JPS584043B2 - オリゴデンプンエステルエチレンオキシド付加体及びそれからなる界面活性剤 - Google Patents

オリゴデンプンエステルエチレンオキシド付加体及びそれからなる界面活性剤

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JPS584043B2
JPS584043B2 JP15837079A JP15837079A JPS584043B2 JP S584043 B2 JPS584043 B2 JP S584043B2 JP 15837079 A JP15837079 A JP 15837079A JP 15837079 A JP15837079 A JP 15837079A JP S584043 B2 JPS584043 B2 JP S584043B2
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ethylene oxide
oligostarch
oxide adduct
power
ester
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JP15837079A
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石上裕
楢崎英男
鈴木洋
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Agency of Industrial Science and Technology
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオリゴデンプンエステルエチレンオキシ
ド付加体及びそれを用いた可溶化力、乳化力、分散力な
どの優れた界面活性剤に関する。
デンプンの分解生成物であるオリゴデンプンの高級脂肪
酸エステルは公知であるが、これを食品添加用界面活性
剤や無公害洗浄剤として利用することが最近提案されて
いる(特開昭53−47546及び同54−25930
)。
このオリゴデンプンの高級脂肪酸エステルは、ピリジン
またはピリジンとジメチルスルホキシド(DMSO)と
の混合溶液にオリゴデンプンを溶解して塩化ラウロイル
を作用させると容易に得られる。
しかしこの際得られるのは、水に不溶性でオリゴデンプ
ンを構成するブドウ糖単位中の遊離水酸基3個がすべて
エステル化されたもの( DS=3 )まで合成される
しかし、このような完全エステル化物は油溶性となり、
界面活性作用は小さいので、好ましいものとはいえず、
従って高価で扱いにくい塩化ラウロイルを使用する方法
は水溶性界面活性剤を調製する方法としては好ましくな
かった。
一方、デンプンのエチレンオキシド付加体としては、オ
キシエチルデンプンが知られているが、各種糊剤として
使用されているだけで、界面活性作用を全く示さないも
のであった。
本発明者らは、この従来のオリゴデンプンのエステル化
物及びそのエチレンオキシド付加体の界面活性作用に関
する欠点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、オリゴ
デンプンを構成するブドウ糖単位中の遊離水酸基の一部
をエステル化するとともに、その遊離基の一部分にエチ
レンオキシドを付加することにより、その目的を達成で
きることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
すなわち本発明は、ブドウ糖単位中の遊離水酸基3個に
つき、平均0.01〜0.5個を炭素原子数5〜19の
脂肪族炭化水素鎖を有するアシル基でエステル化すると
ともに、遊離水酸基に対し、ブドウ糖単位につき平均0
.3〜2.0モルのエチレンオキシドを付加してなり、
かつブドウ糖単位の重合度が平均2〜40であることを
特徴とするオリゴデンプンエステルエチレンオキシド付
加体及びそれからなる界面活性剤を提供するものである
本発明のオリゴデンプンエステルエチレンオキシド付加
体は、オリゴデンプンのブドウ糖単位の遊離水酸基を高
級脂肪酸でエステル化し、次いでこれにエチレンオキシ
ドを付加して製造することができ、また、この逆の順序
でも製造できる。
オリゴデンプンとしては、ブドウ糖単位の重合度が平均
2〜40のものが用いられ、水溶性の点から重合度が2
〜25のものを用いるのが好ましい。
このオリゴデンプンのブドウ糖単位の遊離水酸基の脂肪
酸エステル化の割合は、遊離水酸基3個につき平均0.
01〜0.5個、好ましくは0.05〜0.2の範囲で
あり、エステル化物が水溶性を保つ範囲で、オリゴデン
プンのブドウ糖単位の重合度、エステル結合を形成する
アシル基の種類などを考慮して適宜選択される。
このエステル化に用いる脂肪酸の脂肪族炭化水素鎖は、
炭素原子数5〜19のものが通常用いられ、好ましいの
は炭素原子数7〜17のものである。
この脂肪族炭化水素鎖は直鎖、枝分れ鎖のいずれでもよ
く、また飽和、不飽和に関%なく用いることができる。
このような脂肪酸エステル化に用いられる脂肪酸化合物
としてはラウリン酸メチルやトリグリセリド(牛脂など
)、ラウリン酸、をあげることができる。
また、このオリゴデンプンの脂肪酸エステル化反応は、
オリゴデンプンの分解を防ぐため、反応温度を約70℃
以下におさえることが望ましい。
本発明のオリゴデンプンエステルのエチレンオキシド付
加体は、上記のようにして得られたオリゴデンプンエス
テルのブドウ糖単位中の遊離水酸基にエチレンオキシド
を付加させて得られる。
エチレンオキシドの付加モル数はブドウ糖単位につき平
均0.3〜2.0モルの範囲であり、この範囲を外れる
低付加モルの場合は性能を十分に発揮できず、又、高付
加モルのものは合成が困難である。
本発明のオリゴデンプンエステルのエチレンオキシド付
加体は、可溶化力、乳化力、分散力、サビ止め力などの
界面活性性能が優れ、エチレンオキシドの付加による耐
酸、耐アルカリ性を有し、本質的に低毒性である。
したがって水溶性の界面活性剤として、濃度0.05〜
20重量%、好ましくは0.1〜5重量%の水溶液とし
て幅広く各種の分野で用いることができる。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
なお、各例中の、分散力、起泡力、乳化力、可溶化力及
び石灰セツケン分散力の試験は次のようにして行った。
(1)分散力 カーボンブラックなどの分散質50〜を30mlの目盛
付試験管に取り、試料溶液20mAを加え30℃とし、
振とう機で垂直に振りまぜ(30sec 1 2 0回
、振幅25cm)、30℃にて4hr静置する。
次いで、試験管の液面;645mlの目盛線までピペッ
トの先端を入れ、その部分から2mlを吸いとり、別の
試験管に移す。
これに水を25mA加えた液(5)につき、光電化色計
(日立パーキンエルマ−139UV−VIS光電光度計
、445nmのフィルターを使用)を用いて測定し、次
式に従って分散力を求めtラここで、To:被検溶液2
mlに水25mlを加えた水溶液の透過率、TS:上記
(4)の透過率。
(2.)表面張力 du Nouyの表面張力計を用い、30±1℃で測定
した。
測定容器に入れて20min後に測定した。
ほぼ平衡値であった。(3)起泡力 半微量改良TK法〔矢野・木村、油化学11、138(
1962))によって行った。
(4)乳化力 30mlの目盛付試験管に活性剤水溶液3mlと油2m
Aを加え、95℃の水中に入れ同温度にする。
これを振とう機で振りまぜた(30sec間に振幅25
cmで120回垂直に振とう)後直ちに95℃の恒温水
そう中に入れ、時間(振とう5min後より120mi
n後まで)とともに分離油層、乳化層、分離水層を読み
取る。
この場合試験管中の液は、分離状態において、下から、
分離水層、乳化層、分離油層の順となる。
一方、振とう前に油−水層の境界線の高さを読み取って
おき、時間を横軸としてその境界線からの乳化層の分離
油層の境界までの高さを縦軸として、グラフを作成し、
このようにして描かれる曲線表縦軸と横軸とで囲まれる
部分の面積を(A)とする。
別に同じスケールで、時間を横軸に、縦軸に、最初の油
一水層の境界線の乳化層と分離水層との境界からの高さ
をプロットしてグラフを作成し、この曲線と縦軸と横軸
とで囲まれる部分の面積を(B)とする。
面積(A)は油の中の乳化された油の量にあたるので油
層中のこの乳化油層の面積の百分率を求め、これを乳化
率(%)として算出した。
(5)可溶化力 ガラス製アンプルに所定量の油及び活性剤水溶液を加え
て溶封し、45℃にて6hr振りまぜた後30±0.0
1℃にて4日振りまぜた。
肉眼により油滴の浮遊の有無を観察して溶液の被検油に
対する飽昭可溶化量を決定した。
(6.)石灰セッケン分散力 石灰セツ ン分散力は、下記の方法により25℃の空気
恒温槽中で測定を行った。
試案として、0.5%オレイン酸ナトリウム水溶液、0
.251%分散剤水溶液及びCaC03に換算して0.
1%の濃度に相当する調合硬水( C a C l2・
2H2O 0.882gとMgCl2・6H200.8
13gをメスフラスコに入れ、水を加えて1lとした)
を使用した。
共栓付試験管に5mlのオレイン酸ナトリウムと分散剤
溶液の任意の量(最初は少量より始める)と硬水10m
Aを入れ、水を加えて全量を30mlとした。
栓をし、20回転倒をくり返して十分に振りまぜた後、
30秒静置して分散しているか否か目視により観察した
白濁して細かい沈殿が出始める分散剤溶液量を決め、次
式により計算した。
従って、この数値が小さいほど石灰セッケン分散力が大
きい。
参考例 四つロセパラブルフラスコに、平均重合度11の酸はい
焼デキストリン(ブドウ糖単位として0.31モル)を
入れ、ジメチルスルホキシド(DMSO) 2 0 0
g ( 2 5.6モル)を加えて溶解させた。
次にこの溶液に触媒として水酸化リチウム3.2 g
( 0.0 8モル)を加えて、減圧下でかきまぜなが
ら約58℃に加熱し、ラウリン酸メチル180g(0.
85モル)を1時間かけて滴下しな副生じたメタノール
を留去しながら反応を行つた。
ラウリン酸メチルの滴下終了後、さらに約4時間反応を
行ったのち、大部分のDMSOを蒸発させて除き、固形
分をヘキサンを用いて洗浄した。
洗浄後エタノールを加えてデキストリンエステルを沈殿
させ、分離した。
さらにこのデキストリンエステルを水に溶解後エタノー
ルで沈殿させる操作をくり返して精製した。
乾燥後のデキストリンエステルの収量は32gで炭水素
分析値よりデキストリンのブドウ糖単位中の遊離水酸基
3個のうち0.16個がラウリン酸エステル化している
ことがわかった。
実施例 1 四つロセパラブルフラスコに、参考例で得たデキストリ
ン・ラウリン酸エステル( DS =0.1 6 )4
.0gをとり、DMSO500ml及び金属ナトリウム
0.2gを加え、窒素ガスを通じながら51℃に加熱し
、かきまぜながら溶解させた。
次に窒素ガスを止め、液状のエチレンオキシド300m
lを20℃に保ってゆるやかにガス化させ、これを3時
間半かけて51℃に加熱した反応混合物中に吹込み反応
させた。
反応終了後、反応混合物に酢酸ナトリウムを加えて中性
とし、DMSOを蒸発除去した。
これにメタノールを加えてエチレンオキシド付加体を沈
殿させて分離し、これを水に溶解したのちメタノールを
加えて沈殿させる操作を繰り返して精製した。
乾燥後のデキストリンエステルエチレンオキシド付加体
の収量は2.5gで、炭水素分析値より、エチレンオキ
シド付加モル数は、ブドウ糖単位当り0.8モルである
ことがわかつた。
このものの、30℃,0.1%水溶液の表面張力は59
.5dyne/cm、1.0%水溶液のそれは54.1
dyne/cmであった。
実施例 2 参考例1の方法に準じてテキストリン・ステアリン酸エ
ステル(DS=0.02)を調製した。
このデキストリン・ステアリン酸エステル4gを四つ口
セパラブルフラスコにとり、DMS0500ml及び金
属ナトリウム0.2gを加え、窒素ガスを通じながら7
0℃に加熱し、かきまぜながら溶解させた。
次に窒素ガスを止め、液状のエチレンオキシド300m
lを20℃に保ってゆるやかにガス化させ、これを70
℃に加熱した反応混合物中に3時間かけて吹込み反応さ
せた。
反応終了後反応混合物を実施例1と同様に処理して目的
のエチレンオキシド付加体を分離した。
乾燥後のデキストリンエステルエチレンオキシド付加体
の収量は2.4gであり、それのエチレンオキシド付加
モル数は、ブドウ糖単位当り0.7モルであった。
このものの30℃、0.1%水溶液の表面張力は69.
3dyne/cm、1.0%水溶液のそれは62.1d
yne/cmであった。
実施例 3 四つロセパラブルフラスコに、デキストリン6. 0g
、DMSO500ml及び金属ナトリウム0.3gを入
れて、実施例2と同様の方法でエチレンオキシドの付加
反応を行った。
収量は4,2gであった。
エチレンオキシド付加モル数はブドウ糖単位当り0.7
モルであった。
30℃において、0.1%水溶液の表面張力値は69.
3、1.0%では62.1dyne/cmであった。
こうして得たエチレンオキシド付加体2.0gをDMS
O78gに溶解し、水酸化リチウム0.1gを加え、ス
テアリン酸メチル11.0gを滴下して58℃で反応さ
せた。
実施例1と同様の方法で反応と精製を行った。
こうして得られたデキストリン・ステアリン酸エステル
エチレンオキシド(エステル基についてのDS=0.0
3)の収量は1.5gであった。
30℃において、0.1%水溶液の表面張力値は62.
1、1.0%では56.8dyne/crnであった。
実施例 4 デキストリン・ステアリン酸エステル(DS=0.02
)、デキストリン・ラウリン酸エステル(DS=0.1
6)及びデキストリン・カプリル酸エステル(DS=0
.32)のエチレンオキシド1モル付加体の0.05〜
1.0%水溶液について、分散力、起泡力、乳化力、可
溶化力などの性質を試験した。
その結果を第1〜3表に示した。第1表は分散力試験、
第2表は起泡力、分散力、乳化力、可溶化力及び表面張
力の試験結果、第3表はサビ止め力の試験結果をそれぞ
れ示す。
この結果より明らかなように、本発明のデキストリン脂
肪酸エステルエチレンオキシド付加体は優れた界面活性
作用を示す。
まず、各種の粉体に対する分散力は、一般的にはデキス
トリン脂肪酸エステルよりも、そのエチレンオキシド付
加体の方が大きい傾向であった。
そしてエチレンオキシド付加体は、カーボンブラックや
TiO2に対する分散力が大きく、市販の分散剤である
DemolNに近い値である。
また、表面張力低下能は小さいが、一方、著しく大きな
起泡力を有し、発泡性が太きいとされるラウリル硫酸ナ
トリウム( SDS )のそれに匹敵した。
本発明活性剤が非イオン性であることを考えれば非常に
ユニークでかつ利用価値のある特性である。
なお、生成した泡は消えやすかった。
乳化力は、所要HLB価の大きい油に対して優れていた
さらに、デキストリン脂肪酸エステルのエチレンオキシ
ド付加体などのビタミンA油に対する可溶化力は、Tw
een80よりも優れていた。
硬水中でセッケンは界面活性の低下を起こすが、本発明
活性剤は、これを阻止する作用を有し、その大きさは、
ホリオキシエチレン・ノニルフエニルエーテルEO10
モル付加体に近かった。
つぎに、サビ止め力は、銅及びアルミニウムに対して優
れデキストリン・脂肪酸エステルよりもデキストリン・
脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加体の方がサビ止
め力が大きかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ブドウ糖単位中の遊離水酸基3個につき、平均0.
    01〜0.5個を炭素原子数5〜19の脂肪族炭化水素
    鎖を有するアシル基でエステル化するとともに、遊離水
    酸基に対し、ブドウ糖単位につき平均0. 3〜2.0
    モルのエチレンオキシドを付加してなり、かつブドウ糖
    単位の重合度が平均2〜40であることを特徴とするオ
    リゴデンプンエステルエチレンオキシド付加体。 2 ブドウ糖単位中の遊離水酸基3個につき、平均0.
    01〜0.5個を、炭素原子数5〜19の脂肪族炭化水
    素鎖を有するアシル基でエステル化するとともに、遊離
    水酸基に対し、ブドウ糖単位につき平均0.3〜2.0
    モルのエチレンオキシドを付加してなり、かつブドウ糖
    単位の重合度が平均2〜40であるオリゴデンプンエス
    テルエチレンオキシド付加体からなることを特徴とする
    界面活性剤。
JP15837079A 1979-12-05 1979-12-05 オリゴデンプンエステルエチレンオキシド付加体及びそれからなる界面活性剤 Expired JPS584043B2 (ja)

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JP2939586B1 (ja) * 1998-11-25 1999-08-25 日本コーンスターチ株式会社 澱粉エステル

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