DE60027198T2

DE60027198T2 - Tensioaktive glucosid-urethane

Info

Publication number: DE60027198T2
Application number: DE60027198T
Authority: DE
Inventors: Victor Christian STEVENS; Alessia Meriggi; Karl Booten
Original assignee: Raffinerie Tirlemontoise SA; Tiense Suikerraffinaderij NV
Current assignee: Raffinerie Tirlemontoise SA; Tiense Suikerraffinaderij NV
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: ES2256081T3; EP1108726A1; JP4362257B2; KR20020069211A; EP1237932A1; DE60027198D1; US20070191565A1; US7829599B2; US20030125482A1; WO2001044303A1; EP1237932B1; KR100698999B1; US7485689B2; ATE322509T1; JP2003516843A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Glucosidurethane, insbesondere auf die Verwendung von Alkylurethanen von Glucosiden als oberflächenaktives Mittel, auf neue tensioaktive Glucosidalkylurethane, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf Zusammensetzungen, die die Urethane umfassen.
Hintergrund und Stand der Technik
Tensioaktive Agenzien werden häufig als oberflächenaktive Mittel in Zusammensetzungen für Haushalt und Industrieanwendungen eingesetzt, in denen sie als Detergentien, Schäumungshilfe, Schaumstabilisatoren, Benetzungsagenzien, Emulgatoren und/oder Emulsionsstabilisatoren dienen.
Die älteste Art von tensioaktiven Agenzien sind die Alkaliseifen von Fettsäuren. Sie werden hauptsächlich als Detergenzien verwendet und werden heute immer noch trotz ihrer relativ schwachen tensioaktiven Eigenschaften oft verwendet. Wesentlich stärkere synthetische oberflächenaktive Mittel sind seither entwickelt worden. Die ältere Generation von oft verwendeten synthetischen oberflächenaktiven Mitteln bestand hauptsächlich aus Alkylbenzolsulfonaten (ABS). Jedoch zeigten ABS, insbesondere verzweigte Alkylbenzolsulfonate aufgrund ihrer schlechten Biodegradierbarkeit den Nachteil, ernsthafte Wasserverschmutzungsprobleme zu verursachen. Dementsprechend sind ABS weitestgehend durch lineare Alkylsulfonate (LAS) mit zehn oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ersetzt worden, die verbesserte Biodegradierbarkeit im Vergleich zu ABS-Tensiden zeigen.
Bei der Suche nach alternativen oder verbesserten oberflächenaktiven Mitteln (Netzmittel) sind auch monomere und dimere Zucker, wie etwa Glukose und Saccharose (Sucrose) als Ausgangsmaterial für die Synthese nicht-ionischer Derivate mit tensioaktiven Eigenschaften verwendet worden.
V. Maunier et al(Carbohydrate Research, 299, 49–57, (1997)) offenbarte tensioaktive Eigenschaften von verschiedenen 6-Aminocarbonylderivaten von Methyl-α-D-Glucopyranosid und D-Glukose und verglich sie mit den Eigenschaften von Urethanmethyl-6-O-(N-Heptylcarbamoyl)-α-D-Glucopyranosid.
Die Synthese verschiedener Saccharose-N-n-Alkylurethane und ihre tensioaktiven Eigenschaften sind u.a. durch H. Bertsch et al(J. prakt. Chem., 11, 108 (1960)) und durch W. Gerhardt (Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem., Geol. Biol., Band 1966 (6), 24–32, (1967)) offenbart worden. Die Urethane werden durch Reagieren von Saccharose mit dem entsprechenden N-Alkylisocyanat (H. Bertsch et al, s. o.) und durch Reagieren von Saccharose mit Kaliumcyanat in Anwesenheit eines ausgewählten N-Alkylhalogenids in Dimethylformamid (W. Gerhardt, s.o.) hergestellt. Die Derivate zeigen moderate bis gute tensioaktive Eigenschaften, aber nur bei eher hoher Konzentration, und die Saccharose-N-Alkylurethanderivate mit langen Alkylketten leiden an einer schlechten Löslichkeit in Wasser.
Um die schlechte Löslichkeit im Wasser der monomeren und dimeren Zucker-N-Alkylurethane zu überwinden, sind verschiedene Ansätze untersucht worden, einschließlich der Synthese von N-Alkylurethanen von ethoxylierten oder propoxylierten monomeren und dimeren Zuckern und die Synthese von alkoxylierten Alkylurethanen von monomeren und dimeren Zuckern. Die Synthese und tensioaktiven Eigenschaften von aus ethoxylierter und propoxylierter Saccharose bzw. Mannitol erhaltenen N-Alkylurethanen sind von W. Gerhardt (s.o. und Deutsches Patent DE 1 518 696 ) offenbart worden. Die Synthese und tensioaktiven Eigenschaften von 1-(N-Alkyloxy)-Etylurethanen von Saccharose sind von T. Lesiak et al. (J. prakt. Chem., 319 (5), 727–731, (1977)) offenbart worden.
Darüber hinaus ist die Herstellung verschiedener Urethane, die von verschiedenen Kohlenhydraten abgeleitet sind, offenbart worden.
I. Wolff et al. (J. Am. Chem. Soc: 76 757 (1954)) erwähnte, dass sie Urethane von Stärke hergestellt haben, aber spätere Studien von E. Asveld et al. (Carbohydrate Polymer, 4, 103–110 (1984)) ergaben, dass in den von I. Wolff et al. verwendeten wässrigen Reaktionsbedingungen keine Urethane, sondern nur Mischungen von Kohlenhydrat- und Harnstoffverbindungen gebildet wurden.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 801 077 offenbart N-(C₁-C₁₈) Alkylurethane von Cellulose und alkoxylierter Cellulose. Ähnlich offenbart die deutsche Patentanmeldung DE 4 338 152 A1 N-Alkylurethane von Stärke und teil-acetylierter Stärke. Beide Patentanmeldungen offenbaren die Verwendung von Alkylurethanen als thermoplastisches Material, schweigen aber vollständig über mögliche tensioaktive Eigenschaften der besagten Urethane.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 157 365 offenbart verschiedene Urethanderivate von Polysacchariden einschließlich Alkylcarbamaten von Zellulose, Amylose, Chitosan, Dextran, Xylan und Inulin und offenbart ihre Verwendung für die optische Auflösung von racemischen Mischungen. Es werden keine möglichen tensioaktiven Eigenschaften der Carbamate erwähnt.
In der gleichfalls anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 98870135.5 (Anmelder: Tiense Suikerraffinaderij n.v.) werden tensioaktive Alkylurethane von Fructanen, insbesondere von Inulin beschrieben.
Im Hinblick auf den ständig wachsenden Bedarf an Netzmitteln und die ansteigende Schwere nationaler und supranationaler Regulierungen in Bezug auf Toxizität und Biodegradierbarkeit von oberflächenaktiven Mitteln für Haushalt und industrielle Verwendung geht die Suche nach Alternativen und nach effizienteren und/oder besser biodegradierbaren oberflächenaktiven Mitteln fortwährend weiter.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung für ein oder mehr der oben erwähnte Probleme durch die Bereitstellung von alternativen tensioaktiven Produkten bereitzustellen, die als Netzmittel geeignet sind.
Beschreibung der Erfindung
Bei ihrer Suche nach alternativen und verbesserten Netzmitteln haben die Erfinder gefunden, dass gewisse Alkylurethane von Glucosiden eine Lösung für eines oder mehrere der besagten Probleme bereitstellen.
Gemäß diesen Ergebnissen stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung als tensioaktive Agenzien von Alkylurethanen von Glucosiden, insbesondere von Alkylurethanen von Stärkehydrolysaten bereit, stellt neue Alkylurethane von Glucosiden mit tensioaktiven Eigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung der besagten Urethane und Zusammensetzungen bereit, die ein oder mehrere der Urethane als Netzmittel enthalten.
Unter tensioaktivem Agens, oberflächenaktiven Agens und Netzmittel versteht man hierbei Verbindungen, welche die Oberflächenspannung bei Lösung in Wasser oder in einem wässrigen Medium reduzieren, oder welche die Schnittstellen-Spannung zwischen zwei Flüssigkeiten, zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff oder zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas vermindern. Diese Ausdrücke werden hier austauschbar verwendet. Dasselbe gilt für die Ausdrücke, die die besagten Eigenschaften bezeichnen.
Mit dem Ausdruck Alkylurethan(e), hierin kurz Urethan(e) genannt, wird eine Klasse von Verbindungen bezeichnet, die eine Alkyl-NH-CO-O-Gruppe (die beispielsweise durch die Reaktion eines Alkylisocyanates mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe tragenden Substrat gebildet werden) bezeichnet, während die individuellen Verbindungen üblicherweise N-Alkylcarbamat genannt werden, d.h. als Ester von N-Alkylcarbaminsäure. Jedoch werden die Begriffe Urethan(e) und Carbamat(e) oft auch in dieser Beschreibung ausgetauscht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Stärke ist ein wohlbekanntes Kohlenhydrat, das häufig in vielen Pflanzen als ein biodegradierbares Reservepolysaccharid vorhanden ist. Stärkemoleküle sind aus D-Glucosyleinheiten zusammengesetzte Polymere, die miteinander durch α-1,4 Glucosyl-Glucosylbindungen verknüpft sind, wodurch eine lineare Kettenstärkestruktur (Amylose genannt) gebildet wird, oder durch α-1,4 und α-1,6 Glucosyl- Glukosylverbindungen, die eine verzweigte Kettenstärkestruktur (Amylopectin genannt) bilden, die eine α-1,6 Glukosyl-Glukosylbindung am Verzweigungspunkt aufweist.
Stärke tritt in der Natur als eine polydispersive Mischung von polymeren Molekülen auf, die abhängig von der Pflanzenquelle hauptsächlich eine lineare Struktur oder hauptsächlich eine verzweigte Struktur aufweisen. Stärke kann auch in der Natur als eine polydispersive Mischung von Molekülen mit diesen Strukturen auftreten. Der Polymerisationsgrad (DP, degree of polymerisation), d.h. die Anzahl von miteinander in einem Stärke-Molekül verknüpften Glukosyleinheiten, kann breit schwanken und hängt hauptsächlich von der Pflanzenquelle und der Erntezeit ab.
Die Verknüpfungen zwischen den Glukosyleinheiten sind für eine Hydrolyse, Hitze und Scherkräfte sensitiv. Dieses Phänomen wird industriell ausgenutzt, um über saure Hydrolyse, enzymatische Hydrolyse, thermische Behandlung oder Scherung oder durch Kombinationen dieser Behandlungen verschiedene Stärkederivate herzustellen, die allgemein als Stärkehydrolysate bezeichnet werden. Abhängig von der Quelle der Stärke, dem Hydrolysekatalysator, den Hydrolysebedingungen, der thermischen Behandlung und/oder den Scherbedingungen kann eine breite Vielzahl von Stärkehydrolysaten erhalten werden, die von einem Produkt, das im Wesentlichen aus Glukose besteht, über Produkte, die allgemein Glukosesirup genannt werden, bis zu Produkten reichen, die üblicherweise Maltodextrine und Dextrine genannt werden. Stärkehydrolysate sind im Stand der Technik wohlbekannt.
D-Glukose (Dextrose) zeigt eine starke reduzierende Kraft. Stärkehydrolysate sind ploydispersive Mischungen, die aus D-Glukose bestehen, oligomere (DP2 ≤ 10) und/oder polymere (DP ≥ 10) Moleküle, die aus D-Glucosylketten bestehen, die auch eine reduzierende Kraft zeigen, die sich aus der Anwesenheit von D-Glukose und reduzierenden Zuckereinheiten (die im Wesentlichen endständige Glucosyleinheiten sind) auf den oligomeren und polymeren Molekülen ergeben.
Ein Ergebnis davon ist, dass ausgehend von einem gegebenen Stärkeprodukt, je mehr die Hydrolyse fortgeschritten ist, desto mehr Moleküle (monomere D-Glukose, oligomere und verbleibende Polymermoleküle) im Hydrolysat vorhanden sein werden und somit die reduzierende Stärke des erhaltenen Stärkehydrolysates umso höher ist. Dementsprechend ist die reduzierende Kraft der Stärkehydrolysate das unterscheidende Merkmal der Wahl zum Differenzieren und Bezeichnen der verschiedenen Stärkehydrolysatprodukte geworden. Die reduzierende Kraft wird als Dextroseäquivalente (D.Ä.) ausgedrückt, die formal dem Gramm von D-Glukose (Dextrose) pro hundert Gramm Trockensubstanz entspricht. D-Glukose, die per Definition eine D.Ä. von 100 aufweist, die D.Ä. zeigt die Menge an D-Glukose und reduzierenden Zuckereinheiten (ausgedrückt als Dextrose) in einem gegebenen Produkt auf Trockenproduktbasis an. Somit ist die D.Ä. in der Tat auch eine Messung des Ausmaßes der Hydrolyse der Stärke und auch eine relative Indikation des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Glukosepolymere im Stärkehydrolysat.
Die D.Ä. von Stärkehydrolysaten abgesehen von im Wesentlichen aus D-Glukose bestehenden Hydrolysaten, von 1 bis etwa 96 reichen und Stärke-Hydrolysate sind kommerziell in einer breiten Vielzahl von Graden, basierend auf der D.Ä., erhältlich.
Hydrolysate mit einer D.Ä. größer 20 werden üblicherweise Glukosesirupe genant. Glukosesirupe mit einer D.Ä. bis zu 47 können durch konventionelle Techniken getrocknet werden, z.B. Sprühtrocknung, um so genannte „getrocknete Glukosesirupe" in Pulverform, die maximal etwa fünf Gew.-% Feuchtigkeit enthalten, zu erhalten.
Hydrolysate mit einer D.Ä. von 20 oder weniger werden allgemein Maltodextrine und Dextrine genannt. Der Herstellprozess involviert üblicherweise am Ende einen Sprühtrocknungsschritt, der diese Hydrolysatprodukte in Pulverform ergibt, die auch ein Maximum von etwa fünf Gew.-% Feuchtigkeit enthalten (Gew.-% zeigt Prozent vom Gewicht an).
Glukosesirupe, Maltodextrine und Dextrine werden industriell in großem Maßstab aus verschiedenen Stärkequellen unter kontrollierten Hydrolysebedingungen gemäß bekannten Verfahren hergestellt. Die verschiedenen Grade an erhaltenen Stärkehydrolysaten werden üblicherweise durch ihr Stärke-Quellenmaterial und durch ihren D.Ä.-Wert definiert, oft in Kombination mit einer Indikation des Herstellverfahrens (z.B. Maltodextrine/Dextrine).
Man muss anmerken, dass, während Stärke normalerweise in Form von sphärischen Partikeln vorliegt, Maltodextrine und Glukosesirupe dies nicht tun. In der Tat sind bei der Vorbereitung der Hydrolysereaktion, die zu den Produkten führt, die Stärkepartikel einer Behandlung unterworfen worden, welche sie in Lösung oder in die Form eines gequollenen Gels gebracht hat. Als Ergebnis davon und in Kombination mit der nachfolgenden Hydrolyse der Stärkemoleküle sind die sphärischen Partikel definitiv aufgebrochen worden.
Obwohl gewissen Vorschriften zufolge der Ausdruck Maltodextrine für Produkte reserviert ist, die aus Maisstärke erhalten werden, ist der hierin verwendete Ausdruck Maltodextrine) nicht auf das Hydrolysat von Maisstärke beschränkt, sondern zeigt hierin Stärke-Hydrolysate mit einer D.Ä. von 20 oder weniger an, die aus Stärke jeglicher Quelle erhalten werden.
Typischerweise sind kommerzielle Quellen von Stärke Mais, Kartoffel, Tapioka, Reis, Sorghum und Weizen. Jedoch sind die Stärkehydrolysate, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, nicht auf Stärke aus den genannten Quellen beschränkt, sondern erstrecken sich auf Stärke aus jeglicher Quelle.
Glukosesirupe, Maltodextrine und Dextrine sind wohlbekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise sind Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen von Glukosesirupen und Maltodextrinen in Übersichtsartikeln im Buch „Starch Hydrolysis Products, Worldwide Technology, Production and Applications", Weinheim, VCH, (1992) beschrieben worden. Darüber hinaus werden in der technischen Broschüre „GLUCIDEX^® Broschüre 8/09.98" von der Roquette Company Maltodextrine und getrocknete Glukosesirupe beschrieben und es werden verschiedene Grade zum Verkauf angeboten.
In einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren der Verwendung eines tensioaktiven Agens eines Glucosidalkylurethans (I), das als Glucosid-N-Alkylcarbamat (I) bezeichnet wird, das aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) besteht A(O-CO-NH-R)_s (II) wobei
A eine Glucosyleinheit eines Stärkehydrolysatmoleküls repräsentiert, wobei das Stärkehydrolysat ein Dextroseäquivalent (D.Ä.) aufweist, das von 1 bis 47 reicht,
(O-CO-NH-R) eine N-Alkylaminocarbonyloxygruppe repräsentiert, die auch als eine Alkylcarbamatgruppe bezeichnet wird, welche eine Hydroxylgruppe der Glucosyleinheit A ersetzt, und wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe repräsentiert, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und
s die Anzahl von Alkylcarbamatgruppen pro Glucosyleinheit repräsentiert, welche Zahl üblicherweise als Substitutionsgrad (DS, degree of substitution) ausgedrückt wird, d.h. der Durchschnittsanzahl von Substituenten pro Glucosyleinheit des Glucosidalkylurethans (I), wobei der DS-Wert von etwa 0,01 bis etwa 2,0 reicht.
Die Anzahl von Hydroxylgruppen pro Glucosyleinheit der vorliegenden Glucosidmoleküle, die theoretisch durch eine Carbamatgruppe ersetzt werden können, ist für eine nicht endständige nicht verzweigte Glucosyleinheit maximal drei, während die Zahl für eine endständige und für eine nicht endständige verzweigte Glucosyleinheit vier bzw. zwei ist. Weiterhin ist es, da der DS eine Durchschnittsanzahl von Substituenten pro Glucosyleinheit repräsentiert, offensichtlich, dass in einem Glucosid-N-Alkylcarbamat (I)-Molekül Glucosyleinheiten vorhanden sein können, die nicht durch eine Alkylcarbamatgruppe substituiert sind (somit ist s in Formel (II) für die besagte Glucosyleinheit 0).
In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue Glucosidalkylurethane (I), die aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) bestehen, die oben definiert ist.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung der Glucosidalkylurethane (I), die aus Einheiten der allgemeinen, oben definierten Formel (II) zusammengesetzt sind.
In noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, die als tensioaktives Mittel ein oder mehrere Glucosidalkylurethane (I) enthält, die aus Einheiten der allgemeinen oben definierten Formel (II) zusammengesetzt ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
Nachfolgend wird der Ausdruck Glucosidalkylurethan(e) (I), bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel (2) gemäß der vorliegenden Erfindung mit Glucosidalkylurethan(en) (I), Urethanen (I), Glucosid-N-Alkylcarbamat(en) (I) und Carbamat(en) (I) bezeichnet, Ausdrücke, welche austauschbar verwendet werden.
Stärkehydrolysate erscheinen üblicherweise in Form einer polydispersiven Mischung von Glucosidmolekülen. Dementsprechend ist, wenn eine solche Mischung, was üblicherweise der Fall ist, als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Glucosidalkylurethans (I) verwendet wird, das erhaltene Produkt auch eine entsprechend polydispersive Mischung von Glucosidalkylurethanen (I). Solch polydispersive Mischungen von Glucosidalkylurethanen (I) sind sehr geeignet zur Verwendung als tensioaktive Agenzien gemäß der vorliegenden Erfindung und bilden in der Tat eine bevorzugte Ausführungsform derselben.
Kommerzielle Grade von Stärkehydolysaten, die aus der polydispersiven Mischung von Glucosid-Molekülen bestehen und einen D.Ä. im Bereich von 1 bis 47 aufweisen, sind für die Herstellung von Glucosidalkylurethanen (I) sehr geeignet. Andererseits können Mischungen eines oder mehrerer kommerzieller Grade von Stärkehydrolysaten ebenfalls als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Glucosidalkylurethanen (I) verwendet werden. Die Flexibilität bei der Auswahl von Ausgangsmaterial für die Herstellung von Urethanen (I) stellt einen signifikanten technischen Vorteil dar. In der Tat hängen die physikalischen und tensioaktiven Eigenschaften der Glucosidalkylurethane (I) der Erfindung teilweise von den D.Ä. des für ihre Herstellung verwendeten Stärkehydrolysates ab. Dementsprechend ermöglicht es die Möglichkeit der Verwendung von Stärkehydrolysaten oder Mischungen von Stärkehydrolysaten mit ausgewählten D.Ä.-Werten, in einem gewissen Ausmaß die physikalischen und tensioaktiven Eigenschaften der Glucosidalkylurethane (I) zu steuern.
Typische geeignete Stärkehydrolysate zur Verwendung bei der Herstellung von Glucosid-N-Alkylurethanen (I) der Erfindung sind beispielsweise GLUCIDEX^® Maltodextrine und GLUCIDEX^® Trockenglukosesirupe, die von der ROQUETTE-Firma erhältlich sind, wie etwa Maltodextrine vom Typ 1 (Kartoffelbasiert mit einem D.Ä. von maximal 5), Typ 2 (Wachsmais-basiert, mit einem D.Ä. von maximal 5), Typ 6 (Wachsmais-basiert mit einem D.Ä. 5 bis 8), Typ 9 (Kartoffelbasiert mit einem D.Ä. von 8 bis 10) und Maltodextrine vom Typ 12 (D.Ä. 11 bis 14), Typ 17 (D.Ä. 15 bis 18) und Typ 19 (D.Ä. 18 bis 20) wie auch getrocknete Glukosesirupe vom Typ 21 (D.Ä. 20 bis 23), Typ 28E (D.Ä. 28 bis 31), Typ 29 (D.Ä. 28 bis 31), Typ 32 (D.Ä. 31 bis 34), Typ 33 (D.Ä. 31 bis 34), Typ 38 (D.Ä. 36 bis 40), Typ 39 (D.Ä. 38 bis 41) Typ 40 (D.Ä. 38 bis 42) Typ 47 (D.Ä. 43 bis 47).
Abhängig vom Herstellungsverfahren und der Reinigungs-/Aufarbeitungsprozedur, die verwendet wird, enthalten Stärkehydrolysate üblicherweise einen gewissen Gehalt an D-Glukose. Beispielsweise reicht der D-Glucosegehalt von GLUCIDEX^® Matodextrinen typischerweise von etwa 0,5 % bis etwa 2 % (% ist % der Gesamt-Kohlenhydrate) und von GLUKIDEX^® Trocken-Glukosesirupen reicht der D-Glukosegehalt typischerweise von etwa 3 % bis etwa 17 %.
Dementsprechend kann, wenn Stärkehydrolysate-Produkte, die eine gewisse Menge an Glukose enthalten, zu Glucosidalkylurethanen (I) transformiert werden, die Glukose gleichzeitig zum entsprechenden Glukose-N-Alkylurethan umgewandelt werden. Abhängig vom Herstellverfahren, insbesondere der Isolierung und Reinigung des Urethans (I), kann die Konzentration von Glucosealkylurethan im Urethan (I) der Konzentration von D-Glukose im Stärkehydrolysat entsprechen, aber üblicherweise wird diese Konzentration vermindert sein.
Jedoch hat die Anwesenheit von Glukose-N-Alkylcarbamat in den Glucosid-N-Alkylurethanen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften, insbesondere auf die tensioaktiven Eigenschaften der Glukosidalkylurethane (I) und von, diese Glucosidalkylurethane (I) enthaltenden Zusammensetzungen. Jedoch sollte die Gesamtkonzentration von Glukose-N-Alkylcarbamat in den Urethanen (I) zum Gesamtgehalt von Alkylurethanen (I) weniger als 20 % sein, vorzugsweise weniger als 15 %, bevorzugterer Weise weniger als 10 %, sollte noch bevorzugter weniger als 5 %, und am bevorzugtesten maximal 3 % sein.
Die Alkylgruppe der Alkylurethane (I) der vorliegenden Erfindung, d. h. die R-Gruppe in Formel (II), wie oben definiert, ist vorzugsweise eine gesättigte C₃ bis C₂₂ Alkylgruppe, bevorzugtererweise eine gesättigte C₄ bis C₁₈ Alkylgruppe, noch bevorzugterweise eine gesättigte lineare C₄ bis C₁₈ Alkylgruppe, am Bevorzugtesten eine gesättigte lineare C₆ bis C₁₈ Alkylgruppe. Typische geeignete Alkylgruppen beinhalten Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Oktadecylgruppen.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylgruppe eine einfach ungesättigte C₃ bis C₂₂ Alkylgruppe, vorzugsweise eine monoungesättigte C₄ bis C₁₈ Alkylgruppe, am Bevorzugtesten eine monoungesättigte lineare C₆ bis C₁₈ Alkylgruppe. Typischerweise beinhalten geeignete monoungesättigte Alkylgruppen Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-, Tretradecenyl,- Hexadecenyl- und Octadecenylgruppen.
Bei den Urethanen (I) der Erfindung können alle R-Gruppen der zusammensetzenden Einheiten von Formel (II) gleich sein, aber das Urethan (I) kann auch aus Einheiten von Formel (II) zusammengesetzt sein, die unterschiedliche R-Gruppen tragen, wie vorstehend definiert. Die letzteren Urethane (I) können einfach gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem ein Stärkehydrolysat mit einem Isocyanat der Formel R-NCO reagiert, was in der Tat eine Mischung von zwei oder mehr Isocyanaten ist, die unterschiedliche oben definierte R-Gruppen tragen.
Gesättigte Alkylisocyanate können konventionell hergestellt werden, z. B. durch Reagieren eines primären oder sekundären Alkylamines mit Phosgen. Ungesättigte Alkylisocyanate können ähnlich aus Alkenylaminen hergestellt werden. Alpha-Beta ungesättigte Alkylisocyanate der Formel R²R³C=CH-NCO (III), bei der das Radikal R²R³C=CH-der Gruppe R von Formel (II) entspricht und wobei R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe repräsentiert und R³ eine Alkyl- oder Vinylgruppe repräsentiert, können durch Kondensation des Aldehyds R²R³CH-CHO mit ME₃C-NH₂, gefolgt von einer Reaktion der sich ergebenen Schiffbase (im Gleichgewicht mit ihrer Enamin-Form) mit Phosgen und der thermischen Elimination von ME₃C-Cl hergestellt werden, wie von K. Koenig et al. (Angew. Chem. 91(4), 334–335 (1979)) offenbart. Weiterhin sind verschiedene ungesättigte Alkylisocyanate u. a. in US3890383 und US3803062 von Dow Chemical Company offenbart. Viele Alkylisocyanate der Formel R-N=C=O (R wie oben definiert) sind kommerziell verfügbar.
Die Glucosidalkylurethane (I) gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen Substitutionsgrad (DS) im Bereich von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise von 0,03 bis 1,0, bevorzugtererweise von 0,04 bis 0,5.
Die Positionen auf den Glucosyleinheiten der Glucosidalkylurethane (I), wo der Alkylcarbamat-Substituent oder die Substituenten lokalisiert sind, sind im Bezug auf die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Die Glucosidalkylurethane (I) der vorliegenden Erfindung können in Analogie zum konventionellen Verfahren für die Herstellung von Urethanen von Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden hergestellt werden, beispielsweise durch Reagieren des Stärkehydrolysates mit dem ausgewählten Alkylisocyanat oder einer Mischung von Alkylisocyanaten in Lösung in einem Lösungsmittel, das in Bezug auf das Stärkehydrolysat, das Isocyanat und das Reaktionsprodukt innert ist. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen, die frei von reaktiven Hydroxyl- und Armingruppen sind, wie etwa beispielsweise Dimithylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und N-Methylpyrrolidon (NMP).
Die Reaktion zwischen dem Stärkehydrolysat und dem Alkylisocyanat soll am Bevorzugtesten unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden. Im Hinblick darauf werden das Stärkehydrolysat wie auch das Lösungsmittel/die Lösungsmittel getrocknet, vorzugsweise bis auf einen Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bevor sie in Kontakt mit dem Alkylisocyanat gebracht werden. Das Trocknen kann durch konventionelle Techniken ausgeführt werden, einschließlich beispielsweise durch Erhitzen des Stärkehydrolysates in einem Strom trockener Luft oder durch Erhitzen des Stärkehydrolysates unter vermindertem Druck oder durch Entfernen des Wassers durch azeotrope Destillation, optional unter vermindertem Druck, aus einer Lösung des Stärkehydrolysates im für die Reaktion gewählten Lösungsmittel. Während der Trocknung sollte ein Maximaltemperatur abhängig von der Art des Stärkehydrolysates und des Lösungsmittels nicht überschritten werden, um jegliche Zerlegung oder Nebenreaktion zu vermeiden. Vorzugsweise sollte die Temperatur unter 80°C gehalten werden.
Die Reaktion wird typischerweise ausgeführt, indem das Stärkehydrolysat, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, unter sanftem oder starkem Rühren in Kontakt mit dem Alkylisocyanat in reiner Form oder ebenfalls in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst gebracht wird. Die Reaktion kann über einen breiten Temperaturbereich ausgeführt werden, typischerweise von Raumtemperatur bis etwa 80°C oder der Refluxtemperatur der Reaktionsmischung, falls sie niedriger ist, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 80°C.
Typischerweise wird das Stärkehydrolysat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, falls notwendig unter Erwärmen. Dementsprechend wird das Alkylisocyanat (optional im selben oder in einem anderen inerten Lösungsmittel gelöst, das aber vorzugsweise mit dem ersteren Lösungsmittel mischbar ist) langsam unter Rühren dem gelösten Glucosid zugegeben. Der gewünschte Substitutionsgrad des Glucosidalkylurethans (I) kann durch Steuern des Verhältnisses der Reaktanten erhalten werden. Da die Reaktion eines Alkylisocyanates mit einer Alkoholhydroxylgruppe zur Ausbildung eines Urethans in etwa eine quantitative Reaktion ist, kann der Substitutionsgrad des Urethans (I) durch Auswahl des geeigneten Mol-Verhältnisses des Alkylisocyanates pro Glucosyleinheit des Stärkehydrolysats gesteuert werden. Üblicherweise wird die Reaktionsmischung unter Rühren während einer gewissen Zeit erhitzt, üblicherweise von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, um die Reaktion zwischen den Reagenzien abzuschließen. Die Reaktionsmischung wird dann durch konventionelle Techniken aufbereitet, beispielsweise durch Präzipitieren des gebildeten Urethans (I) durch Schütten der Reaktionsmischung, üblicherweise nach Abkühlen auf Raumtemperatur, in ein Fällungslösungsmittel, das ein Lösungsmittel ist, welches mit dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln mischbar ist, die zum Lösen der Reagenzien verwendet werden, aber in dem das Glucosidalkylurethan (I) nicht oder sehr schlecht löslich ist. Das Urethan (I) wird dann physikalisch aus der Reaktionsmischung isoliert, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, in dem das Urethan (I) nicht oder nur sehr wenig löslich ist und durch übliche Techniken getrocknet.
Ein weiteres bequemes Verfahren zur Synthese eines gewünschten Urethans (I) gemäß der vorliegenden Erfindung erscheint in einer analogen Weise zur oben beschriebenen von W. Gerhardt, Abh. Dtsch. Akad. Wiss Berlin, KL. Chem. Geol. Biol., Bd. 1966(6), 24–36 (1967)(C.A., 68, 14323). Es involviert die Umwandlung, in einer Eingefäßreaktion, in Dimehylformamid des Stärkehydrolysates mit Kaliumcyanat und mit einem ausgewählten Alkylhalogenid, vorzugsweise einem Alkylbromid.
Die Erfinder haben ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Glucosidalkylurethanen (I) aus Graden von Stärkehydrolysaten entwickelt, die D-Glucose bis zu einem Anteil von etwa 20 Gewichtsprozent enthalten können, während man nichtsdestoweniger bei einem Urethan (I) endet, das eine signifikant kleinere Menge des entsprechenden D-Glukose-N-Alkylcarbamats enthält. Gemäß diesem Verfahren wird das Stärkehydrolysat in einem inerten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung (die hier als erstes Lösungsmittel bezeichnet wird) mit dem ausgewählten Alkylisocyanat oder der Alkylisocyanatmischung reagiert, die optional im selben oder einem anderen inerten ersten Lösungsmittel gelöst ist. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und, vorzugsweise nach vorheriger Konzentration durch Verdampfung eines Teils des ersten Lösungsmittels unter vermindertem Druck, mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung (nachfolgend Fällungslösungsmittel genannt) behandelt, in der das erste Lösungsmittel und eine beachtliche Menge an D-Glucosealkylcarbamat in Lösung bleiben, aber in dem die Glucosidalkylurethane (I) nicht oder nur sehr wenig löslich sind. Entsprechend präzipitieren die gebildeten Glucosidalkylurethane (I) im Fällungslösungsmittel, aus dem sie leicht durch konventionelle physikalische Trenntechniken wie etwa Dekantierung und/oder Filtration oder Zentrifugation isoliert werden können. Um die Entfernung des verbleibenden ersten Lösungsmittels zu komplettieren und die Menge an möglichen verbleibenden D-Glucosealkylcarbamat weiter zu reduzieren, kann das isolierte Reaktionsprodukt titriert und/oder mit dem Fällungslösungsmittel oder mit einem anderen geeigneten Fällungslösungsmittel gewaschen werden oder es können andere Techniken verwendet werden, wie etwa Wiederlösen und Wiederfällen des erhaltenen Urethan (I), gefolgt von seiner Isolation und Trocknung.
Geeignete erste Lösungsmittel beinhalten beispielsweise Demethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon; geeignete Fällungslösungsmittel beinhalten beispielsweise Ether wie etwa Diethylether, Dichlormethan, Ketone wie etwa Aceton, Alkohole und Ester.
Die Glucosidalkylurethane (I) sind bei niedriger Konzentration in Wasser bei Raumtemperatur leicht löslich. Im Allgemeinen sinkt die Löslichkeit in Wasser oder einem wässrigen Medium der Glucosidalkylurethane (I) mit einem Ansteigen des DS und mit einem Ansteigen der Zahl von Kohlenstoffatomen in der R-Gruppe in Formel (II).
Die Glucosidalkylurethane (I) stellen gute bis exzellente tensioaktive Eigenschaften selbst bei sehr niedriger Konzentration bereit. Dementsprechend sind sie als oberflächenaktive Agenzien sehr nützlich, weil sie die Schnittstellen-Spannung zwischen einer wässrigen Flüssigkeit und einer nichtwässrigen Flüssigkeit, zwischen einer wässrigen Flüssigkeit und einem Feststoff und zwischen einer wässrigen Flüssigkeit und einem Gas signifikant vermindern.
Vorzugsweise werden die Glucosidalkylurethane (I) als oberflächenaktives Agens in einem wässrigen Medium, bevorzugtererweise in Wasser, bei einer Konzentration verwendet, die von etwa 0,001 % bis etwa 5 %, vorzugsweise von etwa 0,005 % bis etwa 3 %, bevorzugtererweise von etwa 0,01 % bis etwa 2 %, noch bevorzugtererweise von etwa 0,01 % bis etwa 1 % (Konzentration in Gewichtsprozent/Volumen {% G/V}) reicht.
Als eine nicht beschränkende Illustration der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung und die tensioaktiven Eigenschaften einiger Glucosidalkylurethane (I) in den Beispielen und Tabellen unten gezeigt.
Allgemeine, zur Herstellung von Glucosidalkylurethanen (I) verwendete Prozedur.
Die Reaktion wird in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit wasserfreien Reagenzien und Lösungsmitteln durchgeführt. Das konventionell getrocknete Glucosid, z. B. unter Vakuum über P₂O₅ oder durch azeotropisches Abdestillieren des Wassers mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wird unter Rühren und Erhitzen auf maximal 80°C in einer minimalen Menge von Lösungsmittel, z. B. Dimetylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon (MMP) gelöst. Vorzugsweise wird die Mischung zwischen etwa 60°C und etwa 80°C gehalten, bis sich das gesamte Glucosid gelöst hat. Dann wird bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 80°C eine vordefinierte Menge (in Molequivalenten von Glucosyleinheiten in Glucosid bestimmt; für die Kalkulation wird die Menge an Glucosidausgangsmaterial als aus 100 % Glucosyleinheiten bestehend angenommen) eines ausgewählten Alkylisocyanates, optional mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. DMF, verdünnt, langsam, vorzugsweise tropfenweise, unter heftigem Rühren der Glucosidlösung zugegeben und die erhaltene Mischung wird bei besagter Temperatur für etwa 24 Stunden insgesamt nach Zugabe des Alkylisocyanates gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Dementsprechend wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, optional wird ein Teil der Mischung durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt und die Mischung wird tropfenweise unter starkem Rühren einem Überschuss eines Fällungslösungsmittels zugegeben. Das gebildete Glucosidalkylurethan (I) präzipitiert üblicherweise als ein weißes Pulver oder als weiße Klumpen. Nach Entfernen der Überstandslösungsmittelmischung, beispielsweise durch Dekantieren und/oder Titrieren kann das isolierte Präzipitat, d. h. das gebildete Glucosidalkylurethan (I) durch Waschen oder Titrieren mit einem Nichtlösungsmittel, z.B. Ether, Aceton oder Methylenchlorid weiter gereinigt werden, oder sie können wieder gelöst und repräzipitiert werden, um möglicherweise enthaltenes Lösungsmittel und Verunreinigungen zu entfernen, was das Glucosidalkylurethan (I) in Pulver- oder Granulatform ergibt, die dann isoliert und getrocknet wird. Die Ausbeuten an Glucosidalkylcarbamaten (I), die erhalten werden, sind gut und die Bildung der Urethane (I) ist durch IR-Spektroskopie und durch ¹³C-NMR Spektroskopie bestätigt worden.
Die obige allgemeine Prozedur wird weiterhin durch die folgenden Beispiele illustriert. Die tensioaktiven Eigenschaften der Glucosidalkylurethane (I) wurden durch Messen der Oberflächenspannung bei 20°C einer wässrigen Lösung der Verbindungen mit einem Tensiometer nach dem Du Nouy Ringverfahren bestimmt.
Beispiel 1: GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbamat
10 g GLUCIDEX^® D.Ä. 2 wurden unter Rühren bei etwa 70°C in 18 ml trockenem DMF gelöst. Der Lösung wurden 0,547 ml n-Octylisocyanat tropfenweise unter Rühren bei 70°C zugegeben und das Rühren wurde bei 70°C für 24 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung unter Rühren zu 100 ml trockenem Diethylether gegeben und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Das erhaltene weiße Präzitat wurde durch Filtrierung isoliert, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet (durch Entfernen von Restlösungsmittel unter vermindertem Druck), und ergab GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbarmat mit einem Substitutionsgrad von 0,035 bis 0,05 (bestimmt durch ¹H NMR-270 MHz).
Beispiel 2: GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbamat
10 g GLUCIDEX^® D.Ä. 2 wurden unter Rühren bei etwa 70°C in 18 ml trockenem n-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Der Lösung wurden 0,547 ml n-Octylisocyanat tropfenweise unter Rühren bei 70°C zugegeben und das Rühren wurde bei 70°C für 24 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Lösung unter Rühren 100 ml trockenem Aceton zugegeben und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Das erhaltene weiße Präzipitat wurde durch Filtrierung isoliert, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet (das Restlösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt), und ergab GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,035 bis 0,05 (bestimmt durch ¹H NMR-270 MHz).
Beispiel 3: GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbamat
10 g GLUCIDEX^® D.Ä. 2 wurden unter Rühren bei etwa 70°C in 18 ml trockenem NMP gelöst. Der Lösung wurden 0,547 ml n-Octylisocyanat tropfenweise unter Rühren bei 70°C zugegeben und das Rühren wurde bei 70°C für 24 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 45°C abgekühlt und durch eine Düse bei etwa 3 ml pro Minute in einem Strom von CO₂ bei 200 bar pulverisiert. Die Flussrate des CO₂ betrug etwa 15 kg/h. Da CO₂ kein Lösungsmittel für das Carbamat (I) ist, kristallisiert das Carbamat (I) im CO₂-Strom, während sich das NMP im CO₂ löst. Am Boden des Reaktors akkumuliert das gebildete GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbamat als ein feines weißes Pulver, während sich der CO₂-Strom nach Expansion das NMP in einem oder mehreren Zyklonen freisetzt. Das erhaltene GLUCIDEX^® D.Ä. 2 N-n-Octylcarbamat hat ein Substitutionsgrad von 0,035 bis 0,05 (bestimmt durch ¹H NMR-270MHz).
Beispiel 4: GLUCIDEX^® D.Ä. 28 N-n-Dodecylcarbamat
10 g GLUCIDEX^® D.Ä. 28 wurden unter Rühren bei etwa 70°C in 14 ml trockenem DMF gelöst. Der Lösung wurden 1,49 ml N-Dodecylisocyanat tropfenweise unter Rühren bei 70°C zugegeben und das Rühren wurde bei 70°C für 24 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung unter Rühren 100 ml trockenem Diethylether zugegeben und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Das gebildete weiße Präzipitat wurde durch Filtrierung isoliert, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet (Restlösungsmittel wurde unter vermindertem Druck reduziert), das GLUCIDEX^® D.Ä. 28 N-n-Dodecylcarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,075 bis 0,1 (bestimmt durch 1HNMR-270MHz) ergibt.
Beispiel 5: GLUCIDEX^® D.Ä. 47 N-n-Dodecylcarbamat
10 g GLUCIDEX^® D.Ä. 47 wurden unter Rühren bei etwa 70°C in 14 ml trockenem DMF gelöst. Der Lösung wurden 1,49 ml N-Dodecylisocyanat tropfenweise unter Rühren bei 70°C zugegeben und das Rühren wurde bei 70°C für 24 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung unter Rühren 100 ml trockenem Diethylether zugegeben und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Das gebildete weiße Präzipitat wurde durch Filtrieren isoliert, mit Dichlormethan behandelt und getrocknet (Restlösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt), was GLUCIDEX^® D.Ä. 47 N-n-Dodecylcarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,085 bis 0,1 (bestimmt durch ¹H NMR-270MHz) ergibt.
Der Prozedur der Beispiele 1, 2, 4 oder 5 folgend sind verschiedene Glucosidalkylcarbamate (I) hergestellt worden, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt sind.
Tabelle 1: GLUCIDEX-Alkylcarbamat (I)

* Lineare, gesättigte Alkylgruppe (Anzahl von gegebenen C-Atomen) des verwendeten Alkylisocyanats. Die Isocyanate waren kommerziell erhältliche technische Reinheitsprodukte.
** Für mehrere Carbamate (I) ist der Substitutionsgrad wie durch ¹H NMR-270 MHz bestimmt angegeben. Für alle Carbamate (I) ist der theoretische Substitutionsgrad basierend auf dem Molarverhältnis von Alkylisocyanat/Glucosyleinheiten der Ausgangsmischung gegeben worden. Es ist experimentell bestimmt worden, dass für die Carbamate (I) der experimentelle Substitutionsgrad, bestimmt durch ¹H NMR-270 MHz recht gut mit dem theoretischen Substitutionsgrad, basierend auf dem Molarverhältnis von Alkylisocyanat/Glucosyleinheiten der Ausgangsmischung korrespondiert.

Oberflächenspannung und Schnittstellenspannung von Carbamaten (I)
Die Oberflächenspannung wie auch die Schnittstellenspannung sind für Carbamate (I) gemäß dem „Du Nouy-Ringverfahren" mittels eines Krüss-Tensiometers bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. Die Produktnummer entspricht der in Tabelle 1 oben angegebenen Produktnummer.
Tabelle 2: Oberflächenspannung und Schnittstellenspannung

° : Oberflächenspannung von Wasser: 72–74 mN/m
°° : Schnittstellenspannung von Wasser/Parafinöl: 44 mN/m
* Isoparaffin Kohlenwasserstoff „Isopar M" (...).

Die in Tabelle 2 gezeigten experimentellen Daten zeigen klar, dass die anwesenden Urethane (I) nützliche bis exzellente tensioaktive Eigenschaften bei niedriger Konzentration zeigen, beispielsweise einer Konzentration von 0,01 % G/V in Wasser, und aus den Daten kann gefolgert werden, dass die Urethane (I) als oberflächenaktive Mittel ein großes Potenzial haben.
Emulgierende Eigenschaften von Carbamaten (I)
Die Carbamate (I) zeigen sehr gute emulgierende Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Öl/Wassersysteme. Typische Öle beinhalten beispielsweise Pflanzenöle, Kohlenwasserstofföle und Mineralöle und jegliche Mischung derselben. Die Emulsionen können breite Anwendungen finden, abhängig von der Natur des Öls, in verschiedenen Gebieten wie beispielsweise bei Haushaltsprodukten, bei Hygienepflegeanwendungen, bei Agrochemikalien, bei Pestiziden und bei industriell verwendeten Emulsionen.
Der Ölgehalt in den Emulsionen kann beispielsweise von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent reichen. Die Gesamtkonzentration des Netzmittels, Carbamat (I) oder eine Mischung der zwei oder mehr Carbamate (I) in der zum Aufbauen der Wasserphase verwendeten Netzmittellösung kann beispielsweise von etwa 0,3 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent, typischerweise von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent reichen.
Die emulgierenden Eigenschaften der Urethane (I) werden durch das unten stehende Beispiel illustriert, in dem verschiedene Öl-/Wasseremulsoren, die ein Carbamat (I) als Netzmittel enthalten, gemäß Standardverfahren hergestellt und evaluiert wurden.
Herstellung der Emulsionen
25 ml Netzmittellösung, zusammengesetzt aus einer gegebenen Konzentration (Gewichtsprozent) eines Carbamats (I) in demineralisiertem Wasser wurden tropfenweise 25 ml Öl zugegeben, während die Mischung mittels eines Ultra-Turrax* (CAT X620) (*Handelsname) gerührt wurde. Das Öl wurde während des ersten Schrittes eines Vier-Schritt-Mischverfahrens zugegeben, in dem die Mischgeschwindigkeit schrittweise wie in Tabelle 3 unten angezeigt erhöht würde, was die Emulsion ergab. Jedoch ist das Mischverfahren nicht kritisch, da andere Prozeduren als die angegebene in etwa dieselben Ergebnisse bringen.
Tabelle 3: Mischprozedur
Evaluierung der Emulsionen.
Die zeitliche Entwicklung der bei Raumtemperatur gehaltenen Emulsionen wurde sowohl mikroskopisch (Entwicklung der Tröpfchengröße) als auch makroskopisch (visuelle Überprüfung der Ölabtrennung) verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten stehend gezeigt.
Tabelle 4: Evaluierung von Carbamate (I) enthaltenen Öl-/Wasseremulsionen

* Die Produktnummer entspricht der in Tabelle 1 angegebenen Produktnummer.
(1): Isoparaffinkohlenwasserstoff „Isopar M" (Handelsname von Exxon)
(2): Die Emulsion war stabil (keine beobachtete Öltrennung) bei Raumtemperatur und bei 50°C über zumindest die angegebene Zeit

Verwendung von Glucosidalkylcarbamaten (I) als Dispergiermittel
Dispersionen wurden hergestellt aus, eine oder mehrere oben beschriebene Carbamate (I) enthaltenden, Netzmittellösungen durch Zugeben einer vorgegebenen Menge eines Produktes in Pulverform zur Netzmittellösung unter Verrühren mittels eines Ultra-Turrax* (CAT X 620) (*Handelsname). Das Pulver wurde während des ersten Schrittes eines Vier-Schritt-Mischprozesses zugegeben, in dem die Mischgeschwindigkeit schrittweise angehoben wurde. Jedoch ist die Mischprozedur nicht kritisch, da auch andere Prozeduren etwa dieselben Ergebnisse liefern. Die erhaltenen Dispersionen wurden visuell und mikroskopisch (100×) als Funktion über die Zeit untersucht.
Eine Dispersion wurde aus 0,5 g Kohlenstoffschwarz (Efltex 575 Variante, Cabot Corporation in 25 ml Netzmittellösung von 3 Gewicht/Vol.-% jeweils von Carbamat Nr. 1, 3 und 19 hergestellt (Mischprozedur 90 Sekunden bei 9500 UpM; 60 Sekunden bei 13500 UpM; 30 Sekunden bei 20500 UpM und 15 Sekunden bei 24000 UpM). Für alle drei Carbamate (I) wurden Dispersionen mit einer sehr guten Stabilität erhalten, in der die Partikelgröße des dispergierten Produktes kleiner war als in der entsprechenden Dispersion, die in gleicher Weise aus Wasser (ohne jegliches Netzmittel) und dem Pulverprodukt hergestellt wurde.
In ähnlicher Weise wurde eine Dispersion in 25 ml Netzmittellösung von 3 Gewicht/Vol.-% von jeweils Carbamat Nr. 3, 16 und 19 hergestellt (Mischprozedur 240 Sekunden bei 8000 UpM) von 7,5 g Al₂O₃ von ALCOA). Für alle drei Carbamate (I) wurden Dispersionen mit einer sehr guten Stabilität erhalten, in der die Partikelgröße des dispergierten Produktes kleiner war als in einer entsprechenden Dispersion, die in ähnlicher Weise aus Wasser (ohne jegliche Netzmittel) und dem Pulverprodukt hergestellt worden war.
Das Obige zeigt, dass Alkylcarbamate (I) ein großes Potenzial als Dispergentien, für hydrophobe und hydrophile Produkte haben, da sie es ermöglichen, Dispersionen mit guter Stabilität herzustellen.
Die oben angezeigten Eigenschaften der Glucosidalkylcarbamate (I) sind sehr wertvoll zur Verwendung als oberflächenaktive Agenzien in verschiedenen Zusammensetzungen und in Vormischungen für die Herstellung besagter Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen und Vormischungen können gemäß konventionellen Techniken hergestellt werden, beispielsweise einfach durch Mischen, vorzugsweise unter langsamen Rühren aller Zutaten der Zusammensetzung in den notwendigen Mengen, einschließlich dem ausgewählten einen oder den mehreren Glucosidalkylurethanen (I) oder durch Zugabe einer gewünschten Menge eines oder mehrerer ausgewählter Glucosidalkylurethane (I) zu einem Vormix aller anderen Zutaten oder durch Zugeben einer alle erforderlichen Zutaten enthaltenden Vormischung, einschließlich dem ausgewählten einen oder mehreren Glucosidalkylurethanen (I) zu einem Medium wie etwa Wasser, einer wässrigen oder nichtwässrigen Flüssigkeit, beispielsweise einem Öl, oder einer pastösen Zusammensetzung.
Die oberflächenaktiven Agenzien der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung als Detergentien, Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren, Liposomenstabilisatoren, Schaummitteln, Schaumstabilisatoren und/oder Netzmitteln in verschiedenen Haushalts- und Industrieanwendungen geeignet, wie etwa beispielsweise in Detergentien für Reinigungswaschen, Detergentien für Geschirrwäsche, industriellen Detergentien, Emulgatoren bei Kosmetika, Emulgatoren und Stabilisatoren in Tinten, in Anstrichen und in Beschichtungszusammensetzungen und Schaummitteln und/oder Schaumstabilisatoren in Shampoos.
Weiterhin zeigen die Glucosidalkylurethane (I) gute thermische und chemische Stabilität in Kombination mit hoher Bio-Degradierbarkeit und sie sind frei von Phosphor/Phosphaten. Weiterhin sind das Hauptrohmaterial für die Herstellung der Carbamate (I), d. h. die Stärkehydrolysate, übliche Agrochemikalien, d. h. Kohlenhydrate aus pflanzlichem Ursprung, die tatsächlich erneuerbare Ressourcen bilden.
Die Kombination der besagten Merkmale und unter Berücksichtigung der guten Bio-Degradierbarkeit der Glucosidalkylcarbamate (I) bewirkt, dass die Carbamate (I) umwelttechnisch gut akzeptabel sind. Außerdem sind stärkere Hydrolysate im industriellen Maßstab in geeigneter Qualität und bei akzeptablen Rohmaterialpreisen erhältlich, was ein ökonomisch sehr wichtiges Merkmal ist, was die Verwendung der Urethane (I) als Netzmittel im industriellen Maßstab möglich und attraktiv macht.

Claims

Verwendung als tensioaktives Agens eines Glukosidalkylurethans (I), das aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) A(O-CO-NH-R)_s (II)zusammengesetzt ist, wobei A eine Glucosyl-Einheit eines Stärke-Hydrolysat-Moleküls repräsentiert, wobei das Stärke-Hydrolysat ein Dextrose-Äquivalent (D.Ä.) von 1 bis 47 aufweist (O-CO-NH-R) eine N-Alkyl-Aminocarbonyloxy-Gruppe repräsentiert, die eine Hydroxylgruppe der Glucosyl-Einheit A ersetzt, und wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe repräsentiert, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und s die Anzahl von Alkylcarbamat-Gruppen pro Glucosyl-Einheit repräsentiert, welche Anzahl als Substitutionsgrad (SG) ausgedrückt wird, wobei der SG-Wert von etwa 0,01 bis etwa 2,0 reicht.
Verwendung gemäß Anspruch 1 eines Urethans (I), wobei die Alkylgruppe R eine gesättigte C₃-C₂₂ Alkylgruppe oder eine einfach ungesättigte C₃-C₂₂ Alkylgruppe ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2 eines Urethans (I), wobei die Alkylgruppe R eine lineare gesättigte oder eine einfach-ungesättigte C₆-C₁₈ Alkylgruppe ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei das Urethan (I) aus Einheiten der Formel (II) mit zwei oder mehr verschiedenen Alkylgruppen R besteht.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 eines Urethans (I), wobei der Substitutionsgrad (SG) einen Wert aufweist, der von 0,01 bis 0,5 reicht.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eines Urethans (I), wobei das Glukosid eine Maltodextrin-Einheit ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eines Urethans (I), wobei das Glukosid eine getrocknete Glucosesyrup-Einheit ist.
Verwendung eines Glukosidalkylurethans (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als ein Detergens, ein Emulgator, ein Emulsionsstabilisator, ein Schaummittel, ein Schaumstabilisator, ein Liposomenstabilisator, ein Dispergens und/oder ein Netzmittel.
Glukosidalkylurethan (I), das aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) A(O-CO-NH-R)_s (II)zusammengesetzt ist, wobei A eine Glucosyl-Einheit eines Stärke-Hydrolysat-Moleküls repräsentiert, wobei das Stärke-Hydrolysat ein Dextrose-Äquivalent (D.Ä.) von 1 bis 47 aufweist (O-CO-NH-R) eine N-Alkyl-Aminocarbonyloxy-Gruppe repräsentiert, die eine Hydroxylgruppe der Glucosyl-Einheit A ersetzt, und wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe repräsentiert, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und s die Anzahl von Alkylcarbamat-Gruppen pro Glucosyl-Einheit repräsentiert, welche Anzahl als Substitutionsgrad (SG) ausgedrückt wird, wobei der SG-Wert von etwa 0,01 bis etwa 2,0 reicht.
Glucosidalkylurethan (I) gemäß Anspruch 9, wie in einem der Ansprüche 2 bis 8 definiert.
Zusammensetzung, die als oberflächenaktives Agens ein oder mehrere Glucosidalkylurethane (I), wie in Anspruch 9 oder 10 definiert, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das eine oder mehrere Glucosidalkylurethane (I) in einer Gesamtkonzentration von 0,001 % bis 5% (% Gew./Vol.) vorhanden sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, die eine vorgemischte Zusammensetzung ist, die durch Verdünnung mit Wasser, einem wässrigen Medium oder einem nicht-wässrigen Medium zur Herstellung einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 12 definiert, geeignet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Glucosidalkylurethans (I), wie in Anspruch 9 definiert, umfassend Reagieren eines Stärkehydrolysats mit einem D.Ä. zwischen 1 und 47, das in einem ersten Lösungsmittel mit einer solchen Menge an Alkylisocyanat gelöst ist, dass sich ein Urethan (I) ergibt, das einen Substitutionsgrad (SG) im Bereich von 0,01 bis 2,0 aufweist, wobei das erste Lösungsmittel in Bezug auf das Glucosid, das Isocyanat und das Urethan (I) inert ist, gefolgt (i) von einer Präzipitation des gebildeten Urethans (I), optional nach der partiellen Entfernung des ersten Lösungsmittels durch Verdampfung unter vermindertem Druck, entweder durch Zugabe eines Präzipitatlösungsmittels zur Reaktionsmischung unter Rühren oder durch langsames Gießen der optional konzentrierten Reaktionsmischung unter Rühren in ein Präzipitatlösungsmittel, gefolgt von der Isolation des präzipitierten Urethans (I), Behandeln oder Waschen des Urethans (I) mit einem Präzipitatlösungsmittel, und Trocknen des erhaltenen Urethans (I); oder (ii) durch Sprühen der Reaktionsmischung in einen CO₂-Strom unter etwa 200 Bar, mit anschließender Isolierung, optional Waschen mit einem Präzipitatlösungsmittel, und Trocknen des erhaltenen Urethans (I).