KR100698999B1 - 장력활성 글루코시드 우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(II)의 단위로 구성된 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 계면활성제로서의 용도에 관한 것이다.
<화학식 II>
A(O-CO-NH-R)s
상기 화학식에서, A는 1 내지 47 범위의 덱스트로스 당량(D.E.)을 갖는 전분 가수분해물 분자의 글루코실 단위를 나타내고, (O-CO-NH-R)은 글루코실 단위 A의 히드록실기를 치환한 N-알킬 아미노카르보닐옥시기를 나타내고, 여기에서 R은 탄소수 3 내지 22의 선형 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며, s는 글루코실 단위 당 알킬 카르바메이트기의 수를 나타내며, 이 수는 약 0.01 내지 약 2.0 범위의 치환도(DS)로 나타낸다. 본 발명은 또한 신규 글루코시드 알킬 우레탄(I)과 이의 제조 방법 및 1종 이상의 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 양호한 생분해성과 함께 우수한 장력활성을 가지므로 이들을 가정 및 공업 적용처에 있어서, 예를 들면 세제, 유화제, 유탁액 안정제, 발포제, 기포 안정제, 분산제 및 습윤제로서 사용하기 적합하다.
장력활성제, 글루코시드 우레탄, 계면활성제

Description

장력활성 글루코시드 우레탄 {TENSIO-ACTIVE GLUCOSIDE URETHANES}
본 발명은 글루코시드 우레탄, 특히 글루코시드 알킬 우레탄의 계면활성제로서의 용도, 신규한 장력활성 글루코시드 알킬 우레탄, 이의 제조 방법 및 상기 우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
장력활성제는 가정용 및 공업용 적용을 위한 조성물 중의 계면활성제로서 널리 사용되는데, 세제, 발포제, 기포 안정제, 습윤제, 유화제 및(또는) 유탁액 안정제로서 작용할 수 있다.
가장 오래된 형태의 장력활성제는 지방산의 알칼리 비누이다. 이들은 주로 세제로서 사용되었으며 이들의 비교적 약한 장력활성에도 불구하고 현재까지 널리 사용되고 있다. 그 후 보다 강한 합성 계면활성제가 개발되었다. 널리 사용되는 합성 계면활성제의 초기 세대는 주로 알킬 벤젠 술포네이트(ABS)로 형성되었다. 그러나 ABS, 특히 분지쇄 알킬 벤젠 술포네이트는 이들의 빈약한 생분해성으로 인하여 심각한 수질 오염 문제를 야기하는 단점을 갖는다. 따라서, ABS는 알킬 사슬 중에 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 술포네이트(LAS)에 의해 대부분 치환되었으며 이것은 ABS 계면활성제에 비하여 개선된 생분해성을 나타낸다.
대안의 또는 개선된 계면활성제에 대한 연구에서, 글루코스 및 수크로스(사카로스)와 같은 단당류 및 이당류가 또한 장력활성을 갖는 비이온성 유도체의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되었다.
브이. 마우니에르(V. Maunier) 등의 문헌[Carbohydrate Research, 299, 49-57, (1997)]은 메틸 α-D-글루코피라노시드 및 D-글루코스의 몇몇 6-아미노카르보닐 유도체의 장력활성을 개시하였으며 이들의 성질을 우레탄 메틸 6-O-(N-헵틸카르바모일)-α-D-글루코-피라노시드와 비교했다.
몇몇 수크로스 N-n-알킬 우레탄의 합성 및 이의 장력활성이 에이치. 베르치(H. Bertsch) 등의 문헌[J. prakt. Chem., 11, 108(1960)] 및 더블유. 게르하르트(W. Gerhardt)의 문헌[Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, KI. Chem., Geol. Biol., Vol 1966(6), 24-32, (1967)]에 개시되어 있다. 우레탄은 수크로스를 해당 n-알킬 이소시아네이트와 반응시킴으로써(에이치. 베르치 등의 상기 문헌) 그리고 수크로스를 칼륨 시아네이트와 디메틸 포름아미드 중의 선택된 n-알킬 할로게나이드 존재하에 반응시킴으로써(더블유 게르하르트 등의 상기 문헌) 제조된다. 유도체는 상당히 높은 농도에서만 보통 내지 양호한 장력활성을 나타내며 장쇄 알킬의 수크로스 n-알킬 우레탄 유도체는 물에서의 용해도가 빈약하다는 문제점이 있다.
단당류 및 이당류 n-알킬 우레탄의 물에서의 빈약한 용해도를 극복하기 위하여, 몇몇 접근이 시도되었는데, 에톡실화 또는 프로폭실화 단당류 및 이당류의 n-알킬 우레탄의 합성 및 단당류 및 이당류의 알콕실화 알킬 우레탄의 합성을 포함한다. 에톡실화 및 프로폭실화 수크로스, 각각 만니톨로부터 유도된 n-알킬 우레탄 의 합성 및 장력활성이 더블유. 게르하르트(상기 문헌 및 독일 특허 제 DE 1 518 696 호)에 의해 개시되었다. 수크로스의 1-(n-알킬옥시)-에틸우레탄의 합성 및 장력활성은 티. 레시아크(T. Lesiak) 등의 문헌[J. prakt. Chem., 319(5), 727-731, (1977)]에 개시되었다.
게다가, 여러 탄수화물로부터 유도된 다양한 우레탄의 제조가 개시되었다.
아이. 울프(I. Wolff) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 76, 757(1954)]는 전분 우레탄의 제조를 언급하였는데, 그 후 이. 아스벨드(E. Asveld) 등의 연구(문헌[Carbohydrates Polymers, 4, 103-110,(1984)]로 아이. 울프 등에 의해 사용된 수성 반응 조건하에서는 우레탄이 형성되지 않고 탄수화물과 요소 화합물의 혼합물만이 형성된다는 것이 밝혀졌다.
유럽 특허 출원 제 EP 0 801 077 호는 셀룰로스 및 알콕실화 셀룰로스의 n-(C1-C18)알킬 우레탄을 개시한다. 유사하게, 독일 특허 출원 제 DE 43 38 152 A1 호는 전분 및 부분적으로 아세틸화된 전분의 n-알킬 우레탄을 개시한다. 둘 다의 특허 출원 모두는 알킬 우레탄의 열가소성 물질로서의 용도는 개시하고 있으나 상기 우레탄의 장력활성의 가능성에 대하여는 전혀 언급된 바가 없다.
유럽 특허 출원 제 EP 0 157 365 호는 셀룰로스, 아밀로스, 키토산, 덱스트란, 자일란 및 이눌린의 알킬 카르바메이트를 포함하는 다당류의 여러 우레탄 유도체를 개시하며 라세미 혼합물의 광학적 분할을 위한 이의 용도를 개시한다. 카르바메이트의 장력활성의 가능성에 대하여는 전혀 언급된 바가 없다.
계류 중인 유럽 특허 출원 제 EP 98870135.5 호(출원인: 티엔스 수이케라피나데리지 엔. 브이.(Tiense Suikerraffinaderij n.v.))에 있어서, 프럭탄, 특히 이눌린의 장력활성 알킬 우레탄이 기술되어 있다.
계면활성제에 대한 수요가 꾸준히 증가되고 있으며 가정용 및 공업용 계면활성제의 독성 및 생분해성에 대한 국가적 및 초국가적 규제가 계속 심해지고 있기 때문에, 대안의 보다 효율적인 그리고(또는) 보다 양호한 생분해성 계면활성제에 대한 연구가 계속 진행되고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 계면활성제로서 적합한 대안의 장력활성 제품의 제공에 의해 하나 이상의 상기한 문제점에 대한 해결 방법을 제공하는 것이다.
발명의 설명
대안의 그리고 개선된 계면활성제를 위한 연구에 있어서, 본 발명자들은 특정 글루코시드 알킬 우레탄이 상기 문제점들 중 하나 이상을 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
이들 발견에 따라서, 본 발명은 글루코시드 알킬 우레탄, 특히 전분 가수분해물의 알킬 우레탄의 장력활성제로서의 용도를 제공하고, 신규한 장력활성의 글루코시드 알킬 우레탄, 상기 우레탄의 제조 방법 및 계면활성제로서 1종 이상의 상기 우레탄을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 명세서에 있어서 장력활성제 및 계면활성제는 물 또는 수성 매질 중에 용해될 때 표면 장력을 감소시키거나, 두 액체간, 액체 및 고체간 또는 액체 및 기체 간의 계면 장력을 감소시키는 화합물을 의미한다. 이들 용어는 본 명세서 중에서 상호교환하여 사용된다. 상기한 성질을 나타내는 용어에도 동일하게 적용된다.
용어 알킬 우레탄(들), 본 명세서 중의 약칭으로 우레탄(들)은 알킬-NH-CO-O-기를 포함하는 화합물의 부류(예를 들면 알킬 이소시아네이트와 알콜 히드록실기 포함 기질과의 반응에 의해 형성됨)를 나타내지만, 개개의 화합물은 N-알킬 카르바메이트, 즉 N-알킬 카르밤산의 에스테르로 일반적으로 명명된다. 그러나, 용어 우레탄(들) 및 카르바메이트(들)도 또한 설명에서 종종 상호교환하여 사용된다.
전분은 생분해성 비축 다당류로서 많은 식물에 풍부하게 존재하는 공지된 탄수화물이다. 전분 분자는 α-1,4 글루코실-글루코실 결합에 의해 서로 연결되어 선형 전분 구조(아밀로스로 명명됨)를 형성하거나 또는 α-1,4 및 α-1,6-글루코실-글루코실 결합에 의해 서로 연결되어 분지 지점에 α-1,6-글루코실-글루코실 결합을 갖는 분지쇄 전분 구조(아밀로펙틴으로 명명됨)를 형성하는 D-글루코실 단위로 구성된 중합체이다.
전분은 식물 원료에 따라서, 주로 선형 구조 또는 주로 분지쇄 구조를 갖는 중합체 분자의 다분산 혼합물로서 천연으로 발생된다. 전분은 또한 상기 구조들의 분자들의 다분산 혼합물로서 천연으로 발생될 수도 있다. 중합도(DP), 즉 전분 분자내에서 서로 연결된 글루코실 단위의 수는 광범위하게 변화될 수 있으며 이는 식물 원료 및 수확 시간에 매우 의존한다.
글루코실 단위 사이의 결합은 가수분해, 열 및 전단력에 민감하다. 이러한 현상은 산성 가수분해, 효소 가수분해, 열처리 또는 전단을 통해, 또는 상기 처리들을 결합하여, 본 명세서 중에서 일반적으로 전분 가수분해물로 지칭되는 여러 전분 유도체를 제조하는데 공업적으로 활용된다. 전분 원료, 가수분해 촉매, 가수분해 조건, 열 처리 및(또는) 전단 조건에 따라서, 주로 글루코스로 구성된 생성물로부터, 일반적으로 글루코스 시럽으로 지칭되는 생성물을 포함하여, 말토덱스트린 및 덱스트린으로 일반적으로 지칭되는 생성물까지의 광범위한 전분 가수분해물이 수득될 수 있다.
D-글루코스(덱스트로스)는 강한 환원력을 나타낸다. 전분 가수분해물은 D-글루코스, D-글루코실 사슬로 구성된 올리고머(DP2<10) 및(또는) 중합체(DP>10) 분자로 구성된 다분산 혼합물인데, 이것도 또한 D-글루코스 및 올리고머 및 중합체 분자 상의 환원 당 단위(주로 말단 글루코실 단위이다)로 인한 강한 환원력을 나타낸다.
그 결과, 주어진 전분 생성물로부터 출발하여, 가수분해가 더 진행됨에 따라서, 보다 많은 분자(단량체 D-글루코스, 올리고머 및 나머지 중합체 분자)가 가수분해물에 존재하여서, 수득된 전분 가수분해물의 환원력이 더 커진다. 따라서, 전분 가수분해물의 환원력은 여러 전분 가수분해물 생성물을 분류하고 지정하기 위한 선택의 특징적인 특성이 되었다. 환원력은 건조 물질의 100g 당 D-글루코스(덱스트로스)의 g에 형식적으로 해당되는 덱스트로스 당량(D.E.)으로 나타낸다. D-글루코스는 100의 D.E.를 갖는 것으로 정의되기 때문에; D.E.는 건조 생성물을 기준으로 한 주어진 생성물 중의 D-글루코스 및 환원 당 단위(덱스트로스로서 나타냄)의 양을 나타낸다. 그러므로 D.E.는 사실상 또한 전분의 가수분해 정도의 측정치이며 또한 전분 가수분해물 중의 글루코스 중합체의 평균 분자량의 상대적 지표이다.
실질적으로 D-글루코스로 구성된 가수분해물은 제외하고, 전분 가수분해물의 D.E.는 1 내지 약 96의 범위일 수 있으며 전분 가수분해물은 D.E.를 기준으로 한 다양한 등급으로 상업적으로 구입할 수 있다.
D.E.가 20을 초과하는 가수분해물은 통상적으로 글루코스 시럽으로 지칭된다. 47까지의 D.E.를 갖는 글루코스 시럽은 통상적인 기술, 예를 들면 분무 건조에 의해 건조되어, 최대 약 5중량％의 습도를 포함하는 분말 형태의 소위 "건조 글루코스 시럽"으로 제조될 수 있다.
D.E.가 20이하인 가수분해물은 통상적으로 말토덱스트린 및 덱스트린으로서 지칭된다. 제조 방법은 통상적으로 마지막에 분무 건조 단계를 포함하여, 또한 최대 약 5중량％ 습도를 포함하는 분말 형태의 이들 가수분해물 생성물이 제조된다(중량％는 중량에 의한 ％를 나타낸다).
글루코스 시럽, 말토덱스트린 및 덱스트린은 여러 전분 원료로부터 공지된 방법에 따른 조절된 가수분해 조건하에서 공업적으로 대규모로 제조된다. 수득된 여러 등급의 전분 가수분해물은 통상적으로 이들의 전분 원료 물질 및 D.E. 값에 의해, 종종 제조방법의 표시와 함께 정의된다(예를 들면, 말토덱스트린/덱스트린).
전분은 통상적으로 구형 입자의 형태로 존재하는 반면에, 말토덱스트린 및 글루코스 시럽은 그렇지 않다는 것을 주목해야 한다. 사실상 상기 생성물을 유도하는 가수분해 반응에 의해 제조에 있어서, 전분 입자는 이들을 용액으로 만들거나 팽창 겔의 형태로 만드는 처리를 받게 된다. 이러한 처리와 연이은 전분 분자의 가수분해 결과, 상기 구형 입자 형태가 확실하게 파괴되었다.
특정 규정에 따르면, 용어 말토덱스트린은 옥수수 전분으로부터 유도된 생성물에 대한 것이지만, 본 명세서 중에 사용된 용어 말토덱스트린(들)은 옥수수 전분의 가수분해물만으로 제한되는 것은 아니며, 임의 원료의 전분으로부터 수득된 D.E. 20이하의 전분 가수분해물을 나타낸다.
전분의 상업적인 원료는 전형적으로 옥수수, 고구마, 타피오카, 쌀, 수수 및 밀이다. 그러나 본 발명에 적합한 전분 가수분해물은 상기 원료로부터의 전분으로만 제한되는 것은 아니며, 오히려 임의의 원료의 전분까지 확대된다.
글루코스 시럽, 말토덱스트린 및 덱스트린은 공지되어 있으며 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들면, 글루코스 시럽 및 말토덱스트린의 제조, 성질 및 적용은 서적[Starch Hydrolysis Products, Worldwide Technology, Production and Applications, Weinheim VCH Publishers Inc.(1992)] 중의 리비유 문헌에 기술되어 있다. 또한, 로켓트 캄파니(Roquette company)의 기술 팸플릿 "GLUCIDEX(등록상표) Brochure 8/09.98"에 말토덱스트린 및 건조 글루코스 시럽이 기술되어 있으며 여러 등급이 판매용으로 제공되어 있다.
한 국면에 있어서, 본 발명은 하기 화학식(II)의 단위로 구성된 글루코시드 N-알킬 카르바메이트(I)로도 지칭되는 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 장력활성제로서의 사용 방법에 관한 것이다.
A(O-CO-NH-R)s
상기 화학식에서,
A는 1 내지 47 범위의 덱스트로스 당량(D.E.)을 갖는 전분 가수분해물 분자의 글루코실 단위를 나타내고,
(O-CO-NH-R)은 글루코실 단위 A의 히드록실기를 치환한 알킬 카르바메이트기로도 불리는 N-알킬 아미노카르보닐옥시기를 나타내고, 여기에서 R은 탄소수 3 내지 22의 선형 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며,
s는 글루코실 단위 당 알킬 카르바메이트기의 수를 나타내며, 이 수는 통상적으로 치환도(DS), 즉 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 글루코실 단위 당 치환기의 평균수를 나타내며, 상기 DS 값은 약 0.01 내지 약 2.0의 범위이다.
대상 글루코시드 분자의 글루코실 단위 당 카르바메이트기에 의해 이론적으로 치환될 수 있는 히드록실기의 수는 비말단, 비분지쇄 글루코실 단위에 대하여 최대 3인 반면에, 말단 및 비말단 분지쇄 글루코실 단위에 대한 상기 수는 각각 4 및 2이다. 게다가, DS는 글루코실 단위 당 치환기의 평균 수를 나타내기 때문에, 글루코시드 N-알킬 카르바메이트(I) 분자에 있어서 알킬 카르바메이트기에 의해 치환되지 않은 글루코실 단위가 존재할 수 있다는 것이 명백하다(그러므로 상기 글루코실 단위에 대하여는 상기 화학식(II) 중의 s는 0이다).
다른 국면에 있어서, 본 발명은 상기 화학식(II)의 단위로 구성된 신규 글루코시드 알킬 우레탄(I)에 관한 것이다.
다른 국면에 있어서, 본 발명은 상기 화학식(II)의 단위로 구성된 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 장력활성제로서 상기 화학식(II)의 단위로 구성된 1종 이상의 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이후에 본 발명에 따른 화학식(II)의 단위로 구성된 글루코시드 알킬 우레탄(들)(I)이라는 용어는 글루코시드 알킬 우레탄(들)(I), 우레탄(들)(I), 글루코시드 N-알킬 카르바메이트(들)(I) 및 카르바메이트(들)(I)로 약칭되며, 이들 용어는 상호교환하여 사용된다.
전분 가수분해물은 통상적으로 글루코시드 분자의 다분산 혼합물의 형태로 존재한다. 따라서 상기 혼합물이 통상적으로 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 때, 수득된 생성물도 또한 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 상응하는 다분산 혼합물이다. 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 상기 다분산 혼합물은 본 발명에 따라서 장력활성제로서 사용하기에 매우 적합하며 실제로 본 발명의 바람직한 실시태양을 구성한다.
글루코시드 분자의 상기 다분산 혼합물로 구성되며 1 내지 47 범위의 D.E.를 갖는 상업적 등급의 전분 가수분해물이 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조에 매우 적합하다. 한편 1종이상의 상업적 등급의 전분 가수분해물의 혼합물이 또한 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조시에 원료물질로서 사용될 수 있다. 우레탄(I)을 제조하기 위한 원료물질을 선택하는데 있어서의 이러한 유연성은 상당한 기술적 이점 을 성립시킨다. 본 발명의 글루코시드 알킬 우레탄의 물리적 성질 및 장력활성은 이들의 제조에 사용되는 전분 가수분해물의 D.E.에 부분적으로 의존한다. 따라서, 선택된 D.E. 값의 전분 가수분해물 또는 전분 가수분해물의 혼합물을 사용하여 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 물리적 성질 및 장력활성을 특정 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 글루코시드 N-알킬 우레탄(I)의 제조에 전형적으로 사용하기에 적합한 전분 가수분해물은 예를 들면 로켓트 캄파니로부터 구입할 수 있는 GLUCIDEX(등록상표) 말토덱스트린 및 GLUCIDEX(등록상표) 건조 글루코스 시럽, 예컨대 유형 1(고구마 기재, D.E. max 5), 유형 2(왁시 옥수수 기재, D.E. max 5), 유형 6(왁시 옥수수 기재, D.E. 5 내지 8), 유형 9(고구마 기재, D.E. 8 내지 10), 유형 12(D.E. 11 내지 14), 유형 17(D.E. 15 내지 18) 및 유형 19(D.E. 18 내지 20)의 말토덱스트린과 유형 21(D.E. 20 내지 23), 유형 28E(D.E. 28 내지 31), 유형 29(D.E. 28 내지 31), 유형 32(D.E. 31 내지 34), 유형 33(D.E. 31 내지 34), 유형 38(D.E. 36 내지 40), 유형 39(D.E. 38 내지 41), 유형 40(D.E. 38 내지 42) 및 유형 47(D.E. 43 내지 47)의 건조 글루코스 시럽이다.
제조 방법 및 사용되는 정제/마무리 방법에 따라서, 전분 가수분해물은 통상적으로 특정 함량의 D-글루코스를 포함한다. 예를 들면, GLUCIDEX(등록상표)의 D-글루코스 함량은 전형적으로 약 0.5％ 내지 약 2％(％는 총 탄화수소를 기준으로 한 ％이다)의 범위이며, GLUCIDEX(등록상표) 건조 글루코스 시럽의 D-글루코스 함량은 전형적으로 약 3％ 내지 약 17％의 범위이다.
따라서, 특정 양의 글루코스를 포함하는 전분 가수분해물 생성물이 글루코시드 알킬 우레탄(I)으로 변형될 때, 상기 글루코스도 동시에 상응하는 글루코스 N-알킬 우레탄으로 변형될 수 있다. 제조 방법에 따라서, 특히 우레탄(I)의 분리 및 정제에 따라서, 우레탄(I) 중의 글루코스 알킬 우레탄의 농도는 전분 가수분해물 중의 D-농도에 상응할 것이지만, 통상적으로 상기 농도는 감소될 것이다.
그러나 본 발명에 따른 글루코시드 N-알킬 우레탄(I) 중의 글루코스 N-알킬 카르바메이트의 존재는 글루코시드 알킬 우레탄(I) 및 상기 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 포함하는 조성물의 성질들, 특히 장력활성에 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 알킬 우레탄(I)의 총량에 대한 우레탄(I) 중의 글루코스 N-알킬 카르바메이트의 총 농도는 20％미만, 바람직하게는 15％미만, 보다 바람직하게는 10％미만, 보다 더 바람직하게는 5％미만 및 가장 바람직하게는 최대 3％이어야 한다.
본 발명의 알킬 우레탄(I)의 알킬기, 즉 상기 화학식(II)의 R기는 바람직하게는 포화 C3-C22알킬기, 보다 바람직하게는 포화 C4-C18알킬기, 보다 더 바람직하게는 포화 선형 C4-C18알킬기, 가장 바람직하게는 포화 선형 C6-C18 알킬기이다. 전형적으로 적합한 알킬기는 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실기를 포함한다.
또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 알킬기는 모노 포화 C3-C22알킬기, 바람직하게는 모노 포화 C4-C18알킬기, 가장 바람직하게는 일불포화 선형 C6-C 18알킬기이다. 전형적으로 적합한 일불포화 알킬기는 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 도데세 닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐 및 옥타데세닐기를 포함한다.
본 발명의 우레탄(I)에 있어서, 화학식(II)의 단위를 구성하는 모든 R기는 동일할 수 있으나, 우레탄(I)은 또한 상기한 바와 같은 여러 R기를 포함하는 화학식(II)의 단위로도 구성될 수 있다. 후자의 우레탄(I)은 전분 가수분해물을 사실상 상기한 여러 R기를 포함하는 2종 이상의 이소시아네이트의 혼합물인 화학식 R-NCO의 이소시아네이트와 반응시킴으로써, 하기하는 방법에 따라서 용이하게 제조될 수 있다.
포화 알킬 이소시아네이트는 통상적으로 예를 들면, 1차 또는 2차 알킬-아민을 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 불포화 알킬 이소시아네이트는 알케닐-아민으로부터 유사하게 제조될 수 있다. 하기 화학식 (III)의 알파-베타 불포화 알킬이소시아네이트는 케이. 코에니그(K. Koenig) 등의 문헌[Angew. Chem., 91(4), 334-335(1979)]에 개시된 바와 같이 알데히드 R2R3CH-CHO를 Me3 C-NH2와 축합시킨 후에 생성된 시프(Schiff) 염기(이의 에나민 형과 평형 상태임)를 포스겐과 반응시키고 Me3C-Cl을 열적으로 제거함으로써 제조될 수 있다.
R2R3C=CH-NCO
상기 화학식에서,
라디칼 R2R3C=CH-는 상기 화학식(II)의 기 R에 해당되며, 여기에서 R2는 수 소 또는 알킬기를 나타내고 R3은 알킬 또는 비닐기를 나타낸다. 또한 여러 불포화 알킬이소시아네이트가 개시되었는데, 특히 다우 케미칼 Co.(Dow Chemical Co.)의 미국 특허 제 3,890,383 호 및 제 3,803,062 호이다. 화학식 R-N=C=O(R은 상기 정의한 바와 같다)의 다수 알킬 시아네이트를 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명에 따른 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.03 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.5의 치환도(DS)를 갖는다.
상기 알킬 카르바메이트 치환기 또는 치환기들이 위치되는 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 글루코실 단위 상의 위치가 본 발명에 있어서 중요한 것은 아니다.
본 발명의 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 단당류, 이당류 및 다당류의 우레탄 제조를 위한 통상적인 방법과 유사한 방법에 따라서, 예를 들면 전분 가수분해물을 전분 가수분해물, 이소시아네이트 및 반응 생성물에 대하여 불활성인 용매 중 용액 형태의 선택된 알킬 이소시아네이트 또는 알킬 이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 용매는 반응성 히드록실 및 아민기가 없는 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함한다.
전분 가수분해물과 알킬 이소시아네이트간의 반응은 가장 바람직하게는 무수 조건하에서 수행되었다. 이러한 측면에서, 전분 가수분해물과 용매(들)은 이들이 알킬 이소시아네이트와 접촉되기 전에, 바람직하게는 0.5중량％ 미만의 수 함량으로 건조된다. 건조는 통상적인 기술, 예를 들면 전분 가수분해물을 건조 기류 중 에서 가열함으로써, 또는 전분 가수분해물을 갑압하에서 가열함으로써 또는 임의로 감압하에서의 공비 증류에 의해 반응을 위해 선택된 용매 중 전분 가수분해물의 용액으로부터 물을 제거함으로써 수행될 수 있다. 임의의 분해 또는 부반응을 피하기 위해 건조 도중 전분 가수분해물 및 용매의 성질에 따른 최고 온도를 초과해서는 안된다. 바람직하게는 상기 온도는 약 80℃미만으로 유지되어야 한다.
이 반응은 전형적으로 적합한 용매 중에 용해된 전분 가수분해물을 약하게 내지 강하게 교반하면서 순수한 형태 또는 역시 무수 용매 중에 용해된 알킬 이소시아네이트와 접촉시킴으로써 수행된다. 이 반응은 광범위한 온도 범위, 전형적으로 실온 내지 약 80℃ 또는 반응 혼합물의 환류온도가 더 낮다면 환류온도, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
전형적으로 전분 가수분해물을 필요하다면 가열하면서 적합한 용매 중에 용해시킨다. 따라서 (동일하거나 전자의 용매와 바람직하게는 혼화성인 다른 불활성 용매에 임의로 용해된) 알킬 이소시아네이트를 교반하면서 용해된 글루코시드에 천천히 첨가한다. 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 원하는 치환도를 반응물의 비를 조절함으로써 얻을 수 있다. 우레탄을 형성하기 위한 알킬 이소시아네이트와 알콜 히드록실기의 반응은 거의 정량적 반응이기 때문에, 우레탄(I)의 치환도는 전분 가수분해물의 글루코실 단위 당 알킬 이소시아네이트의 몰비를 적절하게 선택함으로써 조절될 수 있다. 통상적으로, 시약간의 반응을 완결하기 위해 반응 혼합물을 특정 시간 동안, 통상적으로 약 30분 내지 약 24시간 동안 교반하면서 가열한다. 반응 혼합물은 그 다음에 통상적인 기술에 의해 마무리되는데, 예를 들면 물질을 용해시키기 위해 사용된 용매 또는 용매들과 혼화성이지만 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 용해되지 않거나 빈약하게 용해되는 용매인 침전제 용매에 통상적으로 실온으로 냉각된 후의 반응 혼합물을 부어서 형성된 우레탄(I)을 침전시키는 것에 의한다. 그 다음에 우레탄(I)을 반응 혼합물로부터 여과 또는 원심분리에 의해 물리적으로 분리하고, 우레탄(I)이 용해되지 않거나 약간만 용해되는 적합한 용매로 세척하고 일반적인 기술에 의해 건조한다.
본 발명에 따른 목적하는 우레탄(I)을 합성하는 다른 편리한 방법은 더블유. 게르하르트에 의한 문헌[Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, KL. Chem. Geol. Biol., Vol 1966(6), 24-36, (1967)(C.A., 68, 14323)]에 기술된 방법과 유사한 방법이다. 이것은 전분 가수분해물과 칼륨 시아네이트 및 선택된 알킬 할로게나이드, 바람직하게는 알킬 브로마이드와의 디메틸 포름아미드 중의 1회 반응의 변형을 포함한다.
본 발명자들은 상응하는 D-글루코스 N-알킬 카르바메이트를 매우 소량으로 포함하는 우레탄(I)으로 결코 될 수 없는 약 20중량％ 정도로 D-글루코스를 포함할 수 있는 등급의 전분 가수분해물로부터, 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 제조하기 위한 적합한 방법을 개발했다. 이 방법에 따르면, 전분 가수분해물은 불활성 용매 또는 용매 혼합물(본 명세서 중에서 제 1 용매로 지칭됨) 중에서 임의로 불활성 제 1 용매와 동일하거나 상이한 용매 중에 용해된 선택된 알킬 이소시아네이트 또는 알킬 이소시아네이트 혼합물과 반응된다. 반응을 완결한 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 바람직하게는 제 1 용매의 일부를 감압하 증발에 의해 농축하기 전에, 제 1 용매 및 상당량의 D-글루코스 알킬 카르바메이트는 용액 상태로 잔류하 게 되나, 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 거의 용해되지 않거나 약간만 용해되는 용매 또는 용매 혼합물(본 명세서에서 침전제 용매로 지칭된다)로 처리한다. 따라서 형성된 글루코시드 알킬 우레탄(I)이 침전제 용매 중에서 침전되고, 통상적인 물리적 분리 기술, 예컨대 경사분리 및(또는) 여과, 또는 원심분리에 의해 용이하게 이것으로부터 분리될 수 있다. 나머지 제 1 용매를 완전히 제거하고 잔류할 수 있는 D-글루코스 알킬 카르바에이트의 양을 더 줄이기 위하여, 분리된 반응 생성물을 침전제 용매 또는 기타 적합한 침전제 용매로 연화 및(또는) 세척할 수 있고, 또는 다른 기술, 예컨대 수득된 우레탄(I)을 재용해하거나 재침전한 다음, 이를 분리 및 건조하는 것이 사용될 수 있다.
적합한 제 1 용매는 예를 들면, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 N-메틸 피롤디돈을 포함하며; 적합한 침전제 용매는 예를 들면, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 케톤, 예컨대 아세톤, 알콜 및 에스테르를 포함한다.
글루코시드 알킬 우레탄(I)은 실온에서 물에 저농도로 용이하게 용해된다. 일반적으로 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 물 또는 수성 매질 중의 용해도는 DS가 증가됨에 따라 그리고 화학식(II)의 R기 중의 탄소 원자의 수가 증가됨에 따라 감소될 것이다.
글루코시드 알킬 우레탄(I)은 매우 낮은 농도에서도 우수한 장력활성을 나타낸다. 따라서, 이들은 수성 액체 및 비수성 액체간, 수성 액체 및 고체간, 및 수성 액체 및 기체간의 계면장력을 상당하기 감소시키기 때문에 계면활성제로서 매우 유용하다.
바람직하게는 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 수성 매질, 바람직하게는 물 중에서, 약 0.001％ 내지 약 5％, 바람직하게는 약 0.005％ 내지 약 3％, 보다 바람직하게는 약 0.01％ 내지 약 2％, 보다 더 바람직하게는 약 0.01％ 내지 약 1％(농도는 ％중량/부피(％w/v)이다)범위의 농도로 계면활성제로서 사용된다.
본 발명의 비제한적 설명으로서, 몇몇 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조와 장력활성을 하기 실시예 및 표에 나타내었다.
일반적인 방법이 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조에 사용된다. 이 반응은 습기 부재하에 무수 시약 및 용매로 수행된다. 예를 들면 진공하 P2O5상에서 또는 적합한 용매에 의한 물의 공비 증류에 의해 통상적으로 건조된 글루코시드를 교반하면서 최대 80℃로 가열하면서, 최소량의 용매, 예를 들면 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 용해시킨다. 바람직하게는 혼합물을 모든 글루코시드가 용해될 때까지 약 60℃ 내지 80℃에서 유지했다. 그 다음에, 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 적합한 용매, 예를 들면 DMF로 임의로 희석된 소정량(글루코시드 중 글루코실 단위의 몰 당량으로 측정됨; 계산을 위하여 글루코시드 출발 물질의 양은 100％ 글루코실 단위로 구성되는 것으로 생각한다)의 선택된 알킬 이소시아테이트를 글루코시드 용액에 강하게 교반하면서 천천히 첨가, 바람직하게는 적가하고 수득된 혼합물을 알킬 이소시아네이트의 첨가 후에 상기 온도에서 총 약 24시간 교반하여 반응을 완결했다. 그리고 혼합물을 실온으로 냉각하고, 임의로 일부의 용매를 감압 증발에 의해 제거하고, 혼합물을 강하게 교반하 면서 과량의 침전제 용매에 적가했다. 형성된 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 통상적으로 백색 분말 또는 백색 덩어리로서 침전된다. 상징액 용매 혼합물을, 예를 들면 경사분리 및(또는) 여과에 의해 제거한 후에, 분리된 침전물, 즉 형성된 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 비용매, 예를 들면 에테르, 아세톤 또는 메틸렌 클로라이드로 세척 또는 연화하여 더 정제할 수 있고, 또는 이들을 재용해 및 재침전시켜서 포함될 수 있는 용매 및 불순물을 제거하여 분말 또는 과립 형태의 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 수득한 다음, 이를 다시 분리 및 건조시킨다. 수득된 글리코시드 알킬 카르바메이트(I)의 수율은 양호하며 우레탄(I)의 형성은 IR-분광분석법 및 13C-NMR 분광분석법에 의해 확인했다.
상기 일반적인 방법은 하기 실시예에 의해 더 설명된다. 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 장력활성은 20℃에서 화합물 수용액의 표면장력을 장력계로 Du Nouy 링 방법에 따라서 측정함으로써 측정했다.
실시예 1: GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸 카르바메이트
10g의 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2를 교반하면서 약 70℃에서 18ml의 건조 DMF 중에 용해시켰다. 용액에 0.547ml의 n-옥틸 이소시아네이트를 교반하면서 70℃에서 적가하고 교반을 70℃에서 24시간 동안 계속했다. 실온으로 냉각한 후에, 용액을 교반하면서 100ml의 건조 디에틸 에테르에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 수득된 백색 침전물을 여과에 의해 분리하고, 디클로로메탄으로 세척하고, (감압하에 잔류 용매를 제거함으로써)건조하여, 0.035-0.05의 치환도(1H NMR-270MHz에 의해 측정됨)를 갖는 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸-카르바메이트를 수득했다.
실시예 2: GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸 카르바메이트
10g의 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2를 교반하면서 약 70℃에서 18ml의 건조 N-메틸-피롤리돈(NMP) 중에 용해시켰다. 용액에 0.547ml의 n-옥틸 이소시아네이트를 교반하면서 70℃에서 적가하고 교반을 70℃에서 24시간 동안 계속했다. 실온으로 냉각한 후에, 용액을 교반하면서 100ml의 건조 아세톤에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 수득된 백색 침전물을 여과에 의해 분리하고, 디클로로메탄으로 세척하고, (감압하에 잔류 용매를 제거함으로써)건조하여, 0.035-0.05의 치환도(1H NMR-270MHz에 의해 측정됨)를 갖는 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸-카르바메이트를 수득했다.
실시예 3: GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸 카르바메이트
10g의 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2를 교반하면서 약 70℃에서 18ml의 건조 NMP 중에 용해시켰다. 용액에 0.547ml의 n-옥틸 이소시아네이트를 교반하면서 70℃에서 적가하고 교반을 70℃에서 24시간 동안 계속했다. 반응 혼합물을 약 45℃로 냉각한 후에, 노즐을 통하여 약 3ml/분으로 200바아의 CO2의 기류내로 분무했다. CO2 의 유속은 약 15kg/시간이었다. CO2는 카르바메이트(I)에 대한 용매가 아니기 때문에, 카르바메이트(I)은 CO2 기류 중에서 결정화되는 반면에, NMP는 CO2 중에서 용해되었다. 형성된 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸 카르바메이트는 미세한 백색 분말로서 반응기의 바닥에 축적되는데, CO2 기류는 팽창 후에 하나 이상의 사이클론에서 NMP를 방출했다. 수득된 GLUCIDEX(등록상표) D.E.2 N-n-옥틸-카르바메이트는 0.035-0.05의 치환도(1H NMR-270MHz에 의해 측정됨)를 가졌다.
실시예 4: GLUCIDEX(등록상표) D.E.28 N-n-도데실 카르바메이트
10g의 GLUCIDEX(등록상표) D.E.28을 교반하면서 약 70℃에서 14ml의 건조 DMF 중에 용해시켰다. 용액에 1.49ml의 n-도데실 이소시아네이트를 교반하면서 70℃에서 적가하고 교반을 70℃에서 24시간 동안 계속했다. 실온으로 냉각한 후에, 용액을 교반하면서 100ml의 건조 디에틸 에테르에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 형성된 백색 침전물을 여과에 의해 분리하고, 디클로로메탄으로 세척하고 (감압하에 잔류 용매를 제거함으로써)건조하여, 0.075-0.1의 치환도(1H NMR-270MHz에 의해 측정됨)를 갖는 GLUCIDEX(등록상표) D.E.28 N-n-도데실-카르바메이트를 수득했다.
실시예 5: GLUCIDEX(등록상표) D.E.47 N-n-도데실 카르바메이트
10g의 GLUCIDEX(등록상표) D.E.47을 교반하면서 약 70℃에서 14ml의 건조 DMF 중에 용해시켰다. 용액에 1.49ml의 n-도데실 이소시아네이트를 교반하면서 70℃에서 적가하고 교반을 70℃에서 24시간 동안 계속했다. 실온으로 냉각한 후에, 용액을 교반하면서 100ml의 건조 디에틸 에테르에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 형성된 백색 침전물을 여과에 의해 분리하고, 디클로로메탄으로 처리하고 (감압하에 잔류 용매를 제거함으로써)건조하여, 0.085-0.1의 치환도(1H NMR-270MHz에 의해 측정됨)를 갖는 GLUCIDEX(등록상표) D.E.47 N-n-도데실-카르바메이트를 수득했다.
실시예 1, 2, 4 또는 5의 방법에 따라서, 몇몇 글루코시드 N-알킬 카르바메이트(I)가 제조되었으며 하기 표 1에 기재했다.
GLUCIDEX(등록상표) 알킬 카르바메이트(I)
생성물 실험실 코드 생성물 번호 GLUCIDEX(등록상표) 유형 (D.E.) 알킬기 * 치환도 DS (이론치)** 치환도 DS (NMR)**
AM 63 AM 111 AM 64 AM 110 AM 114 AM 65 AM 66 AM 113 AM 42 AM 43 AM 112 AM 67 AM 68 AM 46 AM 47 AM 115 AM 142 AM 141 AM 116 AM 144 AM 143 AM 117 AM 146b AM 145 AM 146a AM 139 AM 138 AM 137 AM 136 AM 134 AM 135 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 2 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 28 GLUCIDEX(등록상표) 47 GLUCIDEX(등록상표) 47 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 18 18 18 18 18 18 0.1 0.2 0.05 0.15 0.2 0.05 0.1 0.15 0.2 0.4 0.2 0.05 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.05 0.1 0.2 0.05 0.1 0.2 0.05 0.2 0.1 0.05 0.1 0.05 0.05 0.1 0.06 0.12 0.42-0.48 0.07 0.11 0.42 0.21 0.058 0.042 0.197 0.047 0.051 0.086
* 사용되는 알킬 이소시아테이트의 선형, 포화 알킬기(주어진 C원자의 수). 이소시아네이트는 상업적으로 구입할 수 있는 기술적 등급의 제품이다. ** 몇몇 카르바메이트(I)에 있어서, 치환도는1H NMR-270MHz에 의해 측정되었다. 모든 카르바메이트(I)에 대하여, 치환도의 이론치는 출발 혼합물의 알킬 이소시아네이트/글루코실 단위의 몰비를 기준으로 했다. 이것은 카르바메이트(I)에 대하여1H NMR-270MHz에 의해 실험적으로 측정된 실험적 치환도이며 출발 혼합물의 알킬 이소시아네이트/글루코실 단위의 몰비를 기준으로 한 치환도의 이론치와 잘 부합된다.

카르바메이트(I)의 표면 장력 및 계면 장력
카르바메이트(I)에 대한 표면 장력 및 계면 장력을 Kruss 장력계를 사용하여 "Du Nouy 링 방법"에 따라서 측정했다. 결과를 하기 표 2에 기재했다. 생성물 번호는 상기 표 1에 기재된 생성물 번호이다.
표면 장력 및 계면 장력
계면활성제: 카르바메이트(I) 20℃에서의 표면 장력° (mN/m) 20℃에서의 계면 장력°° (mN/m) 파라핀 기름*
생성물 번호 계면활성제(수) 용액 중의 농도 ％w/v
19 22 1 7 0.01 0.01 0.01 0.01 36.5 37.4 28.2 40 5.7 6.3 1.7 11
°: 물의 표면 장력: 72-74mN/m °°: 물/파라핀 기름의 계면 장력: 44mN/m *: 이소파라핀 탄화수소 "Isopar M"(엑손(Exxon))

표 2에 나타낸 실험 데이타는 우레탄(I)이 저농도, 예를 들면 물에서의 0.01％w/v의 농도에서 우수한 장력활성을 나타낸다는 것을 지시하며, 상기 데이타로부터 우레탄(I)이 계면활성제로서의 잠재력이 큰 것으로 결론내릴 수 있었다.
카르바메이트(I)의 유화성
카르바메이트(I)는 특히 기름/물 시스템에 대하여 매우 양호한 유화성을 나타낸다. 전형적인 기름은, 예를 들면 식물성 기름, 탄화수소 기름 및 광물 기름, 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 유탁액은 기름의 성질에 따라서 여러 분야에서, 예컨대 가정용 제품, 개인 위생 용품, 농약, 살충제 및 공업적으로 사용되는 유탁액에서 광범위한 적용처를 찾을 수 있다.
유탁액 중의 기름 함량은, 예를 들면 약 5중량％ 내지 약 75중량％의 범위일 수 있다. 수 상을 형성하기 위해 사용되는 계면활성제 용액 중의 계면활성제, 카르바메이트(I) 또는 2종 이상의 카르바메이트(I)의 혼합물의 총 농도는, 예를 들면 약 0.3중량％ 내지 약 3중량％, 전형적으로 약 0.5중량％ 내지 약 2중량％의 범위일 수 있다.
우레탄(I)의 유화성은 계면활성제로서 카르바메이트(I)를 포함하는 여러 기름/물 유탁액을 제조하고 표준 방법에 의해 평가하는 하기 실시예에 의해 설명된다.
유탁액의 제조
25ml의 기름을 탈염수 중 주어진 농도(중량％)의 카르바메이트(I)로 구성된 25ml의 계면활성제 용액에, 혼합물을 Ultra-Turrax*(CAT X620)(*상표명)에 의해 교반하면서 첨가했다. 기름을 4단계 혼합 공정의 제 1 단계 동안 첨가하고, 혼합 속도를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 계단식으로 상승시켜서 유탁액을 수득했다. 그러나 서로 다른 방법으로도 거의 동일한 결과가 얻어지기 때문에 혼합 방법은 중요하지 않았다.
혼합 방법
단계 1 2 3 4
교반 속도(rpm) 9,500 13,500 20,500 24,000
교반 시간(초) 120 60 45 60

유탁액의 평가
실온으로 유지되는 유탁액의 시간에 따른 평가는 현미경적으로(방울 크기 평가) 그리고 거시적으로(기름 분리에 대한 육안 체크) 모두 수행했다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
카르바메이트(I)를 포함하는 기름/물 유탁액의 평가
계면활성제 용액 중의 카르바메이트(I)의 총 중량％(=수 상) 알킬 카르바메이트(I) 생성물 번호* 기름 유탁액의 안정성(일)(2)
1 3 이소파라핀 기름(1) >70
2 3 이소파라핀 기름(1) >70
1 1 이소파라핀 기름(1) >70
2 1 이소파라핀 기름(1) >70
2 18 이소파라핀 기름(1) >14
4 18 이소파라핀 기름(1) >14
2 17 이소파라핀 기름(1) >14
4 17 이소파라핀 기름(1) >14
2 20 이소파라핀 기름(1) >14
4 20 이소파라핀 기름(1) >14
4 25 이소파라핀 기름(1) >14
2 27 이소파라핀 기름(1) >14
4 27 이소파라핀 기름(1) >14
4 29 이소파라핀 기름(1) >14
4 30 이소파라핀 기름(1) >14
2 26 이소파라핀 기름(1) >14
4 26 이소파라핀 기름(1) >14
2 31 이소파라핀 기름(1) >14
4 31 이소파라핀 기름(1) >14
*생성물 번호는 표 1에 주어진 생성물 번호이다. (1): 이소파라핀 탄화수소 "Isopar M"(엑손의 상표명) (2): 실온에서 안정하고(기름의 분리가 관찰되지 않음) 적어도 지시된 시간동안 50℃에서 안정한 유탁액

글루코시드 알킬 카르바메이트(I)의 분산제로서의 용도
분말 형태의 생성물의 소정량을 상기 계면활성제 용액에 Ultra-Turrax*(CAT X 620)(*상표명)에 의해 교반하면서 첨가하여 1종 이상의 상기 카르바메이트(I)를 포함하는 계면활성제 용액으로부터 분산액을 제조했다. 혼합 속도가 계단식으로 상승되는 4개 혼합 단계의 제 1 단계 도중에 분말을 첨가했다. 그러나 다른 방법으로도 거의 동일한 결과를 얻을 수 있기 때문에 혼합 방법이 중요한 것은 아니다. 수득된 분산액을 육안으로 및 현미경적으로(100x) 시간에 따라서 검사했다.
각각 3％ w/v의 카르바메이트 No.1, 3 및 19의 25ml의 계면활성제의 용액 중 0.5g의 카본 블랙(Efltex 575 변형, 카보트 코포레이션(Cabot Corporation))으로 분산액을 제조했다(9,500rpm에서 90초; 13,500rpm에서 60초; 20,500rpm에서 30초 및 24,000rpm에서 15초의 혼합 방법). 매우 양호한 안정성의 모두 3종의 카르바메이트(I) 분산액이 수득되었는데, 여기에서 분산 생성물의 입자 크기는 물(임의의 계면활성제 없음) 및 분말 생성물로부터 유사하게 제조된 상응하는 분산액의 입자 크기보다 적다.
유사하게 각각 3％ w/v의 카르바메이트 No.3, 16 및 19의 25ml의 계면활성제의 용액 중 7.5g의 Al2O3(ALCOA)로 분산액을 제조했다(8,000rpm에서 240초의 혼합 방법). 매우 양호한 안정성의 모두 3종의 카르바메이트(I) 분산액이 수득되었는데, 여기에서 분산 생성물의 입자 크기는 물(임의의 계면활성제 없음) 및 분말 생성물로부터 유사하게 제조된 상응하는 분산액의 입자 크기보다 적다.
상기 내용은 알킬 카르바메이트(I)로 양호한 안정성의 분산액을 제조할 수 있기 때문에, 소수성 및 친수성 제품에 대한 분산제로서의 잠재력이 크다는 것을 나타낸다.
상기 내용은 글루코시드 알킬 카르바메이트(I)의 성질이 여러 조성물 및 상기 조성물을 제조하기 위한 프리믹스(premix) 중의 계면활성제로서 사용하기에 매우 유용하다는 것을 나타낸다. 이들 조성물 및 프리믹스는 통상적인 기술에 따라서, 예를 들면 바람직하게는 저속도 교반 하에, 선택된 1종 이상의 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 포함하는 필요한 양의 조성물의 모든 성분을 단순하게 혼합함으로써, 또는 1종 이상의 선택된 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 목적하는 양을 기타 모든 성분의 프리믹스에 첨가함으로써, 또는 1종 이상의 선택된 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 포함하여 모든 필요한 성분을 포함하는 프리믹스를 물, 수성 또는 비수성 액체, 예를 들면 기름에, 또는 페이스트상 조성물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 계면활성제는 여러 가정 및 공업 적용처에 있어서 세제, 유화제, 유탁액 안정제, 리포솜 안정제, 발포제, 기포 안정제 및(또는) 습윤제로서 사용하기에 적합한데, 예를 들면 세탁용 세제, 식기 세척용 세제, 공업용 세제, 화장품 중의 유화제, 잉크, 페인트 및 코팅 조성물 중의 유화제 및 안정제, 샴푸 중의 발포제 및(또는) 기포 안정제이다.
게다가, 글루코시드 알킬 우레탄(I)은 양호한 생분해성과 함께 양호한 열적 및 화학적 안정성을 나타내고 인/인산염을 포함하지 않는다. 게다가, 카르바메이트(I)을 제조하기 위한 주요 원료 물질, 즉 전분 가수분해물은 일반적인 농작물에서 얻어지는 화학물질, 즉 사실상 재생성 자원을 구성하는 식물성 원료로부터의 탄수화물이다.
글루코시드 알킬 카르바메이트(I)의 상기 특성 및 양호한 생분해성으로 인하여 환경적으로 매우 적합하다. 게다가, 전분 가수분해물은 공업적 규모로 적합한 품질 및 경제적으로 매우 중요한 특징인 합당한 물질 가격으로 구입할 수 있으므로, 우레탄(I)을 계면활성제로서 공업적 규모로 사용할 수 있으며 흥미롭다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식(II)의 단위로 구성된 글루코시드 알킬 우레탄(I).
    <화학식 II>
    A(O-CO-NH-R)s
    상기 화학식에서,
    A는 1 내지 47 범위의 덱스트로스 당량(D.E.)을 갖는 전분 가수분해물 분자의 글루코실 단위를 나타내고,
    (O-CO-NH-R)은 글루코실 단위 A의 히드록실기를 치환한 N-알킬 아미노카르보닐옥시기를 나타내고, 여기에서 R은 탄소수 3 내지 22의 선형 또는 분지쇄인 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며,
    s는 글루코실 단위 당 알킬 카르바메이트기의 수를 나타내며, 이 수는 0.01 내지 2.0 범위의 치환도(DS)를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬기 R이 포화 C3-C22알킬기 또는 일불포화 C3-C22알킬기인 글루코시드 알킬 우레탄(I).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알킬기 R이 선형 포화 또는 일불포화 C6-C18알킬기인 글루코시드 알킬 우레탄(I).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 우레탄(I)이 2종 이상의 상이한 알킬기 R을 갖는 화학식(II)의 단위로 구성되는 글루코시드 알킬 우레탄(I).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 치환도(DS)가 0.01 내지 0.5 범위의 값을 갖는 글루코시드 알킬 우레탄(I).
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 글루코시드가 말토덱스트린 부분인 글루코시드 알킬 우레탄(I).
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 글루코시드가 건조된 글루코스 시럽 부분인 글루코시드 알킬 우레탄(I).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 1종 이상의 글루코시드 알킬 우레탄(I)을 계면활성제로서 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 1종 이상의 글루코시드 알킬 우레탄(I)이 0.001％ 내지 5％(％w/v)의 총 농도로 존재하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 물, 수성 매질 또는 비수성 매질로 희석하여 제조하기에 적합한 프리믹스(premix) 조성물이며 상기 1종 이상의 글루코시드 알킬 우레탄(I)이 0.001％ 내지 5％(％w/v)의 총 농도로 존재하는 조성물.
  14. 글루코시드, 이소시아네이트 및 수득되는 글루코시드 알킬 우레탄(I)에 대하여 불활성인 제 1 용매 중에 용해된 D.E. 1 내지 47의 전분 가수분해물을 0.01 내지 2.0 범위의 치환도(DS)를 갖는 글루코시드 알킬 우레탄(I)이 수득되는 양의 알킬 이소시아네이트와 반응시킨 후에,
    (i) 임의로 감압하의 증발을 통해 제 1 용매의 일부를 제거한 후에, 침전제 용매를 교반하에 반응 혼합물에 첨가하거나 또는 임의로 농축된 반응 혼합물을 교반하에 침전제 용매에 천천히 부어서 형성된 우레탄(I)을 침전시킨 다음, 침전된 우레탄(I)을 분리하고, 우레탄(I)을 침전제 용매로 처리 또는 세척하고, 수득된 우레탄(I)을 건조시키는 단계, 또는
    (ii) 반응 혼합물을 200 바아의 CO2 기류에 분무한 후에 분리하고, 임의로 침전제 용매로 세척하고, 수득된 우레탄(I)을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 글루코시드 알킬 우레탄(I)의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 계면활성제가 세제, 유화제, 유탁액 안정제, 발포제, 기포 안정제, 리포솜 안정제, 분산제 및 습윤제로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
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