung gerührt. Nach dem Abdestillieren des Wassers wird der Rückstand in einem organischen Lösungsmittelvorzugsweise Ethanol, n- oder iso-Propanol - aufgenommen, die unlöslichen Salze werden abfiltriert und das Endprodukt wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung des Rückstandes isoliert.
Nach einer anderen Herstellungsvariante wird das AE-KH in Wasser gelöst und das Carbonsäurederivat unter Rühren zugetropft, wobei gleichzeitig durch Zugabe von verdünnter Alkalihydroxidlδsung der pH-Wert schwach alkalisch gehalten wird. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Ethanol oder n- oder iso-Propanol aufgenommen und nach Abfiltrieren der unlöslichen Salze das Endprodukt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung erhalten. Eine andere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht darin, die wässerige Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren. Hierzu eignen sich - in Abhängigkeit vom mittleren Substitutionsgrad und der Anzahl der C-Atome des Restes R3 in Formel (II) - beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Diethylether oder Petrolether.
Als aktive Carbonsäurederivate können erfindungsgemäß auch Carbonsäureester - beispielsweise Carbonsäuremethyl- oder ethylester - eingesetzt werden, die mit dem AE-KH unter Aminolyse reagieren. Als Reaktionsmedium können dabei geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden, die eine problemlose destillative Abtrennung des gebildeten Alkohols (beispielsweise Methanol oder Ethanol) aus dem Gleichgewicht gestatten, beispielsweise höhere Alkohole, Dioxan, Dimethylformamid.
Die Umsetzung der AE-KH mit Carbonsäureanhydriden kann analog der Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden durchgeführt werden, jedoch können aufgrund der hohen Reaktivität der Carbonsäureanhydride in diesem Fall nur wasserfreie aprotische Lösungsmittel als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
Die Umsetzung der AE-KH mit Alkylisocyanaten kann ebenfalls in den oben genannten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall aber die Verwendung von niederen Alkoholen oder Wasser als Lösungsmittel, da bekanntlich die Reaktion von Isocyanaten mit Aminogruppen um Größenordnungen schneller abläuft als mit Hydroxylgruppen oder Wasser. Die Gewinnung der Kohlenhydrat-N-Alkylharnstoffe erfolgt hier in einfacher Weise durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Setzt man das AE-KH mit dem Isocyanat im Molverhältnis 1:1, bezogen auf die Aminogruppen, um, so erhält man ausschließlich N-Alkylharnstoff-Kohlenhydrate mit Substitutionsgraden, die dem eingesetzten AE-KH entsprechen; die restlichen freien OH-Gruppen reagieren unter diesen Bedingungen nicht mit dem Isocyanat. Setzt man dagegendas AE-KH mit dem Alkylisocyanat im Molverhältnis 1:1, bezogen auf das- AE-KH, ein - unabhängig vom Substitutionsgrad - , also beispielsweise 1 Mol AE-KH mit DS 1,2 mit 1 Mol Alkylisocyanat, so erhält man überwiegend monosubstituierte Kohlenhydrat-N-AlkylharnstoffDerivate.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenhydrat-Derivate sind feste Substanzen, die je nach Länge des Restes R2 mehr oder weniger gut in Wasser löslich sind und bei geeigneter Kettenlänge des Alkylrestes R2 ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, erniedrigt ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt mit der Acetylgruppe (Y = R3 = -CH3) die Oberflächenspannung des Wassers bereits auf 49 mNm-1, während höhere Alkylreste (Y = R3 = C9H19 bis C20H41) eine extrem starke Erniedrigung der Oberflächenspannung auf 28 mNm-1 bei minimalen kritischen Micellbildungskonzentrationen im Bereich von zirka 0,12 bis 0,15 g/l bewirken. Mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrestes R3 sinkt erwartungsgemäß die Löslichkeit der grenzflächenaktiven Produkte in Wasser stark ab, gleichzeitig steigt die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Petrolether. Die Kohlenhydrat-N-alkylharnstoffDerivate zeigen sowohl hinsichtlich der Oberflächenaktivität als auch der Löslichkeit analoges Verhalten (vgl. Tabelle 1).
Im Vergleich zu den als waschaktive Substanzen bekannten, jedoch nicht stabilen Kohlenhydrat-Estern sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte extrem hydrolysebeständig. Die Oberflächenaktivität der Lösungen bleibt auch nach mehrtägigem Stehen bei 90°C und pH-Werten von 11 bis 12 in Wasser von 50° deutscher Härte erhalten. Wie aus den Ergebnissen von Untersuchungen hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit hervorgeht (Biologischer Sauerstoffbedarf, Klärschlamm-Atmungsversuch), sind die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenhydrat-Derivate vollständig biologisch abbaubar.
Tabelle 1:
Eigenschaften der ß-(Alkylamido)ethyl- und N-AlkylharnstoffSaccharosederivate
OberflächenProdukte gemäß Konzentration Spannung g/l mN m-1
Beispiel 1
Saccharose-(2-dodecylamido)butylether 0,5 28
Beispiel 7 Saccharose-(2-methylamido)butylether 0,5 49
Beispiel 8
Saccharose-(2-butylamido)0,5 52 butylether 3,0 47
Beispiel 4
Saccharose-(2-decylamido)butylether 0,5 28
Beispiel 6
Saccharose-(2-octadecylamido)butylether - 28
Beispiel 17 Saccharose-(2-N-butylureido)butylether 0,5 44
Beispiel 20
Saccharose-(2-N-dodecylureido)butylether 0 , 5 32
Beispiel 22 Saccharose-(2-N-octadecylureido)propylether - 29 In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen Kohlenhydrat-Derivate näher erläutert.
Beispiel 1 :
A) Herstellung der AusgangsSubstanz a) 3,42 g (0,01 Mol) Saccharose und 1,12 g (0,02 Mol) KOH werden in 15ml Wasser gelöst. Dann werden unter Rühren 2,04 g (0,02 Mol) 2-Nitrobuten-1 so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 30°C steigt. Anschließend wird noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 eingestellt und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft Der Rückstand wird in 50 ml Ethanol gerührt, abfiltriert und die alkoholische Lösung wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird bei 40°C im Vakuum getrocknet.
b) 2 g Saccharose-3-nitrobutylether-Gemisch gemäß a) werden in 50 ml Ethanol gelöst, 0,3 PlatinAktivkohle-Katalysator zugegeben und das Gemisch wird bei 40 bar Wasserstoff und 60°C 16 Stunden lang im Autoklaven gerührt. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Ethanol abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
B) Herstellung der Endverbindung
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 (0,0046 Mol) werden in 20 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und unter Rühren 1,0 g (0,0046 Mol) Laurinsäurechlorid bei 0 - 5°C zugetropft. Dann wird noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in wässeriger NaHCO3-Lösung gerührt und das Wasser am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Isopropanol aufgenommen, die unlöslichen Salze werden abfiltriert und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das Endprodukt wird im Vakuum bei 50ºC getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether Beispiel 2:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterscheid, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,2 g (0,0055 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,1 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether Beispiel 3 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,62 g (0,0046 Mol) Capronsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,4 g Saccharose-(2-hexylamido)-butylether
Beispiel 4:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,88 g (0,0046 Mol) Caprinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-decylamido)-butylether
Beispiel 5:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,05 g (0,0055 Mol) Caprinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,9 g Saccharose-(2-decylamido)-butylether
Beispiel 6:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,4 g (0,0046 Mol) Stearinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,2 g Saccharose-(2-octadecylamido)-butylether
Beispiel 7:
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 werden in 20 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und 0,64 g (0,0046 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, das Pyridin und die Essigsäure im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 2,2 g Saccharose-(2-methylamido)-butylether Beispiel 8 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,91g (0,0046 Mol) Buttersäureanhydrid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,3 g Saccharose-(2-butylamido)-butylether
Beispiel 9:
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 werden in 10 ml Wasser gelöst und unter Rühren 1,05 g (0,0048 Mol) Laurinsäurechlorid zugetropft. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe von 10 füger Natronlauge bei zirka 8 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden gerührt, das Wasser im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Äthanol aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Salze wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether
Beispiel 10:
Die Vorgangsweise von Beispiel 8 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 1,45g (0,0048 Mol) Stearinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,1 g Saccharose-(2-octadecylamido)-butylether
Beispiel 11:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (0,0047 Mol) (2-Aminopropyl)-Saccharose DS 1,3 und 1,05 g (0,0047 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,6 g Saccharose-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 12:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (1-Aminomethyl)butyl-Saccharose DS 1,1 (0,0046 Mol) und 1,05 g (0,0047 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,8 g Saccharose-(1-dodecylamidomethyl)-butylether Beispiel 13 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-Glucose DS 1,2 (0,008 Mol) und 1,75 g (0,008 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,6 g Glucose-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 14:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-methylglucosid DS 1,2 (0,0076 Mol) und 1,66 g (0,0076 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,4 g Methylglucosid-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 15 :
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose (0,0046 Mol), 50 ml Isobutanol und 1,1 g (0,0051 Mol) Laurinsäuremethylester werden in einer Destillationsapparatur unter Rühren 3 Stunden lang auf 65°C erhitzt, wobei das gebildete Methanol langsam abdestilliert. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g Saccharose-(2-dodecylamido)-butylether
Beispiel 16:
Die Vorgangsweise von Beispiel 15 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,93 g (0,005 Mol) Caprinsäuremethylester eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-decylamido)-butylether
Beispiel 17:
2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 (0,0046 Mol) werden in 20 ml wasserfreiem.Pyridin gelöst und 0,46 g (0,0046 Mol) n-Butylisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 2,3 g Saccharose-(2-N-butylureido)-butylether
Beispiel 18:
Die Vorgangsweise von Beispiel 17 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
Ausbeute :2,3g Saccharose-(2-N-butylureido)-butylether
Beispiel 19:
Die Vorgangsweise von Beispiel 17 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Ausbeute: 2,3 g Saccharose-(2-N-butylureido)-butylether
Beispiel 20:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose DS 1,2 und 0,97 g (0,0046 Mol) Dodecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,7 g Saccharose-(2-N-dodecylureido)-butylether
Beispiel 21:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobuty1)-Saccharose und.1,36 g (0,0046 Mol) Octadecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,1 g Saccharose-(2-N-octadecylureido)-butylether
Beispiel 22:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g 2-Aminopropyl-Glucose DS 1,2 (0,008 Mol) und2,35g(0, 008 Mol) Octadecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,9 g Saccharose-(2-N-octadecylureido)-propylether
Beispiel 23:
Die Vorgangsweise von Beispiel 19 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-Methylglucosid DS 1,2 (0,0076 Mol) und 1,6 g (0,0076 Mol) Dodecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,3 g Methylglucosid-(2-N-dodecylureido)-propylether Beispiel 24 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g lösliche (2-Aminopropy1)-Stärke DS 1,1 (0,0088 Mol) und 2,1 g (0,0095 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,8 g Stärke-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 25:
Die Vorgangsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminopropyl)-Polydextrose DS 1,3 (0,0084 Mol) und 2,1 g (0,0095 Hol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,8 g Polydextrose-(2-dodecylamido)-propylether
Beispiel 26:
Die Vorgangsweise von Beispiel 18 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g lösliche (2-Aminopropyl)-Stärke DS 1,1 (0,088 Mol) und 1,88 g (0,0088 Mol) Dodecylisocyanat eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,3 g Stärke-(2-N-dodecylureido)-propylether
Beispiel 27:
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 B) wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (0,0031 Mol) (2-Aminobutyl)-Saccharose mit einem mittleren Substitutionsgrad, an Aminogruppen von 3,1 (DSNH2 = 3,1) und 2,1 g (0,0095 Mol) Laurinsäurechlorid eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,8 g Saccharose-(2-dodecylamido)butylether, DS an Dodecylamido-Gruppen: 2,8,
Die als Ausgangssubstanz eingesetzte (2-Aminobutyl)-Saccharose mit DSNH2= 3,1 kann dadurch erhalten werden, daß die Vorgangswelse von Beispiel 1A) wiederholt wird, mit dem Unterschied, daß 3,42 g (0,01 Mol) Saccharose, 2,8 g (0,05 Mol) KOH und 5,1 g (0,05 Mol) 2-Nitrobuten-1 eingesetzt werden und das erhaltene Saccharose-2,nitrobutylether-Gemisch mit einem DS=3,9 nach der in Beispiel 1A) angegebenen Weise hydriert wird. Beispiel 28 :
Die Vorgangsweise von Beispiel 17 wierd wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g (2-Aminobutyl)-Saccharose (0,0031 Mol) DSNH2= 3,1 (hergestellt gemäß Beispiel 27) und 0,95 g n-Butylisocyanat (0,0096 Mol) eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,6 g Saccharose-(2N-butylureido)-butylether, DS an Butylureido-Gruppen: 2,9

Claims

Patentansprüche:
1. Kohlenhydrat-Derivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-N-Alkylharnstoff-Gruppen der allgemeinen Formel (I)
(l)
Figure imgf000018_0001
worin X1 fü r H, X, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CΗ2CH(OH)CH3 , CH2CH(OH)CH2OH ,
Figure imgf000018_0002
XO H oder für Restelöslicher Stärken mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis etwa 30000 steht und mindestens ein X für etherartig gebundene ß-Alkylamido- bzw. ß-N-AlkylharnstoffGruppen der allgemeinen Formel (II)
(II)
Figure imgf000018_0003
steht, worin R1 und R2 für H, CH3, -(CH2)n-CH3 (n = 1-8) oder verzweigte aliphatische Reste mit 3 bis 10 C-Atomen stehen und Y R3 oder -NH-R3 bedeutet, worin R3 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und die restlichen X Wasserstoff darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung der neuen Kohlenhydrat-Derivate mit etherartig gebundenen ß-Alkylamido- bzw. ß-N-Alkylharnstoff-Gruppen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenhydrat-Derivat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000019_0001
worin X'1 für H, X' , CH3, C 2H5, CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH3 , CH2CH(OH)CH2OH,
Figure imgf000019_0002
oder für Reste löslicher Stärken mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis etwa 30000 steht und mindestens ein X' für etherartig gebundene ß-Aminoethyl-Gruppen der allgemeinen Formel (IV) R
(IV)
Figure imgf000019_0003
steht, worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, und die restlichen X' Wasserstoff bedeuten, mit einer Alkylcarbonsäure bzw. einem Alkylcarbonsäurederivat bzw. einem Alkylisocyanat der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI)
R3COZ bzw. R3NCO (v) (VI) worin R3 die oben angeführte Bedeutung hat und Z für Hydroxy, Halogen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl steht, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Carbonsäurehalogenid entsprechend Formel (V) in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, ausführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Carbonsäureester entsprechend Formel (V) in einem organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise eine destillative Abtrennung des bei der Umsetzung gebildeten Alkohols gestattet, ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Carbonsäureanhydrid entsprechend der Formel (V) in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Aminoethyl-Kohlenhydrats der Formel (III) mit einem Alkylisocyanat in einem niederen Alkohol oder in Wasser als Lösungsmittel ausführt.
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