JP2003516843A - 界面活性グルコシドウレタン - Google Patents

界面活性グルコシドウレタン

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式 (II): A(O-CO-NH-R)s(上記式中、Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成物のデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、(O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するN-アルキルアミノカルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22個の炭素原子を含む線状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、置換度(DS)として表される数であり、上記DS値は約0.01-約2.0の範囲である)の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(I)の界面活性剤としての使用に関する。本発明は、新規なグルコシドアルキルウレタン(I)、およびそれらの製造方法、および一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)を含む組成物にも関する。グルコシドアルキルウレタン(I)は、良好な生物分解性と組合わせて良好ないし優れた界面活性特性(tensio-active properties)を有し、それらは家庭用および工業用に使用される界面活性剤として、例えば、洗剤、乳化剤、乳化安定剤、起泡剤、気泡安定剤、分散剤、および湿潤剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、グルコシドウレタンに関し、特にグルコシドのアルキルウレタンの
界面活性剤としての使用、新規な界面活性(tensio-active)グリコシドアルキル
ウレタン、それらの製造方法、および上記ウレタンを含んでなる組成物に関する
。
【０００２】 （背景および従来の技術） 界面活性剤(tensio-active agent)は、洗剤、起泡剤、気泡安定剤、湿潤剤、
乳化剤、および/または乳化安定剤として作用することができる家庭用および工
業用の組成物中に界面活性剤として広く用いられる。
【０００３】 最も古い型の界面活性剤(tensio-active agent)は、脂肪酸のアルカリ石鹸で
ある。それらは主として洗剤として用いられ、それらの界面活性特性(tensio-ac
tive properties)が比較的弱いにも拘わらず今日でも広く用いられている。ずっ
と強力な合成界面活性剤が、それ以来開発されてきた。古い世代の広く用いられ
ている合成界面活性剤は、主としてアルキルベンゼンスルホン酸塩(ABS)から形
成されている。しかしながら、ABS、特に分岐状アルキルベンゼンスルホン酸塩
は、生物分解性に乏しいため重大な水汚染の問題を生じた。従って、ABSは、ア
ルキル鎖に10個以上の炭素原子を有し且つABS界面活性剤と比較して生物分解性
が向上している線状アルキルスルホン酸塩(LAS)に大部分が取って代わられてい
る。
【０００４】 代替または改良界面活性剤の探索において、グルコースおよびスクロース(蔗
糖)のようなモノマー性および二量体性の糖も、界面活性特性(tensio-active pr
operties)を有する非イオン性誘導体の合成の出発材料として用いられてきた。
【０００５】 V. Maunier et al. (Carbohydrate Research, 299, 49-57, (1997))は、メチ
ルα-D-グルコピラノシドおよびD-グルコースの幾つかの6-アミノカルボニル誘
導体の界面活性特性(tensio-active properties)を開示し、それらをウレタンメ
チル6-O-(N-ヘプチルカルバモイル)-α-D-グルコ-ピラノシドの特性と比較した
。
【０００６】 数個のスクロースN-n-アルキルウレタンの合成およびそれらの界面活性特性(t
ensio-active properties)は、例えば、H. Bertsch et al. (J. prakt. Chem.,
11, 108 (1960))およびW. Gerhardt (Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin、KI. Ch
em., Geol. Biol., Vol 1966 (6), 24-32, (1967))によって開示されている。こ
れらのウレタンは、スクロースを相当するn-アルキルイソシアネートと反応させ
ることによって(H. Bertsch et al. 上記引用)、およびスクロースをジメチルホ
ルムアミド中で選択されたハロゲン化n-アルキルの存在下にてシアン酸カリウム
と反応させることによって(W. Gerhardt, 上記引用)調製される。これらの誘導
体は適度-良好な界面活性特性(tensio-active properties)を示すが、比較的高
濃度においてのみであり、長いアルキル鎖を有するスクロース n-アルキルウレ
タン誘導体は水溶解性が不十分であるという問題を有する。
【０００７】 モノマー性および二量体性糖n-アルキルウレタンの水溶解性が不十分であるこ
とを解決するため、エトキシル化またはプロポキシル化モノマー性および二量体
性糖のn-アルキルウレタンの合成およびモノマー性および二量体性糖のアルコキ
シル化アルキルウレタンの合成など幾つかの方法が検討された。それぞれマンニ
トールであるエトキシル化およびプロポキシル化スクロースから誘導されたn-ア
ルキルウレタンの合成および界面活性特性(tensio-active properties)は、W. G
erhardtによって開示されている(上記引用およびドイツ国特許第DE 1 518 696号
明細書)。スクロースの1-(n-アルキルオキシ)-エチルウレタンの合成および界面
活性特性(tensio-active properties)は、T. Lesiak et al.によって開示されて
いる(J. prakt. Chem., 319 (5), 727-731, (1977))。
【０００８】 更に、様々な炭水化物から誘導された類似ウレタンの調製も開示されている。
【０００９】 I. Wolff et al. (J. Am. Chem. Soc., 76, 757 (1954))は澱粉のウレタンを
調製したことを述べたが、E. Asveld et al. によるもっと後の研究(Carbohydra
te Polymers, 4, 103-110, (1984))により、I. Wolff et al.が用いた水性反応
条件ではウレタンではなく、炭水化物と尿素化合物との混合物のみが形成される
ことが明らかにされた。
【００１０】 欧州特許出願第EP 0 801 077号明細書には、セルロースおよびアルコキシル化
セルロースのn-(Cl-Cl8)アルキルウレタンが開示されている。同様に、ドイツ国
特許出願第DE 43 38 152 Al号明細書には、澱粉および部分アセチル化澱粉のn-
アルキルウレタンが開示されている。いずれの特許出願明細書にも、アルキルウ
レタンの熱可塑性材料としての使用は開示されているが、これらのウレタンの界
面活性特性(tensio-active properties)の可能性については全く触れられていな
い。
【００１１】 欧州特許出願第EP 0 157 365号明細書には、セルロース、アミロース、キトサ
ン、デキストラン、キシランおよびイヌリンのアルキルカルバメートなどの多糖
類の様々なウレタン誘導体が開示されており、ラセミ混合物の光学分割へのそれ
らの使用が開示されている。カルバメートの界面活性特性(tensio-active prope
rties)の可能性については、全く述べられていない。
【００１２】 同時係属欧州特許出願第EP 98870135.5号明細書(出願人: Tiense Suikerraffi
naderij n.v.)には、フルクタン、特にイヌリンの界面活性アルキルウレタン(te
nsio-active alkyl wrethanes)が記載されている。
【００１３】 界面活性剤に対する需要が着実に増加し且つ家庭用および工業用の界面活性剤
の毒性および生物分解性に関する国内および超国家的規制がますます厳しくなっ
ていることを考慮し、代替用および一層効率的および/または良好な生物分解性
界面活性剤の探索が絶え間なく継続されている。
【００１４】 （発明の目的） 本発明の目的は、界面活性剤として適当な代替界面活性(tensio-active)生成
物を提供することにより上記問題の一つ以上を解決することである。
【００１５】 （発明の説明） 代替および改良界面活性剤の探索において、本発明者らは、ある種のグルコピ
ラノシドのアルキルウレタンが上記問題の一つ以上を解決することを見いだした
。
【００１６】 これらの知見によれば、本発明は、グルコシドのアルキルウレタン、特に澱粉
加水分解生成物のアルキルウレタンの界面活性剤(tensio-active agent)として
の使用を提供し、界面活性特性(tensio-active properties)を有するグルコシド
の新規なアルキルウレタン、上記ウレタンの製造方法、および上記ウレタンの一
つ以上を界面活性剤として含んでなる組成物を提供する。
【００１７】 界面活性剤(tensio-active agent)、界面活性剤および表面活性剤(surfactant
)とは、本明細書では、水または水性媒質に溶解したとき表面張力を減少するま
たは二種類の液体間、液体と固体間、または液体と気体間の界面張力を減少する
化合物を意味する。これらの用語は、本明細書では互換的に用いられる。同様の
ことは、上記特性を表す用語に適用される。
【００１８】 アルキルウレタン(類)という用語、本明細書では略してウレタン(類)とは、(
例えば、アルキルイソシアネートとアルコール性ヒドロキシル基を有する基質と
の反応によって形成した)アルキル-NH-CO-0-基を有する化合物のクラスを表し、
一方個々の化合物は一般にN-アルキルカルバメート、すなわちN-アルキルカルバ
ミン酸のエステルと呼ばれる。しかしながら、ウレタン(類)とカルバメート(類)
は、本説明では互換的に用いられることが多い。
【００１９】 （発明の詳細な説明） 澱粉は、多くの植物に生物分解性保存多糖類として豊富に含まれている周知の
炭水化物である。澱粉分子は、α-1,4 グルコシル-グルコシル結合によって互い
に結合することによって直鎖状澱粉構造(アミロースと呼ばれる)を形成し、また
はα-1,4およびα-1,6グルコシル-グルコシル結合によって互いに結合すること
によって分岐点にα-1,6グルコシル-グルコシル結合を有する分岐鎖状澱粉構造(
アミロペクチンと呼ばれる)を形成するD-グルコシル単位を含んでなるポリマー
である。
【００２０】 澱粉は、植物供給源によって主として線状構造または主として分岐構造を有す
るポリマー分子の多分散混合物として天然に存在する。澱粉は、上記構造を有す
る分子の多分散混合物として天然に存在することもできる。重合度(DP)、すなわ
ち澱粉分子中で互いに結合したグルコシル単位の数は広範囲に変化することがあ
り、これは主として植物供給源および収穫時期によって変化する。
【００２１】 グルコシル単位間の結合は、加水分解、熱および剪断力によって影響を受けや
すい。この現象は、酸性加水分解、酵素加水分解、熱処理または剪断によってま
たはこれらの処理の組合せによって本明細書で一般に澱粉加水分解生成物と呼ば
れる様々な澱粉誘導体を調製する目的で工業的に利用されている。澱粉の供給源
、加水分解触媒、加水分解条件、熱処理および/または剪断条件によって、本質
的にグルコースからなる生成物から、一般にグルコースシロップと呼ばれる生成
物を通して、一般にマルトデキストリンおよびデキストリンと呼ばれる生成物ま
での範囲の多種多様な澱粉加水分解生成物を得ることができる。澱粉加水分解生
成物は、当該技術分野で周知である。
【００２２】 D-グルコース(デキストロース)は、強力な還元力を示す。澱粉加水分解生成物
は、D-グルコース、D-グルコシル鎖を含んでなるオリゴマー(DP 2≦10)および/
またはポリマー(DP>10)分子であってこれもまたD-グルコースの存在により還元
力を示すもの、およびオリゴマーおよびポリマー分子上の還元糖単位(本質的に
末端グルコシル単位)からなる多分散混合物である。
【００２３】 その結果は、所定の澱粉生成物から出発すると、加水分解が進行すればするほ
ど、一層多くの分子(モノマー性D-グルコース、オリゴマーおよび残りのポリマ
ー分子)が加水分解生成物中に存在することになり、従って得られた澱粉加水分
解生成物の還元力が一層高くなる。従って、澱粉加水分解生成物の還元力は澱粉
加水分解生成物を識別し、指定するための特に顕著な特徴となっている。還元力
は、乾燥基質100g当たりのD-グルコース(デキストロース)のグラム数に形式上相
当するデキストロース当量(D.E.)として表される。D-グルコースは定義の通りD.
E. 100であり、このD.E.は乾燥生成物に基づく所定の生成物におけるD-グルコー
スおよび還元糖単位(デキストロースとして表される)の量を示す。従って、D.E.
は、実際には澱粉の加水分解の程度の尺度でもあり、澱粉加水分解生成物中のグ
ルコースポリマーの平均分子量を相対的に表すものでもある。
【００２４】 本質的にD-グルコースからなる加水分解生成物を除く澱粉加水分解生成物のD.
E.は1-約96の範囲であることがあり、澱粉加水分解生成物はD.E.に基づいて多種
多様な等級で市販されている。
【００２５】 D.E.が20を上回る加水分解生成物は、一般にグルコースシロップと呼ばれる。
D.E.が47までのグルコースシロップは、通常の方法、例えば、噴霧乾燥によって
乾燥し、最大約5wt%の水分を含む粉末形態のいわゆる「乾燥グルコースシロップ
」を生成することができる。
【００２６】 D.E.が20以下の加水分解生成物は、一般にマルトデキストリンおよびデキスト
リンと呼ばれる。製造方法は、通常は最後に噴霧乾燥工程を含み、また最大約5w
t%(wt%は、重量%を示す)の水分を含むこれらの加水分解生成物を粉末形態で生成
する。
【００２７】 グルコースシロップ、マルトデキストリンおよびデキストリンは、周知の方法
に従って制御された加水分解条件下で様々な澱粉供給源から大規模に工業的に製
造されている。得られた様々な等級の澱粉加水分解生成物は、通常はそれらの澱
粉原料およびそれらのD.E.値によって、多くの場合製造法の指示と組合わせて定
義される(例えば、マルトデキストリン/デキストリン)。
【００２８】 澱粉は通常は球状粒子の形態で存在するが、マルトデキストリンおよびグルコ
ースシロップはそうではないことに留意しなければならない。実際に、上記生成
物を生じる加水分解反応の調製においては、澱粉粒子を処理を施して、溶液状ま
たは膨潤ゲルの形態としている。その結果、次の澱粉分子の加水分解と組合わせ
て、上記球状粒子形態は最終的に分解された。
【００２９】 ある種の規則に従えば、マルトデキストリンという用語はトウモロコシ澱粉由
来の生成物に指定されるが、本明細書で用いられるマルトデキストリン(類)とい
う用語はトウモロコシ澱粉の加水分解生成物に限定されず、本明細書では任意の
供給源由来の澱粉から得られたD.E.が20以下の澱粉加水分解生成物を示す。
【００３０】 典型的には、澱粉の商業的供給源はトウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、米
、モロコシ(sorgum)および小麦である。しかしながら、本発明による適当な澱粉
加水分解生成物は上記の供給源由来の澱粉に限定されず、任意の供給源由来の澱
粉に敷衍される。
【００３１】 グルコースシロップ、マルトデキストリンおよびデキストリンは周知であり、
市販されている。例えば、グルコースシロップおよびマルトデキストリンの製造
、特性および応用は、澱粉加水分解生成物、世界の技術、生産および応用(Starc
h Hydrolysis Products, Worldwide Technology, Production and Applictions)
, Weinheim VCH Publishers Inc. (1992)という書物の総説に記載されている。
更に、Roquette社発行の技術パンフレット「GLUCIDEXTM Brochure 8/09.98」に
は、マルトデキストリンおよび乾燥グルコースシロップが記載されており、様々
な等級のものが販売されている。
【００３２】 一態様では、本発明は、一般式(II) A(O-CO-NH-R)s (II) (上記式中、 Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成
物のデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、 (O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するアルキルカルバメー
ト基とも呼ばれるN-アルキルアミノカルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22
個の炭素原子を含む線状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、 sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、一般に置換
度(DS)として表される数であり、すなわちグルコシドアルキルウレタン(I)のグ
ルコシル単位当たりの置換基の平均数であり、上記DS値は約0.01-約2.0の範囲で
ある) の単位を含んでなるグルコシドN-アルキルカルバメート(I)とも呼ばれるグルコ
シドアルキルウレタン(I)の界面活性剤(tensio-active agent)としての使用方法
に関する。
【００３３】 理論的にはカルバメート基によって置換することができる主題であるグルコシ
ド分子のグルコシル単位当たりのヒドロキシル基の数は、非末端の非分岐状グル
コシル単位については最大3であるが、この数は末端および非末端の分岐状グル
コシル単位についてはそれぞれ4および2である。更に、DSはグルコシル単位当た
りの置換基の平均数であるので、グルコシドN-アルキルカルバメート(I)分子で
は、アルキルカルバメート基によって置換されていない(従って、式(II)におけ
るsは上記グルコシル単位についてはゼロである)グルコシル単位が含まれていて
もよい。
【００３４】 別の態様では、本発明は、上記で定義した一般式(II)の単位を含んでなる新規
なグルコシドアルキルウレタン(I)に関する。
【００３５】 もう一つの態様では、本発明は、上記で定義した一般式(II)の単位を含んでな
るグルコシドアルキルウレタン(I)の製造方法に関する。
【００３６】 更にもう一つの態様では、本発明は、上記で定義した一般式(II)の単位を含ん
でなる一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)を界面活性剤(tensio-activ
e agent)として含んでなる組成物、および上記組成物の製造方法に関する。
【００３７】 以後、本発明による一般式(II)の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタ
ン(類)(I)という用語は、グルコシドアルキルウレタン(類)(I)、ウレタン(類)(I
)、グルコシドN-アルキルカルバメート(類)(I)、およびカルバメート(類)(I)、
という互換的に用いられる用語に省略する。
【００３８】 澱粉加水分解生成物は、一般にグルコシド分子の多分散混合物の形態で存在す
る。従って、このような混合物を通常見られるようにグルコシドアルキルウレタ
ン(I)の調製の出発物質として用いるときには、得られる生成物もグルコシドア
ルキルウレタン(I)の相当する多分散混合物である。このようなグルコシドアル
キルウレタン(I)の多分散混合物は、本発明による界面活性剤(tensio-active ag
ents)としての使用に極めて適しており、実際にその好ましい態様を構成する。
【００３９】 上記のグルコシド分子の多分散混合物からなり且つD.E. が1-47の範囲である
澱粉加水分解生成物の商業的等級は、グルコシドアルキルウレタン(I)の調製に
極めて適している。
【００４０】 これに反して、澱粉加水分解生成物の一種類以上の商業的等級の混合物をグル
コシドアルキルウレタン(I)の製造における原料として用いることもできる。ウ
レタン(I)の調製のための原料の選択におけるこの柔軟性は、重要な技術的利点
を構成する。実際に、本発明のグルコシドアルキルウレタン(I)の物理的および
界面活性特性(tensio-active properties)は、部分的にはそれらの調製に用いら
れる澱粉加水分解生成物のD.E.によって変化する。従って、選択したD.E.を有す
る澱粉加水分解生成物または澱粉加水分解生成物の混合物を用いることができれ
ば、グルコシドアルキルウレタン(I)の物理的および界面活性特性(tensio-activ
e properties)を一定範囲に制御することができる。
【００４１】 本発明のグルコシドN-アルキルウレタン（I）の調製に用いるのに一般に適す
る澱粉加水分解生成物は、例えばROQUETTE社から発売されているGLUCIDEXTMマル
トデキストリンおよびGLUCIDEXTM乾燥グルコースシロップであり、1型（ジャガ
イモ基剤でありD.E.が最大5）、2型(ワキシートウモロコシ基剤でありD.E.が最
大5)、6型(ワキシートウモロコシ基剤でありD.E.が5-8)、9型(ジャガイモ基剤で
ありD.E.が8-10)のマルトデキストリン、および12型(D.E.が11-14)、17型(D.E.
が15-18)および19型(D.E.が18-20)のマルトデキストリン、並びに21型(D.E.が20
-23)、28E型(D.E.が28-31)、29型(D.E.が28-31)、32型(D.E.が31-34)、33型(D.E
.が31-34)、38型(D.E.が36-40)、39型(D.E.が38-41)、40型(D.E.が38-42)、およ
び47型(D.E.が43-47)の乾燥グルコースシロップである。
【００４２】 調製方法および用いた精製/加工手続きによって、澱粉加水分解生成物は一般
に一定含量のD-グルコースを含む。例えば、GLUCIDEXTMマルトデキストリンのD-
グルコース含量は、典型的には約0.5%-約2%(%は総炭化水素に対する%)の範囲で
あり、GLUCIDEXTM乾燥グルコースシロップのD-グルコース含量は典型的には約3%
-約17%の範囲である。
【００４３】 従って、所定量のグルコースを含む澱粉加水分解生成物をグルコシドアルキル
ウレタン(I)に転換するときには、上記グルコースを同時に相当するグルコースN
-アルキルウレタンに転換することができる。調製法、特にウレタン(I)の単離お
よび精製によっては、ウレタン(I)中のグルコースアルキルウレタンの濃度は澱
粉加水分解生成物中のD-グルコースの濃度に相当することがあるが、通常は上記
の濃度は減少する。
【００４４】 しかしながら、本発明によるグルコシドN-アルキルウレタン(I)中にグルコー
スN-アルキルカルバメートが含まれていても、特性、特にグルコシドアルキルウ
レタン(I)およびこのグルコシドアルキルウレタン(I)を含む組成物の界面活性特
性(tensio-active properties)には悪影響を及ぼさない。しかしながら、アルキ
ルウレタン(I)の総量に対するウレタン(I)中のグルコースN-アルキルカルバメー
トの総濃度は20%未満であり、好ましくは15%未満であり、更に好ましくは10%未
満であり、更に一層好ましくは5%未満であり、最も好ましくは最大3%であるべき
である。
【００４５】 本発明のアルキルウレタン(I)のアルキル基、すなわち上記で定義した式(II)
におけるR基は、好ましくは飽和C3-C22アルキル基であり、更に好ましくは飽和C
4-C18アルキル基であり、更に一層好ましくは飽和の線状C4-C18アルキル基であ
り、最も好ましくは飽和の線状C6-C18アルキル基である。一般に適当なアルキル
基としては、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、およびオクタデシル基が挙げられる。
【００４６】 もう一つの好ましい態様では、アルキル基はモノ不飽和C3-C22アルキル基であ
り、好ましくはモノ不飽和C4-C18アルキル基であり、最も好ましくはモノ不飽和
の線状C6-C18アルキル基である。一般に適当なモノ不飽和アルキル基としては、
ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ト゛デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセ ニル、およびオクタデセニル基が挙げられる。
【００４７】 本発明のウレタン(I)において、式(II)の構成単位の総てのR基は同じでもよい
が、ウレタン(I)は上記で定義したのと異なるR基を有する式(II)の単位を含んで
なることもできる。後者のウレタン(I)は、下記の方法に準じて澱粉加水分解生
成物を実際には上記で定義した様々なR基を有する二種類以上のイソシアネート
の混合物である式R-NCOのイソシアネートと反応させることによって容易に調製
することができる。
【００４８】 飽和アルキルイソシアネートは、通常は例えば第一または第二アルキルアミン
をホスゲンと反応させることによって調製することができる。不飽和アルキルイ
ソシアネートも、同様にアルケニルアミンから調製することができる。式 R2R3C=CH-NCO (III) (上記式中、基R2R3C=CH-は式(II)の基Rに相当し、R2は水素またはアルキル基で
あり、R3はアルキルまたはビニル基である)のα,β-不飽和アルキルイソシアネ
ートは、アルデヒドR2R3CH-CHOをMe3C-NH2と縮合した後、生成するシッフ塩基(
そのエナミン形と平衡)をホスゲンと反応させ、K. Koenig et al. (Angew. Chem
., 91(4), 334-335 (1979))によって開示されているようにMe3C-Clの熱脱離によ
って調製することができる。更に、様々な不飽和アルキルイソシアネートが、と
りわけDow Chemical Co.の米国特許第3,890,383号明細書および米国特許第3,803
,062号明細書に開示されている。式R-N=C=O(式中、Rは上記で定義した通りであ
る)の多数のアルキルシアネートが、市販されている。
【００４９】 本発明によるグルコシドアルキルウレタン(I)の置換度(DS)は、0.01-2.0の範
囲であり、好ましくは0.03-1.0であり、更に好ましくは0.04-0.5の範囲である。
【００５０】 上記のアルキルカルバメート置換基または複数の置換基が配置されているグル
コシドアルキルウレタン(I)のグルコシル単位の位置は、本発明については決定
的なものではない。
【００５１】 本発明のグルコシドアルキルウレタン(I)は、単糖類、二糖類および多糖類の
ウレタンの調製のための通常の方法と同様にして、例えば、澱粉加水分解生成物
、イソシアネートおよび反応生成物に関して不活性な溶媒の溶液中で澱粉加水分
解生成物を選択したアルキルイソシアネートまたはアルキルイソシアネートの混
合物と反応させることによって調製することができる。適当な溶媒としては、反
応性ヒドロキシルおよびアミン基を含まない溶媒類または溶媒混合物、例えば、
ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、およびN-メチルピ
ロリドン(NMP)が挙げられる。
【００５２】 澱粉加水分解生成物とアルキルイソシアネートとの反応は、最も好ましくは無
水条件下で行わなければならない。従って、澱粉加水分解生成物並びに溶媒(類)
を、好ましくは水分含量0.5wt%未満まで乾燥した後、それらをアルキルイソシア
ネートと接触させる。乾燥は、例えば、澱粉加水分解生成物を乾燥空気中で加熱
することによる、または澱粉加水分解生成物を減圧下にて加熱することによる、
または反応の目的で選択された溶媒に澱粉加水分解生成物を溶解したものから水
を共沸蒸留によって、場合によっては減圧下で除くことによるなどの通常の手法
によって行うことができる。乾燥中に、最高温度は、澱粉加水分解生成物および
溶媒の性質によって変化するが、分解や副反応を回避するために高くなりすぎな
いようにすべきである。好ましくは、上記温度は、約80℃以下に保つべきである
。
【００５３】 反応は、典型的には適当な溶媒に溶解した澱粉加水分解生成物を、ニート形態
のまたはこれもまた無水溶媒に溶解したアルキルイソシアネートと緩やかないし
激しい攪拌下で接触させることによって行う。反応は、広汎な温度範囲にわたっ
て、典型的には室温から約80℃または反応混合物の還流温度が低ければ還流温度
で、好ましくは約60℃-約80℃の温度で行うことができる。
【００５４】 典型的には、澱粉加水分解生成物を、必要ならば加熱下で適当な溶媒に溶解さ
せる。従って、アルキルイソシアネート(場合によっては、同じ溶媒、または別
の不活性溶媒であって、好ましくは前者の溶媒と混和性である溶媒に溶解したも
の)を、攪拌下にて溶解したグルコシドに徐々に加える。グルコシドアルキルウ
レタン(I)の所望な置換度は、反応物の比率を制御することによって得ることが
できる。ウレタンを形成するためのアルキルイソシアネートとアルコール性ヒド
ロキシル基の反応はほぼ定量的反応であるので、ウレタン(I)置換度は澱粉加水
分解生成物のグルコシル単位当たりのアルキルイソシアネートの適正なモル比を
選択することによって制御することができる。通常は、反応混合物を所定時間中
、通常は約30分-約24時間攪拌加熱し、試薬間の反応を完結させる。次に、反応
混合物を通常の手法によって、例えば、反応混合物を通常は室温まで冷却した後
に、試薬を溶解するのに用いた溶媒または溶媒類と混和性であるが、グルコシド
アルキルウレタン(I)が溶解しないかまたはごく僅かしか溶解しない溶媒である
沈澱溶媒に投入することによって形成したウレタン(I)を沈澱させることによっ
て処理する。次に、ウレタン(I)を、例えば、濾過または遠心分離によって反応
混合物から物理的に単離し、ウレタン(I)が溶解しないかまたは極めて僅かしか
溶解しない適当な溶媒で洗浄し、通常の手法によって乾燥する。
【００５５】 本発明による所望なウレタン(I)を合成するためのもう一つの好都合な方法は
、W. Gerhardt, Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, KL. Chem. Geol. Biol., Vo
l 1966(6), 24-36, (1967) (C.A., 68 14323)によって記載されているのと同様
な方法である。これは、澱粉加水分解生成物とシアン酸カリウムおよび選択した
ハロゲン化アルキル、好ましくは臭化アルキルとのジメチルホルムアミド中での
ワンポット反応における転換を包含する。
【００５６】 本発明者らは、約20重量%程度までD-グルコースを含むことができ、しかも相
当するD-グルコースN-アルキルカルバメートを有意に少量含むウレタン(I)で終
わる澱粉加水分解生成物の等級からグルコシドアルキルウレタン(I)を製造する
ための適当な方法を開発した。この方法によれば、澱粉加水分解生成物を不活性
溶媒または溶媒混合物(本明細書では、第一の溶媒と呼ぶ)中で、選択したアルキ
ルイソシアネートまたはアルキルイソシアネート混合物であって、場合によって
は同じまたは別の不活性な第一の溶媒に溶解されているものと反応させる。反応
を完結した後、反応混合物を室温まで冷却して、好ましくは減圧下で第一の溶媒
の一部を蒸発させることによる前濃縮の後に溶媒または溶媒混合物(本明細書で
は沈澱溶媒と呼ぶ)であって、第一の溶媒およびD-グルコースアルキルカルバメ
ートのかなりの量が溶解したままであるが、グルコシドアルキルウレタン(I)は
溶解しないかまたは極めてごく僅かしか溶解しないもので処理する。従って、形
成したグルコシドアルキルウレタン(I)は沈澱溶媒で沈澱し、これから傾瀉およ
び／または濾過、または遠心分離のような通常の物理的分離技術によって容易に
単離することができる。残っている第一の溶媒を完全に除去し、残っている可能
性のあるD-グルコースアルキルカルバメートの量を更に減少するため、単離した
反応生成物を粉砕し、および/または沈澱溶媒または別の適当な沈澱溶媒で洗浄
することができ、または得られたウレタン(I)の再溶解および再沈澱のような他
の手法を用いた後に、単離および乾燥を行うことができる。
【００５７】 適当な第一の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル スル
ホキシドおよびN-メチルピロリドンが挙げられ、適当な沈澱溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテルのようなエーテル、ジクロロメタン、アセトンのようなケ
トン、アルコール、およびエステルが挙げられる。
【００５８】 グルコシドアルキルウレタン(I)は、室温で水に低濃度で容易に可溶である。
一般に、グルコシドアルキルウレタン(I)の水または水性媒質での溶解度は、DS
の増加と共におよび式(II)におけるR基の炭素原子数の増加と共に減少する。
【００５９】 グルコシドアルキルウレタン(I)は、極めて低濃度であっても良好ないし優れ
た界面活性特性(tensio-active properties)を示す。従って、それらは界面活性
剤として極めて有用であるが、それらが水性液体と非水性液体間、水性液体と固
体間、および水性液体と気体間の界面張力を有意に減少させるからである。
【００６０】 好ましくは、グルコシドアルキルウレタン(I)は、水性媒質で、更に好ましく
は水で、約0.001%-約5%、好ましくは約0.005%-約3%、更に好ましくは約0.01%-約
2%、更に一層好ましくは約0.01%-約1%(重量/容積%での濃度(%w/v))の範囲の濃度
で界面活性剤として用いられる。
【００６１】 本発明の非制限的実例として、幾つかのグルコシドアルキルウレタン(I)の調
製および界面活性特性(tensio-active properties)を、下記の例および表で示す
。
【００６２】 グルコシドアルキルウレタン(I)の製造に用いられる一般的手続き 反応は、水分の非存在下で無水試薬および溶媒を用いて行われる。例えば、P2 05上真空下でまたは適当な溶媒によって水を共沸留去することによって常法によ
り乾燥したグルコシドを、最大80℃まで加熱攪拌しながら最小限の量のジメチル
ホルムアミド(DMF)またはN-メチルピロリドン(NMP)のような溶媒に溶解する。好
ましくは、総てのグルコシドが溶解してしまうまで、混合物を約60℃-約80℃に
保持する。次に、約60℃-約80℃の温度で、所定量(グルコシド中のグルコシル単
位についてのモル当量で決定; 計算には、グルコシド出発材料の量を100%グルコ
シル単位からなると見なす)の選択したアルキルイソシアネート、場合によって
は適当な溶媒、例えばDMFで希釈したものを、グルコシド溶液に激しく攪拌しな
がら徐々に、好ましくは滴加し、得られた混合物を上記温度にてアルキルイソシ
アネートを添加した後全部で約24時間攪拌して反応を完結する。適宜、混合物を
室温まで冷却し、場合によっては溶媒の一部を減圧留去し、混合物を激しく攪拌
しながら過剰の沈澱溶媒に滴加する。形成したグルコシドアルキルウレタン(I)
は、通常は白色粉末または白色塊状生成物として沈澱する。上清の溶媒混合物を
例えば傾瀉および／または濾過によって除去した後、単離した沈澱、すなわち形
成したグルコシドアルキルウレタン(I)を非溶媒(non-solvent)、例えばエーテル
、アセトンまたは塩化メチレンで洗浄または粉砕することによって更に精製する
ことができ、または包含されている可能性のある溶媒および不純物を除去するた
めにそれらを再溶解または再沈澱して、グルコシドアルキルウレタン(I)を粉末
または顆粒形態で生成した後、単離して、乾燥することもできる。得られたグリ
コシドアルキルカルバメート(I)の収率は良好であり、ウレタン(I)の形成はIRス
ペクトル分析法および13C-NMRスペクトル分析法によって確認した。
【００６３】 上記の一般的手続きを、下記の例によって更に説明する。グルコシドアルキル
ウレタン(I)の界面活性特性(tensio-active properties)は、化合物の水性溶液
の20℃での表面張力をDu Nouyリング法により張力計で測定することによって決
定した。
【００６４】 例1: GLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメート GLUCIDEXTMD.E.2 10gを、乾燥DMF18mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn-
オクチルイソシアネート0.547mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24
時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル100mlに攪拌
下にて加え、混合物を1時間攪拌した。得られた白色沈澱を濾過によって単離し
、ジクロロメタンで洗浄して、(残留溶媒を減圧留去により)乾燥し、置換度が0.
035-0.05(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバ
メートを得た。
【００６５】 例2: GLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメート GLUCIDEXTM D.E.2 10gを、乾燥N-メチル-ピロリドン(NMP)18mlに約70℃で攪拌
溶解した。この溶液にn-オクチルイソシアネート0.547mlを70℃で攪拌しながら
滴加し、攪拌を70℃で24時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥アセト
ン100mlに攪拌下にて加え、混合物を1時間攪拌した。得られた白色沈澱を濾過に
よって単離し、ジクロロメタンで洗浄して、(残留溶媒を減圧留去により)乾燥し
、置換度が0.035-0.05(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オ
クチルカルバメートを得た。
【００６６】 例3: GLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメート GLUCIDEXTM D.E.2 10gを、乾燥NMP18mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn
-オクチルイソシアネート0.547mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24
時間継続した。反応混合物を約45℃まで冷却し、200バールのCO2の気流中にノズ
ルを通して約3ml/分で噴霧した。CO2の流速は約15kg/時であった。CO2はカルバ
メート(I)の溶媒ではないので、カルバメート(I)はCO2気流中で結晶し、一方NMP
はCO2に溶解する。反応装置の底部に、形成したGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチル
カルバメートが微細な白色粉末として蓄積し、CO2気流は膨張後1以上のサイクロ
ンでNMPを遊離する。得られたGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメートの置
換度は0.035-0.05(1H NMR-270 MHzによって測定)であった。
【００６７】 例4: GLUCIDEXTMD.E.28 N-n-ドデシルカルバメート GLUCIDEXTMD.E.28 10gを、乾燥DMF 14mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液に
n-ドデシルイソシアネート1.49mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24
時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル100mlに攪拌
下にて加え、混合物を1時間攪拌した。形成した白色沈澱を濾過によって単離し
、ジクロロメタンで洗浄して、乾燥し(残留溶媒を減圧留去)、置換度が0.075-0.
1(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.28 N-n-ドデシルカルバメート
を得た。
【００６８】 例5: GLUCIDEXTMD.E.47 N-n-ドデシルカルバメート GLUCIDEXTMD.E.47 10gを、乾燥DMF 14mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液に
n-ドデシルイソシアネート1.49mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24
時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル100mlに攪拌
下にて加え、混合物を1時間攪拌した。形成した白色沈澱を濾過によって単離し
、ジクロロメタンで処理して、乾燥し(残留溶媒を減圧留去)、置換度が0.085-0.
1(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.47 N-n-ドデシルカルバメート
を得た。
【００６９】 例1、2、4または5の手続きの後、下表1に挙げている数種類のグルコシドN-ア
ルキルカルバメート(I)を調製した。
【００７０】
【表１】
【００７１】 カルバメート(I)の表面張力および界面張力 表面張力並びに界面張力を、Kruess張力計による「Du Nouyリング法」に準じ
てカルバメート(I)について測定した。結果を下表2に示す。生成物番号は、上表
1で示した生成物番号に相当する。
【００７２】
【表２】
【００７３】 表2に示した実験データは、ウレタン(I)が、低濃度、例えば0.01% w/v水中で
有用ないし優れた界面活性特性(tensio-active properties)を示し、これらのデ
ータから、ウレタン(I)は界面活性剤として大きな可能性を有することを明らか
に示唆している。
【００７４】 カルバメート(I)の乳化特性 カルバメート(I)は、特に油/水系に関して極めて良好な乳化特性を示す。典型
的な油としては、例えば植物油、炭化水素油および鉱油、およびそれらの任意の
混合物が挙げられる。エマルションは、油の性質によって、例えば家庭用生成物
、ヒト介護用途、農薬、有害生物駆除剤、および工業的に用いられるエマルショ
ンなどの様々な分野で広範な用途を見いだすことができる。
【００７５】 エマルションの油含量は、例えば、約5wt%-約75 wt%の範囲であることができ
る。水相を作るのに用いる界面活性剤溶液中の界面活性剤であるカルバメート(I
)または二種類以上のカルバメート(I)の混合物の総濃度は、例えば約0.3wt%-約3
wt%の範囲であり、典型的には約0.5wt%-約2wt%の範囲であることができる。
【００７６】 ウレタン(I)の乳化特性を下記の例によって例示し、カルバメート(I)を界面活
性剤として含む様々な油／水エマルションを調製し、標準的手続きに従って評価
した。
【００７７】 エマルションの調製 脱イオン水中所定濃度(wt%)のカルバメート(I)からなる界面活性剤溶液25mlに
、混合物をUltra-Turrax*(CAT X620) (*商品名)によって攪拌しながら、油25ml
を滴加した。混合速度を下表3に示すように段階的に増加する四段階混合法の第
一段階中に油を加えて、エマルションを生成した。しかしながら、所定のもの以
外の手続きでも同じ結果が得られるので、混合手続きは決定的なものではない。
【００７８】
【表３】
【００７９】 エマルションの評価 室温に保持したエマルションの経時的発生を、顕微鏡的(液滴サイズの進化)お
よび肉眼的(油の分離についての目視チェック)に追跡した。結果を、下表4に示
す。
【００８０】
【表４】
【００８１】 グルコシドアルキルカルバメート(I)の分散剤としての使用 上記の一種類以上のカルバメート(I)を含む界面活性剤溶液から、粉末形態の
生成物の所定量をUltra-Turrax*(CAT X620)(*商品名)によって攪拌下にこの界面
活性剤溶液に加えることによって、分散液を作成した。粉末は、混合速度を段階
的に増加する四段階混合法の第一段階中に加えた。しかしながら、他の手続きで
も同じ結果が得られるので、混合手続きは決定的なものではない。得られた分散
液を、経時的に目視および顕微鏡的に(100x)検査した。
【００８２】 それぞれカルバメート番号1、3および19の3%w/vの25ml界面活性剤溶液中0.5g
カーボンブラック(Efltex 575変異体、Cabot Corporation)の分散液を、作成し
た(混合手続き: 9,500rpmで90秒; 13,500rpmで60秒; 20,500rpmで30秒; および2
4,000rpmで15秒)。三種類総てのカルバメート(I)について、極めて良好な安定性
を有する分散液が得られ、分散生成物の粒度は、水(界面活性剤は全くなし)およ
び粉末生成物から同様にして作成した相当する分散液における粒度より小さかっ
た。
【００８３】 同様にして、それぞれカルバメート番号3、16および19の3%w/vの25ml界面活性
剤溶液中7.5g A1203(ALCOA)の分散液を作成した(混合手続き：8,400rpmで240秒)
。三種類総てのカルバメート(I)について、極めて良好な安定性を有する分散液
が得られ、分散生成物の粒度は、水(界面活性剤は全くなし)および粉末生成物か
ら同様にして作成した相当する分散液における粒度より小さかった。
【００８４】 上記の結果は、疎水性および親水性生成物が良好な安定性を有する分散液を調
製することができるので、アルキルカルバメート(I)が疎水性および親水性生成
物について分散剤として大きな可能性を有することを示している。
【００８５】 上記の結果は、グルコシドアルキルカルバメート(I)の特性が、様々な組成物
および上記組成物の調製のためのプレミックスにおいて界面活性剤として用いる
のに極めて重要であることを示していた。これらの組成物およびプレミックスは
、通常の手法に従って、例えば、好ましくは低速攪拌下で選択した一種類以上の
グルコシドグルコシドアルキルウレタン(I)など組成物の全成分の所定量を単に
混合することによって、または一種類以上の選択したグルコシルアルキルウレタ
ン(I)の所望量を総ての他の成分のプレミックスに加えることによって、または
選択した一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)などの総ての必要成分の
プレミックスを水、水性または非水性液体、例えば油、またはペースト状組成物
のような媒質に加えることによって調製することができる。
【００８６】 本発明の界面活性剤は、様々な家庭用および工業用の洗剤、乳化剤、乳化安定
剤、リポソーム安定剤、起泡剤、気泡安定剤、および/または湿潤剤、例えば洗
濯用洗剤、食器洗浄用洗剤、工業用洗剤、化粧品の乳化剤、インク、塗料および
コーティング組成物の乳化剤および安定剤、およびシャンプーの起泡剤および/
または気泡安定剤としての使用に適している。
【００８７】 更に、グルコシドアルキルウレタン(I)は良好な生物分解性と組合わせて良好
な熱および化学安定性を示し、それらはリン/リン酸エステルを含まない。更に
、カルバメート(I)製造の主原料、すなわち澱粉加水分解生成物は、一般的な農
薬(agro-chemicals)であり、すなわち実際には再生可能な供給源を構成する植物
起源の炭水化物である。
【００８８】 上記特徴の組合せおよびグルコシドアルキルカルバメート(I)の良好な生物分
解性を考慮すれば、カルバメート(I)は環境的に十分許容可能である。その上、
澱粉加水分解生成物は、適当な品質で工業的規模で且つ経済的に極めて重要な特
徴である許容可能な原料価格で入手可能であり、工業的規模でウレタン(I)の界
面活性剤としての使用を可能にし、魅力的にしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブーテン、カール ベルギー国 ギートベッツ、グラブビーク ストラート 106 Ｆターム(参考） 4C090 AA10 BA08 BA15 BB53 BB62 BB65 BB72 BB73 BB82 BB84 BB94 BB97 BD02 BD35 BD36 CA02 CA05 CA06 CA07 CA11 CA19 CA31 CA38 DA04 DA07 DA26 DA31 4D077 AB10 AC01 AC06 AC07 BA01 BA07 DC38X DD63X DD63Z DE02X DE15X 4H003 AC05 AC13 DA01 DA02 DA17 FA03 FA17 4J034 EA05 HA04 HC03 QC05 RA17

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(II) A(O-CO-NH-R)s (II) (上記式中、 Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成
    物のデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、 (O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するN-アルキルアミノカ
    ルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22個の炭素原子を含む線状または分岐状
    の飽和または不飽和アルキル基であり、 sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、置換度(DS)
    として表される数であり、上記DS値は約0.01-約2.0の範囲である) の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(I)の界面活性剤(tensio-activ
    e agent)としての使用。
  2. 【請求項２】 アルキル基Rが飽和C3-C22アルキル基またはモノ不飽和C3-C2
    2アルキル基である、ウレタン(I)の請求項1に記載の使用。
  3. 【請求項３】 アルキル基Rが線状の飽和またはモノ不飽和C6-C18アルキル
    基であるウレタン(I)の請求項1または2に記載の使用。
  4. 【請求項４】 ウレタン(I)が2個以上の異なるアルキル基Rを有する式(II)
    の単位を含んでなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の使用。
  5. 【請求項５】 置換度(DS)が0.01-0.5の範囲の値を有する、請求項1から4の
    いずれか一項に記載のウレタン(I)の使用。
  6. 【請求項６】 グルコシドがマルトデキストリン残基である、請求項1から5
    のいずれか一項に記載のウレタン(I)の使用。
  7. 【請求項７】 グルコシドが乾燥グルコースシロップ残基である、請求項1
    から5のいずれか一項に記載のウレタン(I)の使用。
  8. 【請求項８】 請求項1から7のいずれか一項に記載のグルコシドアルキルウ
    レタン(I)の洗剤、乳化剤、乳化安定剤、起泡剤、気泡安定剤、リポソーム安定
    剤、分散剤、および/または湿潤剤としての使用。
  9. 【請求項９】 一般式(II) A(O-CO-NH-R)s (II) (上記式中、 Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成
    物のデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、 (O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するN-アルキルアミノカ
    ルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22個の炭素原子を含む線状または分岐状
    の飽和または不飽和アルキル基であり、 sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、置換度(DS)
    として表される数であり、上記DS値は約0.01-約2.0の範囲である) の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(I)。
  10. 【請求項１０】 請求項2から8のいずれか一項に記載されている通りである
    、請求項9に記載のグルコシドアルキルウレタン(I)。
  11. 【請求項１１】 請求項9または10に記載の一種類以上のグルコシドアルキ
    ルウレタン(I)を界面活性剤として含んでなる組成物。
  12. 【請求項１２】 一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)が0.001%-5%
    (%w/v)の総濃度で含まれている、請求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 水、水性媒質、または非水性媒質で希釈することにより、
    請求項12に記載の組成物の製造に適するプレミックス組成物である、請求項11に
    記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項9に記載のグルコシドアルキルウレタン(I)の製造方
    法であって、第一の溶媒に溶解したD.E.が1-47の澱粉加水分解生成物を、置換度
    (DS)が0.01-2.0であるウレタン(I)が生成するような量のアルキルイソシアネー
    トと反応させ、第一の溶媒はグルコシド、イソシアネートおよびウレタン(I)に
    関して不活性であり、次いで(i)場合によっては減圧留去により第一の溶媒を部
    分的に除去した後、形成したウレタン(I)を攪拌下にて沈澱剤溶媒を反応混合物
    に加えることによってまたは攪拌下にて、場合によっては濃縮した反応混合物を
    沈澱剤溶媒に徐々に注ぎ入れることによって沈澱させ、または(ii)反応混合物を
    約200バール下でCO2気流中に噴霧した後、単離し、場合によっては沈澱剤溶媒で
    洗浄し、得られたウレタン(I)を乾燥することを含んでなる方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018534394A (ja) * 2015-10-07 2018-11-22 ロディア・アツェトウ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＲｈｏｄｉａ Ａｃｅｔｏｗ ＧｍｂＨ デンプン誘導体を含んでなる被覆組成物またはインク組成物、その使用、およびそのような組成物を含む基材

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1108726A1 (en) * 1999-12-14 2001-06-20 Tiense Suikerraffinaderij N.V. Tensio-active glucoside urethanes
DE10247696A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-15 Beiersdorf Ag Tensidhaltige Zubereitung mit substituierten Sacchariden
DE10247695A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-15 Beiersdorf Ag Emulsion mit substituierten Sacchariden
DE10247694A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-22 Beiersdorf Ag Kosmetische Haarzubereitung mit substituierten Sacchariden
DE10260874A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Beiersdorf Ag Zubereitung enthaltend substituierte Saccharide und Konditionierer
US20090291861A1 (en) 2006-08-07 2009-11-26 Christopher Alan Sawdon Wellbore fluid
WO2008107155A1 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Beneo-Orafti S.A. Natural rubber latex preservation
US8496994B2 (en) 2007-05-18 2013-07-30 Raffinerie Notre Dame-Orafti S.A. Method for providing fragrance to a substrate; fragrance-containing substrate
FR2927087B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-11 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions.
US20120010074A1 (en) 2009-03-19 2012-01-12 Sebastian Koltzenburg Composition comprising suspended pesticide, salt and polysaccharide
BE1021805B1 (nl) 2013-11-05 2016-01-19 Creachem Bvba Methode voor het isoleren van koolhydraat alkylcarbamaten
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
DE102018209990A1 (de) * 2018-06-20 2019-12-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Xylosecarbamate als schmutzablösevermögende Wirkstoffe
US11965147B2 (en) 2020-06-10 2024-04-23 The Procter & Gamble Company Laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668168A (en) * 1951-06-01 1954-02-02 Du Pont Cellulose trisalkylcarbamates and process of making the same
US3086010A (en) * 1957-07-26 1963-04-16 Bayer Ag Carbamide esters of sugars
US3459732A (en) * 1967-03-22 1969-08-05 Corn Products Co Cyclodextrin carbamates
US3890383A (en) * 1970-10-02 1975-06-17 Dow Chemical Co 2-Hydroxy-3,4,5-trichlorobenzenesulfonamides
US3803062A (en) * 1970-10-02 1974-04-09 Dow Chemical Co Carbamate esters of 2-hydroxy-3,4,5-trichlorobenzenesulfonamides
JPS60226831A (ja) 1984-04-02 1985-11-12 Daicel Chem Ind Ltd 分離剤
JPS61188436A (ja) * 1985-02-14 1986-08-22 Nippon Ekishiyou Kk 非還元性糖類含有サイクロデキストリン及びその製造方法
US5223411A (en) * 1990-05-14 1993-06-29 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Nonionic surfactants having a carbamoyl group and process for treatment of a proteins containing medium using the same
JPH0542775A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Sony Corp ビデオ印画紙
JPH0543649A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Sony Corp 多糖類ウレタン化物及びその製造方法
FR2693470B1 (fr) * 1992-07-07 1994-09-23 Roquette Freres Compositions pour fluides d'usinage aqueux et fluides d'usinage aqueux à base de corps gras et de cyclodextrine.
DE4338152A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Auf Adlershofer Umweltschutzte Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbamate von Stärke und Stärkeacetaten
KR100453448B1 (ko) * 1995-06-29 2005-01-13 가부시키가이샤 시세이도 콜레스테롤에스테르포접물,보수조성물,포수조성물,이들을배합한화장료및이들의제조방법
DE19613990A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Wolff Walsrode Ag Thermoplastischer Werkstoff bestehend aus aliphatischen Carbamidsäurederivaten von Polysacchariden und niedermolekularen Harnstoffderivaten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
FR2767834B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Mono et di-derives de cyclodextrines, leurs synthese et purification et leur utilisation en support
EP0964054A1 (en) * 1998-06-11 1999-12-15 Tiense Suikerraffinaderij N.V. (Raffinerie Tirlemontoise S.A.) Surface-active alkylurethanes of fructans
EP1108726A1 (en) * 1999-12-14 2001-06-20 Tiense Suikerraffinaderij N.V. Tensio-active glucoside urethanes
EP1304158A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-23 Tiense Suikerraffinaderij N.V. Hydrophobically modified saccharide surfactants

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018534394A (ja) * 2015-10-07 2018-11-22 ロディア・アツェトウ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＲｈｏｄｉａ Ａｃｅｔｏｗ ＧｍｂＨ デンプン誘導体を含んでなる被覆組成物またはインク組成物、その使用、およびそのような組成物を含む基材

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