JPH0542775A

JPH0542775A - ビデオ印画紙

Info

Publication number: JPH0542775A
Application number: JP3202031A
Authority: JP
Inventors: Rikio Kobayashi; 力夫小林; Masanobu Hida; 正信肥田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】受容層３への染料の移行により形成された画
像の耐光性が優れたビデオ印画紙を提供する。【構成】基体に支持された染料または染料を含むイン
クを加熱により溶融または昇華させて染料を印画紙の主
として樹脂よりなる受容層３に移行して画像を形成する
ビデオ印画紙において、受容層の樹脂は主として多糖類
ウレタン誘導体であるビデオ印画紙である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビデオ印画紙に関し、
特に主として多糖類ウレタン誘導体からなる受容層を有
するビデオ印画紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、昇華性の分散染料を含有する染料
層を有するインクリボンを、サーマルヘッド等により、
画像信号に応じて点状に加熱し、樹脂塗工紙の表面に移
行した染料からなる画像を形成する試みがビデオ印画紙
において行われている。

【０００３】このビデオ印画紙は、シート状基材上に受
容層が形成された二層構造により構成されている。上記
受容層は、インクリボンから移行する染料、例えば昇華
性の分散染料の画像を受容（受像）し、受容により形成
された画像を維持するための層である。従来、受容層を
構成する材質としては、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル共重合体等が用いられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、受容層
がこれらの樹脂からなる従来のビデオ印画紙では形成さ
れた画像の耐光性及び耐候性が充分でなく、一旦形成さ
れた画像の鮮明度が低下したり変色することがあった。
これは、サーマルヘッド等により移行する染料が受容層
の表面近傍に存在するため、光、湿度、及び空気中の酸
素等の影響を受けやすいと考えられる。

【０００５】本発明は従来技術の欠点を解消し、染料の
移行により形成された画像が耐光性および耐候性に優れ
たビデオ印画紙を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、受容層の構
成材料として多糖類ウレタン誘導体を用いることによ
り、ビデオ印画紙の耐光性、耐候性が向上することを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】本発明のビデオ印画紙は、基体に支持され
た染料または染料を含むインクを加熱により溶融または
昇華させて染料を印画紙の主として樹脂よりなる受容層
に移行して画像を形成するビデオ印画紙において、受容
層の樹脂は主として多糖類ウレタン誘導体であることを
特徴とするするものである。また、本発明のビデオ印画
紙は、上記受容層の樹脂は多糖類ウレタン誘導体に相溶
な他の樹脂を５０重量％以下含有することを特徴とする
ものである。

【０００８】更に、本発明のビデオ印画紙は、上記受容
層の樹脂は相溶して染着性を高めるための化合物を含有
することを特徴とするものである。

【０００９】本発明のビデオ印画紙１は、図１に示すよ
うに、シート状基材２の上に受容層３を有する構造を有
している。上記受容層は、主として樹脂から構成され
る。本発明においては、この受容層を構成する樹脂とし
て、主として多糖類ウレタン誘導体を用いることを特徴
としている。

【００１０】上記多糖類ウレタン誘導体としては、セル
ロースフェニルウレタン、セルロースフェニルウレタン
酢酸エステル、セルロースフェニルウレタンメチルエー
テル、プルランフェニルウレタン、キドサンフェニルウ
レタンフェニル尿素等が挙げられる。

【００１１】この多糖類ウレタン誘導体は、多糖類また
はその誘導体とイソシアネート化合物との反応によって
製造される。

【００１２】ここで、原料として使用される多糖類とし
ては、セルローズ、プルラン、でんぷん、キチン、セル
ローズ誘導体（たとえばセルローズエステル、セルロー
ズエーテル等）等が使用可能である。一方、イソシアネ
ート化合物としては、フェニル、トルイル、ナフチル、
シクロヘキシル、オクチル、クロロフェニル、ニトロフ
ェニルイソシアネートなどがその代表的なものである
が、本発明に使用し得る化合物がこれらの記述に限定さ
れないことは云うまでもない。

【００１３】また、本発明においては、染料の染着性を
増加させ、耐光性、耐熱性を向上させるために、上記樹
脂とともに添加剤を含有させても良い。この添加剤は、
上記多糖類ウレタン誘導体と相溶し、染料の拡散性が促
進され、染料を受容層の内部にまで浸透させる作用を有
するものと考えられる。

【００１４】上記添加剤としては、エステル類、エーテ
ル類、ウレタン化合物等が何れも使用可能であるが、以
下に例示する化合物は、その一例に過ぎない。

【００１５】エステル類としては、例えばジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、
などのフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセパケート、ジシクロヘキシルアゼラエートな
どの脂肪族二塩基酸エステル類、トリフェニルフォスフ
ェート、トリシクロヘキシルフォスフェート、トリエチ
ルフォスフェートなどのリン酸エステル類、さらにジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジシク
ロヘキシルイソフタレート等のイソフタル酸エステル
類、ブチルステアレート、シクロヘキシルラウレート等
の高級脂肪酸エステル、テトラエチルシリケート、テト
ラフェニルシリケート等のケイ酸エステル類、トリブチ
ルボレート、トリフェニルボレート等のほう酸エステル
類などがある。

【００１６】エーテル類としては、ジフェニルエーテ
ル、ジシクロヘキシルエーテル、Ｐ−エトキシ安息香酸
メチルエステル等が挙げられる。

【００１７】ウレタン化合物としては、ｍ−キシレンジ
ブチルジウレタン、１，６−ジフェニルヘキサメチレン
ジウレタン、４，４’−ジフェニルメタンジオクチルジ
ウレタンさらにＮ−エチルトルエンスルホン酸アミド等
のスルホン酸アミド類が挙げられる。

【００１８】更に、上記受容層は、多糖類ウレタン誘導
耐と他の樹脂との混合物から構成することができる。例
えば、下記に示す樹脂は単独もしくは数種を混合して使
用できるが、下記に示す樹脂類に限定されるものでなく
下記のものは具体例の一例を示したにすぎない。

【００１９】（ａ）エステル結合を有するものポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアク
リレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂。（ｂ）ウレタン結合を有するものポリウレタン樹脂等。

【００２０】（ｃ）アミド結合を有するものポリアミド樹脂。（ｄ）尿素結合を有するもの尿素樹脂等。（ｅ）その他ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体、ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体。

【００２１】例えば飽和ポリエステルとしてはバイロン
２００、バイロン２９０、バイロン６００等（以上、東
洋紡社製）、ＵＥ３６００、ＸＡ６０９８、ＸＡ７０２
６（以上、ユニチカ社製）、ＴＰ２２０、ＴＰ２３５
（以上、日本合成社製）等が用いられる。芳香族二塩基
酸とグリコール類、脂肪族二塩基酸とグリコール類、芳
香族、塩基酸、脂肪族二塩基酸とグリコール類との混合
ポリエステルなどがある。

【００２２】ウレタン樹脂としては分子末端に水酸基を
もったポリエーテルあるいはポリエステルとイソシアネ
ートから作られるエーテル型ポリウレタン、エステル型
ポリウレタンがあり、アミド結合を有する樹脂としては
ナイロンなどの他、分枝基をもったジアミンとダイマー
酸等から誘導されたポリアミド等がある。

【００２３】尿素結合をもった化合物としては、ジアミ
ン酸とジイソシアネート類との反応によって得られるも
ののほか、尿素とアルデヒド類との、反応物等も使用で
きる。さらにエステル接合をもったポリカプロラクトン
やポリスチレン、塩化ビニルおよびその共重合体など広
範囲のものが使用可能である。

【００２４】多糖類ウレタン誘導体と他の樹脂とを併用
するときは、ウレタン誘導体１００重量部に対し、その
他の樹脂１〜１００重量部の使用が可能である。

【００２５】一方、受容層の白色度を向上して転写画像
の鮮明度を高めさらに画像表面に筆記性を付与し、かつ
転写された画像の再転写を防止する目的で受容層３中に
蛍光増白剤及び白色顔料を添加することができる。

【００２６】蛍光増白剤としては、たとえばチバガイギ
社性のユビテックスＯＢのような、蛍光増白剤として市
販されている多くの化合物を使用することができる。又
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等があり、これ
らは単独または２種以上混合して用いることができる。

【００２７】また、転写画像の耐光性を向上させるため
に、受容層中に紫外線吸収剤、光安定剤、もしくは酸化
防止剤等の添加剤の１種もしくは２種以上を必要に応じ
添加することができる。

【００２８】これら蛍光増白剤、白色顔料、紫外線吸収
剤、光安定剤等の添加量はセルロースエステル樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部が適している
が、目的によっては、その範囲外の量を添加してもよ
く、上記の添加量は単にその一例を示したにすぎず、し
たがって、この添加量に拘束されるものではない。

【００２９】本発明のビデオ印画紙は、インクリボンシ
ートとの離型性を向上せしめるために受容層中に離型剤
を含有せしめることができる。離型剤としてはポリエチ
レンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の
固形ワックス類、フッ素系、リン酸エステル系の界面活
性剤、シリコーンオイル、高融点シリコーンワックス等
が上げられるがシリコーンオイルが好ましい。

【００３０】たとえば、シリコーンオイルとしては油状
のものでも、反応（硬化）型のものでもよく、目的に応
じて使用する。反応（硬化）型シリコーンとしては、ア
ルコール変性シリコーンオイルとイソシアネートなどが
上げられる。また、反応（硬化）型シリコーンオイルと
しては、エポキシ変性シリコーンオイル（エポキシ・ポ
リエーテル変性シリコーンオイル）とカルボキシ変性シ
リコーンオイル（カルボキシ・ポリエーテル変性シリコ
ーンオイル）とを反応硬化させたもの、又はアミノ変成
シリコーンオイル（アミノ・ポリエーテル変性シリコー
ンオイル）とカルボキシ変性シリコーンオイル（カルボ
キシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）とを反応硬
化させたものも好ましい。

【００３１】離型剤層の厚さは０．０１〜５μｍが好ま
しいが特にこの厚さに限定されるものではない。

【００３２】ビデオ印画紙の加工工程中又はプリンター
内での走行時に静電気の発生を抑えるために、セルロー
ズエステル樹脂系、受容層中又は受容層の表面に帯電防
止剤を含有させることもできる。

【００３３】帯電防止剤としては、界面活性剤たとえば
陽イオン型界面活性剤（たとえば第４級アンモニウム
塩、ポリアミン誘導体等）、陰イオン型界面活性剤（た
とえばアルキルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エ
ステルナトリウム塩）、両性イオン型界面活性剤もしく
は非イオン型界面活性剤が挙げられる。

【００３４】これらの帯電防止剤は、コーティング等に
より受容層表面に塗布形成または多糖類ウレタン誘導体
に添加してもよい。

【００３５】

【作用】本発明によれば、受容層３の組成を多糖類ウレ
タン誘導体系の樹脂にすることにより、ポリエステル系
樹脂等を用いた場合と比較して、耐光性が大幅に改善さ
れ、また、多糖類ウレタン誘導体系樹脂に染着性を高め
る化合物を配合することにより、耐光性を改善すること
ができる。一方、多糖類ウレタン誘導体系樹脂に他の樹
脂を配合することにより、さらに耐光性を改善できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明のビデオ印画紙の実施例の具体
的内容について説明する。図１に示すように、本実施例
のビデオ印画紙１は、シート状基材２上に受容層３を有
する構造を有している。上記受容層３は、主として樹脂
から構成される。ここでは、この樹脂として多糖類ウレ
タン誘導体を使用した。

【００３７】ここで、多糖類ウレタン誘導体の代表的な
製造方法として、セルローズフェニルウレタン及びプル
ランフェニルウレタンの製造方法を記述する。Ａ．セル
ローズフェニルウレタンの製造方法

【００３８】セルローズの前処理セルローズ（透析用セルファンチューブ、ユニオンカー
バイド社製８／３２インチ）製チューブ６ｇを開管し、
イオン交換水５００ｍｌに室温で５時間浸漬し、その間
時々もみ出した。イオン交換水を変え、この操作を５回
行ったのち、濾紙間にはさんで強く押し、含浸した水分
を可及的に除去した。その後ジメチルホルムアミド（和
光純薬工業株式会社製，試薬特級）１００ｍｌに室温で
３０分浸漬し、その間もみ出した。ジメチルホルムアミ
ドを新しいものに変え同様な操作を３回行なって、セル
ローズ中の水を可及的にジメチルホルムアミドと置換し
た後、トライボックス中で長さ約１ｃｍに切断した。

【００３９】セルローズとフェニルイソシアネートの反
応かきまぜ機、逆流冷却器（先端に塩化カルシューム管装
備）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた５
００ｍｌの４ツ口フラスコをマンドルヒーターにセット
し、前処理したセルローズ、ジメチルホルムアミド２５
０ｍｌ、ジブチル錫ジラウレートおよびトリエチレンジ
アミン各々０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを導入（流速
１００ｍｌ／分）しながら激しくかきまぜた。滴下ロー
トからフェニルイソシアネート〔試薬、東京化成工業株
式会社製、蒸留（１６１〜１６２℃）〕２０ｇを滴下し
た。この時、イソシアネートの滴下によって内容物の温
度は約５℃上昇した。

【００４０】内容物の温度が一定化してから、徐々に
（内容物の温度が１００℃になるのに約１時間）加熱
し、そのままの状態で（１００℃で）１０時間加熱し
た。その間１００℃になって約３０分後にセルローズの
大部分は溶解し、透明な淡黄色の粘稠溶液となった。

【００４１】その後、内容物を室温まで放冷したのち、
はげしくかきまぜたメダノール中に（徐々に）滴下し、
粉末状の白色沈殿物を得た。沈殿物は口別したのち、温
メタノールで数回洗浄し、１０ｍｍＨｇ、温度６０℃で
４８時間減圧乾燥させた。

【００４２】得られた白色粉末状沈殿物は、ジメチルホ
ルムアミドに室温で、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンに加熱する
と溶解した。沈殿物のジメチルホルムアミド溶液（濃度
０．２５０ｇ／１００ｍｌ、３０℃）の極限粘度は、
１．８４を示し、高分子量化合物であることが確認され
た。

【００４３】また、ジフェニルカルボヒドラジットを用
いた呈色反応〔エフ・フェイグル（Ｆ．Ｆｅｉｇｌ）著
「スポット・テスト・イン・オルガニック・アナライジ
ィズ（５）」４０９頁、１９５６参照。〕によってウレ
タン（−ＮＨＣＯＯ−）基の存在が確認され、さらに元
素分析によって６．９８％の窒素含有率が測定された。

【００４４】以上の測定結果および（反応）原料等か
ら、この実施例によって得られた化合物は、セルローズ
中の水酸基約２個がフェニルイソシアネートと反応した
セルローズフェニルウレタンであることが推定された。

【００４５】Ｂ．プルランフェニルウレタンの製造プルランの前処理市販プルラン〔東京化成工業株式会社製、試薬〕８ｇを
温水（イオン交換水）８０ｍｌに溶解し、この溶液を強
くかきまぜたメタノール（試薬１級）２００ｍｌ中に滴
下し、白色の不溶物とし、濾別し、さらにメタノールで
数回洗浄し、室温で減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、１週間）
して、試料とした。

【００４６】プルランとフェニルイソシアネートの反応上述と同様な装置に（前処理した）プルラン５ｇ、Ｎ−
メチルピロリドン（東京化成工業株式会社製、試薬のモ
レキュラーシーブ乾燥、減圧蒸留物）２００ｍｌ、ジブ
チル錫ジラウレート０．０２ｇ、トリエチレンジアミン
０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを送入しながらかきまぜ
た。白濁した内容物にフェニルイソシアネート１２．８
ｇを滴下した。滴下によって僅かに発熱（約２℃）し
た。内温が一定化してから、１時間後に内温が７０℃に
なるように加熱し、そのままの状態で７時間反応した。
その間、白濁していた内容物は、７０℃で約１時間加熱
した時点で黄色の粘稠透明液に変化した。

【００４７】反応終了後、内容物を室温まで放冷したの
ち、強くかきまぜたメタノール（１ｌ）中に滴下した。
生成した白色沈殿物を濾別し、メタノールで数回洗浄、
減圧乾燥し、白色粗粉未状物９．５ｇを得た。生成物
は、室温でテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアシ
ド、メチルエチルケトンに、加熱するとジオキサン、シ
クロヘキサノンに溶解し、トルエンには加熱しても、膨
潤するのみで不溶であった。

【００４８】ジメチルホルムアシド溶液（濃度０．２５
０ｇ／１００ｍｌ、３０℃）の極限程度は２．０３を示
し、高分子量化合物であることが確認された。ジフェニ
ルカルボヒドラジットによる呈色反応でウレタン基の存
在が明確に示され、赤外線吸収スペクトル（テトラヒド
ロフラン溶液から作成したフィルムを試料とする）には
３３００、１７３０、１５００ｃｍ^-1付近にウレタン結
合の吸収が、又６５０〜７５０ｃｍ^-1付近に芳香族一置
換体の吸収が現れた。さらに元素分析によって６．１０
％の窒素含有率が測定された。

【００４９】以上の測定結果ならびに原料から、この実
施例による生成物はプルランの３個の水酸基の内約１．
５個がフェニルウレタン基、１．５個が未反応水酸基か
らなるプルランフェニルウレタンであることが推定され
た。

【００５０】なお、以上に準じた製造方法で原料を種々
に選択することによって各種類の多糖類ウレタン誘導体
を製造することができる。

【００５１】また、以下に本実施例においてインク層形
成組成物として用いた染料を示す。メチン系染料（Ａ）（マクロレックス・イエロー６
Ｇ，バイヤー社製）メチン系染料（Ｂ）（フォロン・ブリイアント・ブル
ーＳＲ−ＰＩ，サンドッツ社製）アントラキノン系染料（Ｃ）（マクロレックス・レッ
ド・バイオレットＲ，バイヤー社製）アゾ系染料（Ｄ）（スミカロン・レッドＳ−ＢＤＦ，
住友化学社製）インドアニリン系染料（Ｅ）イエロー（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソ
ニー社製）マゼンタ（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソニ
ー社製）シアン（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソニー
社製）イエロー（プリント材のリボンＵＰＣ−３０１０，ソ
ニー社製）マゼンタ（プリント材のリボンＵＰＣ−３０１０，ソニ
ー社製）シアン（プリント材のリボンＵＰＣ−３０１０，ソニー
社製）なお、上述のインドアニリン系染料（Ｅ）の構造式は化
１に示す通りである。

【００５２】

【化１】

【００５３】また、この染料の合成方法は以下のとおり
である。先ず、インドアニリン系誘導体を合成するため
に、２−（ｎ−ブチロイルアミノ）−４，６−ジクロロ
−５メチルフェノール３ｇをエタノール２００ｇに溶か
し、そこへ炭酸ナトリウム８ｇを水１００ｇに溶かした
ものを加え良く撹拌した。そして、４−アミノ−Ｎ（β
−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−ｍトルイジン硫酸
塩５ｇを水１００ｇに溶かした物を加えて更に３０分撹
拌し、次亞塩素酸ナトリウム溶液１５ｇを少しずつ加え
て行き、加え終ったら１０分間撹拌し、水３００ｇを加
えてろ過して染料の結晶を得た。下記に反応式を示す。

【００５４】

【化２】

【００５５】次に、出来た染料の結晶のうち２ｇをピリ
ジン５０ｇに溶かして塩化ブチリル０．６ｇを少しずつ
加え、１時間還流してエステル化した。下記に反応式を
示す。

【００５６】

【化３】

【００５７】そして、この得られた化合物をクロロホル
ムを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー（充填
剤：和光純薬社製、商品名ワコーゲルＣ−２００）にか
けて精製し、これを染料１として使用した。

【００５８】そこで、上記〜の染料を含有するイン
ク層組成物を下記の組成に従って調製した。インク層組成物染料（〜の染料）３．７０重量部エチルヒドロキシエチルセルロース７．４２重量部（ＥＨＥＣ−ＬＯＷハーキュレス社製）トルエン４４．４４重量部メチルエチルケトン４４．４４重量部

【００５９】上記割合の組成の混合物を撹拌して、イン
クの調整を行った。そして、このインク層組成物をコイ
ルバーを用いて背面処理した６μｍポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚が約１μｍと
なるように塗布して昇華型転写シートを作製し、インク
シートとした。以上のように作製された各インクシート
を用いて、被転写体となる受容層シートに熱転写記録を
行った。

【００６０】なお、上記受容層シートは、１５０μｍ合
成紙（王子油化社製、商品名ＦＰＧ−１５０）に受容層
組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、５０
℃、４８時間でキュアリングを行うことによって作成さ
れるものである。受容層組成物の組成は下記に示す通り
である。受容層組成物多糖類ウレタン誘導体２０．０重量部（表１参照）染着性を高めるための化合物０〜４重量部（表１参照）イソシアネート１．０重量部（武田薬品社製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）変成シリコンオイル０．６重量部（東レダウコーニング社製、商品名ＳＦ８４２７）蛍光増白剤０．０４重量部（チバガイギー社製、商品名ユビテックスＯＢ）メチルエチルケトン４０．０重量部

【００６１】

【表１】

【００６２】また、上記熱転写記録においては、インク
シートと受容層シートをカラービデオプリンター（ソニ
ー社製、商品名ＣＶＰ−Ｇ５００）を用いて１２階調の
ステアステップ印画を行った。

【００６３】そして、耐光性試験を行うために、階調印
画した受容層シートをキセノンアークフェードメーター
（スガ試験機製）で６０，０００ＫＪ／ｍ²照射した。
照射前後の濃度をマクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４
型）を用いて、最高濃度部および濃度１．０付近の階調
部を測定し、染料の残存率を下記の（４）式にしたがっ
て算出した。

【００６４】

【数１】

【００６５】次に、暗退色試験を行うために、階調印画
した受容層シートを恒温恒湿槽（タバイ製）中で、６５
℃、８５％ＲＨ、１０日間保持し、マクベス反射濃度計
（ＴＲ−９２４）を用いて、最高濃度部および濃度１．
０付近の試験前後の濃度変化を測定し、染料の残存率を
下記の（５）式にしたがって算出した。

【００６６】

【数２】

【００６７】また、染着濃度を調べるために、マクベス
反射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、階調印画した受
容層シートの最高濃度部を測定した。本発明の重合体を
受容層として使用した印画像の染着濃度、耐光性試験、
暗退色試験の結果を一括して表２及び表３に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】表２〜３の試験結果から、従来使用されて
いたポリエステル系樹脂（比較例１，２）に比べて、本
発明の重合体を用いると、染着度が向上し、耐光性、退
色性試験後の染料の残存率が高く、耐光性、耐退色性な
どの耐久性が改善されていることが判った。

【００７１】なお、本発明は上述実施例に限ることなく
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採
り得ることは勿論である。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、受容層の組成を多糖類
ウレタン誘導体系の樹脂にすることにより、ポリエステ
ル系樹脂等を用いた場合と比較して、耐光性が大幅に改
善され、また、多糖類ウレタン誘導体系樹脂に染着性を
高める化合物を配合することにより、大旨耐光性を改善
することができる。一方多糖類ウレタン誘導体系樹脂に
他の樹脂を配合することにより、さらに耐光性を改善で
きる場合があるという利益が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビデオ印画紙の断面図である。

【符号の説明】

１ビデオ印画紙２シート状基材３受容層

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、受容層
がこれらの樹脂からなる従来のビデオ印画紙では形成さ
れた画像の耐光性及び耐候性が充分でなく、一旦形成さ
れた画像の鮮明度が低下したり変色することがあった。
これは、サーマルヘッド等により移行する染料が受容層
の表面近傍に存在するため、光、湿度、及び空気中の酸
素等の影響を受けやすいためと考えられる。

【０００６】

【０００７】本発明のビデオ印画紙は、基体に支持され
た染料または染料を含むインクを加熱により溶融または
昇華させて染料を印画紙の主として樹脂よりなる受容層
に移行して画像を形成するビデオ印画紙において、受容
層の樹脂は主として多糖類ウレタン誘導体であることを
特徴とするものである。また、本発明のビデオ印画紙
は、上記受容層の樹脂は多糖類ウレタン誘導体に相溶な
他の樹脂を５０重量％以下含有することを特徴とするも
のである。更に、本発明のビデオ印画紙は、上記受容層
の樹脂は相溶して染着性を高めるための化合物を含有す
ることを特徴とするものである。

【０００８】本発明のビデオ印画紙１は、図１に示すよ
うに、シート状基材２の上に受容層３を有する構造を有
している。上記受容層は、主として樹脂から構成され
る。本発明においては、この受容層を構成する樹脂とし
て、主として多糖類ウレタン誘導体を用いることを特徴
としている。

【０００９】上記多糖類ウレタン誘導体としては、セル
ロースフェニルウレタン、セルロースフェニルウレタン
酢酸エステル、セルロースフェニルウレタンメチルエー
テル、プルランフェニルウレタン、キドサンフェニルウ
レタンフェニル尿素等が挙げられる。

【００１０】この多糖類ウレタン誘導体は、多糖類また
はその誘導体とイソシアネート化合物との反応によって
製造される。

【００１１】ここで、原料として使用される多糖類とし
ては、セルローズ、プルラン、でんぷん、キチン、セル
ローズ誘導体（たとえばセルローズエステル、セルロー
ズエーテル等）等が使用可能である。一方、イソシアネ
ート化合物としては、フェニル、トルイル、ナフチル、
シクロヘキシル、オクチル、クロロフェニル、ニトロフ
ェニルイソシアネートなどがその代表的なものである
が、本発明に使用し得る化合物がこれらの記述に限定さ
れないことは云うまでもない。

【００１２】また、本発明においては、染料の染着性を
増加させ、耐光性、耐熱性を向上させるために、上記樹
脂とともに添加剤を含有させても良い。この添加剤は、
上記多糖類ウレタン誘導体と相溶し、染料の拡散性が促
進され、染料を受容層の内部にまで浸透させる作用を有
するものと考えられる。

【００１３】上記添加剤としては、エステル類、エーテ
ル類、ウレタン化合物等が何れも使用可能であるが、以
下に例示する化合物は、その一例に過ぎない。

【００１４】エステル類としては、例えばジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、
などのフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセパケート、ジシクロヘキシルアゼラエートな
どの脂肪族二塩基酸エステル類、トリフェニルフォスフ
ェート、トリシクロヘキシルフォスフェート、トリエチ
ルフォスフェートなどのリン酸エステル類、さらにジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジシク
ロヘキシルイソフタレート等のイソフタル酸エステル
類、ブチルステアレート、シクロヘキシルラウレート等
の高級脂肪酸エステル、テトラエチルシリケート、テト
ラフェニルシリケート等のケイ酸エステル類、トリブチ
ルボレート、トリフェニルボレート等のほう酸エステル
類などがある。

【００１５】エーテル類としては、ジフェニルエーテ
ル、ジシクロヘキシルエーテル、Ｐ−エトキシ安息香酸
メチルエステル等が挙げられる。

【００１６】ウレタン化合物としては、ｍ−キシレンジ
ブチルジウレタン、１，６−ジフェニルヘキサメチレン
ジウレタン、４，４’−ジフェニルメタンジオクチルジ
ウレタンさらにＮ−エチルトルエンスルホン酸アミド等
のスルホン酸アミド類が挙げられる。

【００１７】更に、上記受容層は、多糖類ウレタン誘導
体と他の樹脂との混合物から構成することができる。例
えば、下記に示す樹脂は単独もしくは数種を混合して使
用できるが、下記に示す樹脂類に限定されるものでなく
下記のものは具体例の一例を示したにすぎない。

【００１８】（ａ）エステル結合を有するものポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアク
リレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂。（ｂ）ウレタン結合を有するものポリウレタン樹脂等。（ｃ）アミド結合を有するものポリアミド樹脂。（ｄ）尿素結合を有するもの尿素樹脂等。（ｅ）その他ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体、ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体。

【００１９】例えば飽和ポリエステルとしてはバイロン
２００、バイロン２９０、バイロン６００等（以上、東
洋紡社製）、ＵＥ３６００、ＸＡ６０９８、ＸＡ７０２
６（以上、ユニチカ社製）、ＴＰ２２０、ＴＰ２３５
（以上、日本合成社製）等が用いられる。芳香族二塩基
酸とグリコール類、脂肪族二塩基酸とグリコール類、芳
香族、塩基酸、脂肪族二塩基酸とグリコール類との混合
ポリエステルなどがある。

【００２０】ウレタン樹脂としては分子末端に水酸基を
もったポリエーテルあるいはポリエステルとイソシアネ
ートから作られるエーテル型ポリウレタン、エステル型
ポリウレタンがあり、アミド結合を有する樹脂としては
ナイロンなどの他、分枝基をもったジアミンとダイマー
酸等から誘導されたポリアミド等がある。

【００２１】尿素結合をもった化合物としては、ジアミ
ン酸とジイソシアネート類との反応によって得られるも
ののほか、尿素とアルデヒド類との、反応物等も使用で
きる。さらにエステル接合をもったポリカプロラクトン
やポリスチレン、塩化ビニルおよびその共重合体など広
範囲のものが使用可能である。

【００２２】多糖類ウレタン誘導体と他の樹脂とを併用
するときは、ウレタン誘導体１００重量部に対し、その
他の樹脂１〜１００重量部の使用が可能である。

【００２３】受容層の白色度を向上して転写画像の鮮明
度を高めさらに画像表面に筆記性を付与し、かつ転写さ
れた画像の再転写を防止する目的で受容層３中に蛍光増
白剤及び白色顔料を添加することができる。

【００２４】蛍光増白剤としては、たとえばチバガイギ
社製のユビテックスＯＢのような、蛍光増白剤として市
販されている多くの化合物を使用することができる。又
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等があり、これ
らは単独または２種以上混合して用いることができる。

【００２５】また、転写画像の耐光性を向上させるため
に、受容層中に紫外線吸収剤、光安定剤、もしくは酸化
防止剤等の添加剤の１種もしくは２種以上を必要に応じ
添加することができる。

【００２６】これら蛍光増白剤、白色顔料、紫外線吸収
剤、光安定剤等の添加量はセルロースエステル樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部が適している
が、目的によっては、その範囲外の量を添加してもよ
く、上記の添加量は単にその一例を示したにすぎず、し
たがって、この添加量に拘束されるものではない。

【００２７】本発明のビデオ印画紙は、インクリボンシ
ートとの離型性を向上せしめるために受容層中に離型剤
を含有せしめることができる。離型剤としてはポリエチ
レンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の
固形ワックス類、フッ素系、リン酸エステル系の界面活
性剤、シリコーンオイル、高融点シリコーンワックス等
が上げられるがシリコーンオイルが好ましい。

【００２８】たとえば、シリコーンオイルとしては油状
のものでも、反応（硬化）型のものでもよく、目的に応
じて使用する。反応（硬化）型シリコーンとしては、ア
ルコール変性シリコーンオイルとイソシアネートなどが
上げられる。また、反応（硬化）型シリコーンオイルと
しては、エポキシ変性シリコーンオイル（エポキシ・ポ
リエーテル変性シリコーンオイル）とカルボキシ変性シ
リコーンオイル（カルボキシ・ポリエーテル変性シリコ
ーンオイル）とを反応硬化させたもの、又はアミノ変成
シリコーンオイル（アミノ・ポリエーテル変性シリコー
ンオイル）とカルボキシ変性シリコーンオイル（カルボ
キシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）とを反応硬
化させたものも好ましい。

【００２９】離型剤層の厚さは０．０１〜５μｍが好ま
しいが特にこの厚さに限定されるものではない。

【００３０】ビデオ印画紙の加工工程中又はプリンター
内での走行時に静電気の発生を抑えるために、セルロー
ズエステル樹脂系、受容層中又は受容層の表面に帯電防
止剤を含有させることもできる。

【００３１】帯電防止剤としては、界面活性剤たとえば
陽イオン型界面活性剤（たとえば第４級アンモニウム
塩、ポリアミン誘導体等）、陰イオン型界面活性剤（た
とえばアルキルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エ
ステルナトリウム塩）、両性イオン型界面活性剤もしく
は非イオン型界面活性剤が挙げられる。

【００３２】これらの帯電防止剤は、コーティング等に
より受容層表面に塗布形成または多糖類ウレタン誘導体
に添加してもよい。

【００３３】一方、インクリボンに使用する染料は任意
であるが、具体的に例示するならば、例えば下記の各染
料が挙げられる。メチン系染料（Ａ）（マクロレックス・イエロー６
Ｇ，バイヤー社製）メチン系染料（Ｂ）（フォロン・ブリイアント・ブル
ーＳＲ−ＰＩ，サンドッツ社製）アントラキノン系染料（Ｃ）（マクロレックス・レッ
ド・バイオレットＲ，バイヤー社製）アゾ系染料（Ｄ）（スミカロン・レッドＳ−ＢＤＦ，
住友化学社製）インドアニリン系染料（Ｅ）例えば、インドアニリン系誘導体の合成方法は以下の通
りである。先ず、２−（ｎ−ブチロイルアミノ）−４，
６−ジクロロ−５メチルフェノール３ｇをエタノール２
００ｇに溶かし、そこへ炭酸ナトリウム８ｇを水１００
ｇに溶かしたものを加え良く撹拌した。そして、４−ア
ミノ−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−ｍト
ルイジン硫酸塩５ｇを水１００ｇに溶かした物を加えて
更に３０分撹拌し、次亞塩素酸ナトリウム溶液１５ｇを
少しずつ加えて行き、加え終ったら１０分間撹拌し、水
３００ｇを加えてろ過して染料の結晶を得る。

【００３４】

【００３５】

【００３６】多糖類ウレタン誘導体の合成ここで、多糖類ウレタン誘導体の代表的な製造方法とし
て、セルローズフェニルウレタン及びプルランフェニル
ウレタンの製造方法を記述する。Ａ．セルローズフェニルウレタンの製造方法

【００３７】（１）セルローズの前処理セルローズ（透析用セルファンチューブ、ユニオンカー
バイド社製８／３２インチ）製チューブ６ｇを開管し、
イオン交換水５００ｍｌに室温で５時間浸漬し、その間
時々もみ出した。イオン交換水を変え、この操作を５回
行ったのち、濾紙間にはさんで強く押し、含浸した水分
を可及的に除去した。その後ジメチルホルムアミド（和
光純薬工業株式会社製，試薬特級）１００ｍｌに室温で
３０分浸漬し、その間もみ出した。ジメチルホルムアミ
ドを新しいものに変え同様な操作を３回行なって、セル
ローズ中の水を可及的にジメチルホルムアミドと置換し
た後、トライボックス中で長さ約１ｃｍに切断した。

【００３８】（２）セルローズとフェニルイソシアネー
トの反応かきまぜ機、逆流冷却器（先端に塩化カルシューム管装
備）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた５
００ｍｌの４ツ口フラスコをマンドルヒーターにセット
し、前処理したセルローズ、ジメチルホルムアミド２５
０ｍｌ、ジブチル錫ジラウレートおよびトリエチレンジ
アミン各々０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを導入（流速
１００ｍｌ／分）しながら激しくかきまぜた。滴下ロー
トからフェニルイソシアネート〔試薬、東京化成工業株
式会社製、蒸留（１６１〜１６２℃）〕２０ｇを滴下し
た。この時、イソシアネートの滴下によって内容物の温
度は約５℃上昇した。

【００３９】内容物の温度が一定化してから、徐々に
（内容物の温度が１００℃になるのに約１時間）加熱
し、そのままの状態で（１００℃で）１０時間加熱し
た。その間１００℃になって約３０分後にセルローズの
大部分は溶解し、透明な淡黄色の粘稠溶液となった。

【００４０】その後、内容物を室温まで放冷したのち、
はげしくかきまぜたメダノール中に（徐々に）滴下し、
粉末状の白色沈殿物を得た。沈殿物は口別したのち、温
メタノールで数回洗浄し、１０ｍｍＨｇ、温度６０℃で
４８時間減圧乾燥させた。

【００４１】得られた白色粉末状沈殿物は、ジメチルホ
ルムアミドに室温で、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンに加熱する
と溶解した。沈殿物のジメチルホルムアミド溶液（濃度
０．２５０ｇ／１００ｍｌ、３０℃）の極限粘度は、
１．８４を示し、高分子量化合物であることが確認され
た。

【００４２】また、ジフェニルカルボヒドラジットを用
いた呈色反応〔エフ・フェイグル（Ｆ．Ｆｅｉｇｌ）著
「スポット・テスト・イン・オルガニック・アナライジ
ィズ（５）」４０９頁、１９５６参照。〕によってウレ
タン（−ＮＨＣＯＯ−）基の存在が確認され、さらに元
素分析によって６．９８％の窒素含有率が測定された。

【００４３】以上の測定結果および（反応）原料等か
ら、この実施例によって得られた化合物は、セルローズ
中の水酸基約２個がフェニルイソシアネートと反応した
セルローズフェニルウレタンであることが推定された。

【００４４】Ｂ．プルランフェニルウレタンの製造（１）プルランの前処理市販プルラン〔東京化成工業株式会社製、試薬〕８ｇを
温水（イオン交換水）８０ｍｌに溶解し、この溶液を強
くかきまぜたメタノール（試薬１級）２００ｍｌ中に滴
下し、白色の不溶物とし、濾別し、さらにメタノールで
数回洗浄し、室温で減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、１週間）
して、試料とした。

【００４５】（２）プルランとフェニルイソシアネート
の反応上述と同様な装置に（前処理した）プルラン５ｇ、Ｎ−
メチルピロリドン（東京化成工業株式会社製、試薬のモ
レキュラーシーブ乾燥、減圧蒸留物）２００ｍｌ、ジブ
チル錫ジラウレート０．０２ｇ、トリエチレンジアミン
０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを送入しながらかきまぜ
た。白濁した内容物にフェニルイソシアネート１２．８
ｇを滴下した。滴下によって僅かに発熱（約２℃）し
た。内温が一定化してから、１時間後に内温が７０℃に
なるように加熱し、そのままの状態で７時間反応した。
その間、白濁していた内容物は、７０℃で約１時間加熱
した時点で黄色の粘稠透明液に変化した。

【００４６】反応終了後、内容物を室温まで放冷したの
ち、強くかきまぜたメタノール（１ｌ）中に滴下した。
生成した白色沈殿物を濾別し、メタノールで数回洗浄、
減圧乾燥し、白色粗粉未状物９．５ｇを得た。生成物
は、室温でテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアシ
ド、メチルエチルケトンに、加熱するとジオキサン、シ
クロヘキサノンに溶解し、トルエンには加熱しても、膨
潤するのみで不溶であった。

【００４７】ジメチルホルムアシド溶液（濃度０．２５
０ｇ／１００ｍｌ、３０℃）の極限程度は２．０３を示
し、高分子量化合物であることが確認された。ジフェニ
ルカルボヒドラジットによる呈色反応でウレタン基の存
在が明確に示され、赤外線吸収スペクトル（テトラヒド
ロフラン溶液から作成したフィルムを試料とする）には
３３００、１７３０、１５００ｃｍ^-1付近にウレタン結
合の吸収が、又６５０〜７５０ｃｍ^-1付近に芳香族一置
換体の吸収が現れた。さらに元素分析によって６．１０
％の窒素含有率が測定された。

【００４８】以上の測定結果ならびに原料から、この実
施例による生成物はプルランの３個の水酸基の内約１．
５個がフェニルウレタン基、１．５個が未反応水酸基か
らなるプルランフェニルウレタンであることが推定され
た。

【００４９】なお、以上に準じた製造方法で原料を種々
に選択することによって各種類の多糖類ウレタン誘導体
を製造することができる。

【００５０】受容層シートの作成上記受容層シートは、１５０μｍ合成紙（王子油化社
製、商品名ＦＰＧ−１５０）に受容層組成物を乾燥膜厚
が１０μｍとなるように塗布し、５０℃、４８時間でキ
ュアリングを行うことによって作成されるものである。
受容層組成物の組成は下記に示す通りである。なお、各
シートにおいて使用した多糖類ウレタン誘導体及び染着
性を高めるために添加したエステル化合物の種類，添加
量を表１に示す。受容層組成物多糖類ウレタン誘導体２０．０重量部（表１参照）染着性を高めるための化合物０〜４重量部（表１参照）イソシアネート１．０重量部（武田薬品社製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）変成シリコンオイル０．６重量部（東レダウコーニング社製、商品名ＳＦ８４２７）蛍光増白剤０．０４重量部（チバガイギー社製、商品名ユビテックスＯＢ）メチルエチルケトン４０．０重量部

【００５１】

【表１】

【００５２】使用したインクリボンＹ：イエロー（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，
ソニー社製）Ｍ：マゼンタ（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，
ソニー社製）Ｃ：シアン（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソ
ニー社製）使用したインクリボンの作成方法は下記の通りである。インク層組成物染料３．７０重量部エチルヒドロキシエチルセルロース７．４２重量部（ＥＨＥＣ−ＬＯＷハーキュレス社製）トルエン４４．４４重量部メチルエチルケトン４４．４４重量部

【００５３】上記割合の組成の混合物を撹拌して、イン
クの調整を行った。そして、このインク層組成物をコイ
ルバーを用いて背面処理した６μｍポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚が約１μｍと
なるように塗布して昇華型転写シートを作製し、インク
シートとした。

【００５４】熱転写記録熱転写記録においては、インクシートと受容層シートを
カラービデオプリンター（ソニー社製、商品名ＣＶＰ−
Ｇ５００）を用いて１２階調のステアステップ印画を行
った。

【００５５】耐光性試験階調印画した受容層シートをキセノンアークフェードメ
ーター（スガ試験機製）で６０，０００ＫＪ／ｍ²照射
した。照射前後の濃度をマクベス反射濃度計（ＴＲ−９
２４型）を用いて、最高濃度部および濃度１．０付近の
階調部を測定し、染料の残存率を下記の（４）式にした
がって算出した。

【００５６】

【数１】

【００５７】暗退色性試験階調印画した受容層シートを恒温恒湿槽（タバイ製）中
で、６５℃、８５％ＲＨ、１０日間保持し、マクベス反
射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、最高濃度部および
濃度１．０付近の試験前後の濃度変化を測定し、染料の
残存率を下記の（５）式にしたがって算出した。

【００５８】

【数２】

【００５９】染着濃度測定マクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、階調印
画した受容層シートの最高濃度部を測定した。印画像の
染着濃度、耐光性試験、暗退色試験の結果を一括して表
２及び表３に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】表２〜３の試験結果から、従来使用されて
いたポリエステル系樹脂（比較例１，２）に比べて、多
糖類ウレタン誘導体を用いると、染着度が向上し、耐光
性、退色性試験後の染料の残存率が高く、耐光性、耐退
色性などの耐久性が改善されていることが判った。

【００６３】なお、本発明は上述実施例に限ることなく
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採
り得ることは勿論である。

【００６４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体に支持された染料または染料を含む
インクを加熱により溶融または昇華させて染料を印画紙
の主として樹脂よりなる受容層に移行して画像を形成す
るビデオ印画紙において、受容層の樹脂は主として多糖類ウレタン誘導体であるこ
とを特徴とするビデオ印画紙。
【請求項２】受容層の樹脂は多糖類ウレタン誘導体に
相溶な他の樹脂を５０重量％以下含有することを特徴と
する請求項１記載のビデオ印画紙。
【請求項３】受容層の樹脂は相溶して染着性を高める
ための化合物を含有することを特徴とする請求項１又は
請求項２記載のビデオ印画紙。