JP2525430B2 - 水性組成物用抑泡剤 - Google Patents
水性組成物用抑泡剤Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリグリセロールのエチレンオキサイド及
びプロピレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルの水性
組成物用抑泡剤としての用途に関する。
びプロピレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルの水性
組成物用抑泡剤としての用途に関する。
［従来の技術］ グリセロールおよびポリグリセロールポリプロピレン
グリコールエーテルは既知化合物である。西ドイツ公告
特許12 61 618、同12 80 455、西ドイツ公開特許23 60
020及び米国特許第3 078 236号によれば、それらは洗濯
及び洗浄溶液中の抑泡剤として用いられる。
グリコールエーテルは既知化合物である。西ドイツ公告
特許12 61 618、同12 80 455、西ドイツ公開特許23 60
020及び米国特許第3 078 236号によれば、それらは洗濯
及び洗浄溶液中の抑泡剤として用いられる。
実効特性の向上した抑泡剤の開発努力のなかで、抑泡
効果が特に優れているポリグリセロールポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコールエーテルが見い出
された。
効果が特に優れているポリグリセロールポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコールエーテルが見い出
された。
［発明の開示］ 本発明は、ポリグリセロールを、該ポリグリセロール
の水酸基１モル当り２〜15モルのエチレンオキサイドお
よび10〜60モルのプロピレンオキサイドと反応させ、得
られたアルキレンオキサイド付加物を、該ポリグリセロ
ールの水酸基１モル当たり１〜３モルの脂肪酸によりエ
ステル化することにより得られるポリグリセロールポリ
グリコールエーテルの脂肪酸エステルからなる水性組成
物用抑泡剤に関する。
の水酸基１モル当り２〜15モルのエチレンオキサイドお
よび10〜60モルのプロピレンオキサイドと反応させ、得
られたアルキレンオキサイド付加物を、該ポリグリセロ
ールの水酸基１モル当たり１〜３モルの脂肪酸によりエ
ステル化することにより得られるポリグリセロールポリ
グリコールエーテルの脂肪酸エステルからなる水性組成
物用抑泡剤に関する。
近年入手できるようになったグリセロールオリゴマ
ー、すなわちジグリセロール、トリグリセロールおよび
直鎖状もしくは分岐状テトラグリセロールを、本発明の
脂肪酸エステル製造の出発物質として使用してよい。し
かしながら、本発明の脂肪酸エステルは、通常は工業用
ポリグリセロール、すなわち多くのグリセロールオリゴ
マーの混合物から製造される。そのような工業用ポリグ
リセロールは、既知の方法により、アルカリ触媒存在及
び空気不存在下に、高温及び減圧状態でグリセロールを
縮合し、続いてイオン交換体により触媒を除去すること
により得られる。平均重合度は、反応条件、特に加熱時
間により制御することができる。このようにして得られ
た生成物は、ある量の未縮合グリセロールに加えて、重
合度が最大30までであると推定される実質的に全てのオ
リゴマーを含有する。本発明の脂肪酸エステルは、好ま
しくは、ジグリセロールからヘプタグリセロールまでの
グリセロールオリゴマーおよび20重量％までのグリセロ
ールモノマーを含有する工業用ポリグリセロールから製
造される。さらに、そのような工業用ポリグリセロール
はまた、グリセロールの工業生産の際に、蒸留残渣とし
て堆積する。ヒドロキシル価が900〜1100の工業用ポリ
グリセロールが好ましく用いられる。
ー、すなわちジグリセロール、トリグリセロールおよび
直鎖状もしくは分岐状テトラグリセロールを、本発明の
脂肪酸エステル製造の出発物質として使用してよい。し
かしながら、本発明の脂肪酸エステルは、通常は工業用
ポリグリセロール、すなわち多くのグリセロールオリゴ
マーの混合物から製造される。そのような工業用ポリグ
リセロールは、既知の方法により、アルカリ触媒存在及
び空気不存在下に、高温及び減圧状態でグリセロールを
縮合し、続いてイオン交換体により触媒を除去すること
により得られる。平均重合度は、反応条件、特に加熱時
間により制御することができる。このようにして得られ
た生成物は、ある量の未縮合グリセロールに加えて、重
合度が最大30までであると推定される実質的に全てのオ
リゴマーを含有する。本発明の脂肪酸エステルは、好ま
しくは、ジグリセロールからヘプタグリセロールまでの
グリセロールオリゴマーおよび20重量％までのグリセロ
ールモノマーを含有する工業用ポリグリセロールから製
造される。さらに、そのような工業用ポリグリセロール
はまた、グリセロールの工業生産の際に、蒸留残渣とし
て堆積する。ヒドロキシル価が900〜1100の工業用ポリ
グリセロールが好ましく用いられる。
本発明の脂肪酸エステルを製造するために、出発物質
として選ばれたポリグリセロールを、まずエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドと反応させる。次に
アルコキシ化生成物を脂肪酸と反応させる。
として選ばれたポリグリセロールを、まずエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドと反応させる。次に
アルコキシ化生成物を脂肪酸と反応させる。
アルコキシル化は、ポリグリセロールを所定量のエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドと、全く同時
にランダム重合反応させることにより成される。さら
に、ポリグリセロールは、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドの順に又はプロピレンオキサイド−エチ
レンオキサイドの順に、まず一方のアルキレンオキサイ
ドと反応させ、次に他方のアルキレンオキサイドと反応
させてもよい。アルコキシ化は、エチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドの一部とのブロック重
合、例えばプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドの順のブロック重合として行っ
てもよい。本発明の１つの好ましい態様においては、ポ
リグリセロールを、まずエチレンオキサイドと反応させ
て、次にプロピレンオキサイドと反応させる。もう１つ
の好ましい態様においては、ポリグリセロールを、同時
にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと反応
させる。
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドと、全く同時
にランダム重合反応させることにより成される。さら
に、ポリグリセロールは、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドの順に又はプロピレンオキサイド−エチ
レンオキサイドの順に、まず一方のアルキレンオキサイ
ドと反応させ、次に他方のアルキレンオキサイドと反応
させてもよい。アルコキシ化は、エチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドの一部とのブロック重
合、例えばプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドの順のブロック重合として行っ
てもよい。本発明の１つの好ましい態様においては、ポ
リグリセロールを、まずエチレンオキサイドと反応させ
て、次にプロピレンオキサイドと反応させる。もう１つ
の好ましい態様においては、ポリグリセロールを、同時
にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと反応
させる。
アルコキシ化は既知の方法により、好ましくは加圧か
つ高温状態、例えば80〜200℃で、酸又はアルカリ−触
媒の存在下に行う。エチレンオキサイドの付加は、好ま
しくは165〜185℃で行ない、一方プロピレンオキサイド
の付加は、好ましくは115〜135℃で行なう。エチレンオ
キサイド及びプロピレンオキサイドを同時にポリグリセ
ロールと反応させる場合には、好ましくは115〜135℃で
反応物を互いに反応させる。好ましい酸触媒は、例え
ば、三弗化ホウ素及び塩化アルミニウムのようなルイス
酸である。しかしながら、アルカリおよびアルカリ土類
金属のアルコラート、水酸化物、酸化物、炭酸塩、水素
化物又はアミドのようなアルカリ触媒を使用するのが好
ましい。ナトリウムのアルコラート、例えばナトリウム
メチラートおよびナトリウムエチラート、また水酸化ナ
トリウム及びカリウムが特に好ましい。触媒は、ポリグ
リセロールおよびアルキレンオキサイドの合計量を基準
に0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜１重量％使用す
る。触媒は、反応の終了時に、鉱酸又は適当な有機酸、
例えば乳酸で中和することにより不活性化し、または酸
性クレーと一緒に撹拌し続いて濾過することにより反応
生成物から除去する。
つ高温状態、例えば80〜200℃で、酸又はアルカリ−触
媒の存在下に行う。エチレンオキサイドの付加は、好ま
しくは165〜185℃で行ない、一方プロピレンオキサイド
の付加は、好ましくは115〜135℃で行なう。エチレンオ
キサイド及びプロピレンオキサイドを同時にポリグリセ
ロールと反応させる場合には、好ましくは115〜135℃で
反応物を互いに反応させる。好ましい酸触媒は、例え
ば、三弗化ホウ素及び塩化アルミニウムのようなルイス
酸である。しかしながら、アルカリおよびアルカリ土類
金属のアルコラート、水酸化物、酸化物、炭酸塩、水素
化物又はアミドのようなアルカリ触媒を使用するのが好
ましい。ナトリウムのアルコラート、例えばナトリウム
メチラートおよびナトリウムエチラート、また水酸化ナ
トリウム及びカリウムが特に好ましい。触媒は、ポリグ
リセロールおよびアルキレンオキサイドの合計量を基準
に0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜１重量％使用す
る。触媒は、反応の終了時に、鉱酸又は適当な有機酸、
例えば乳酸で中和することにより不活性化し、または酸
性クレーと一緒に撹拌し続いて濾過することにより反応
生成物から除去する。
本発明の１つの好ましい態様においては、ポリグリセ
ロールを、ポリグリセロールの水酸基１モルあたり５〜
10モルのエチレンオキサイドおよび15〜35モルのプロピ
レンオキサイドと連続的に又は同時に反応させる。
ロールを、ポリグリセロールの水酸基１モルあたり５〜
10モルのエチレンオキサイドおよび15〜35モルのプロピ
レンオキサイドと連続的に又は同時に反応させる。
本発明のもう１つの好ましい態様においては、ポリグ
リセロールとアルキレンオキサイドとの反応におけるエ
チレンオキサイド対プロピレンオキサイドのモル比は1:
2〜1:3.5である。
リセロールとアルキレンオキサイドとの反応におけるエ
チレンオキサイド対プロピレンオキサイドのモル比は1:
2〜1:3.5である。
８〜22個の炭素原子を含有する、直鎖状及び／又は分
岐状で、飽和及び／又は不飽和の脂肪酸が、上記ポリグ
リセロールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサ
イド付加物のエステル化のために適している。不飽和脂
肪酸を用いる場合、それらが炭素−炭素二重結合を１〜
４個有していてよい。好ましい脂肪酸の例は、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミト
レイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、エチルヘキサン酸、イソパルミチ
ン酸およびイソステアリン酸である。エステル化すべき
ポリプリセロールポリグリコールエーテルは、個々の脂
肪酸と反応させてもよいし、また脂肪酸混合物と反応さ
せてもよく、後者の場合、とりわけ天然脂肪及び油の工
業的規模での分解中に堆積するような脂肪酸混合物と反
応させる。この場合、ある脂肪酸留分、例えば、とりわ
けココヤシ油またはパーム核油脂肪酸の分留による分離
において得られ、主に炭素原子を８〜10個含有する飽和
脂肪酸からなるいわゆる脂肪酸前留分が好ましい。エス
テル化成分として特に興味深いのは、天然の脂肪及び油
の脂肪酸脂肪酸混合物、例えば牛脂及びパーム油の混合
物から、脂肪酸分離の親水性化方法により得ることので
きる工業用オレイン酸である。これらの工業用オレイン
酸は、大部分がモノ又はポリ不飽和のC16〜C18脂肪酸を
主成分とする。脂肪酸前留分および工業用オレイン酸
は、それらとポリグリセロールポリアルキレングリコー
ルエーテルとのエステルが室温において通常は液体であ
るという点に関して、特に重要である。
岐状で、飽和及び／又は不飽和の脂肪酸が、上記ポリグ
リセロールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサ
イド付加物のエステル化のために適している。不飽和脂
肪酸を用いる場合、それらが炭素−炭素二重結合を１〜
４個有していてよい。好ましい脂肪酸の例は、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミト
レイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、エチルヘキサン酸、イソパルミチ
ン酸およびイソステアリン酸である。エステル化すべき
ポリプリセロールポリグリコールエーテルは、個々の脂
肪酸と反応させてもよいし、また脂肪酸混合物と反応さ
せてもよく、後者の場合、とりわけ天然脂肪及び油の工
業的規模での分解中に堆積するような脂肪酸混合物と反
応させる。この場合、ある脂肪酸留分、例えば、とりわ
けココヤシ油またはパーム核油脂肪酸の分留による分離
において得られ、主に炭素原子を８〜10個含有する飽和
脂肪酸からなるいわゆる脂肪酸前留分が好ましい。エス
テル化成分として特に興味深いのは、天然の脂肪及び油
の脂肪酸脂肪酸混合物、例えば牛脂及びパーム油の混合
物から、脂肪酸分離の親水性化方法により得ることので
きる工業用オレイン酸である。これらの工業用オレイン
酸は、大部分がモノ又はポリ不飽和のC16〜C18脂肪酸を
主成分とする。脂肪酸前留分および工業用オレイン酸
は、それらとポリグリセロールポリアルキレングリコー
ルエーテルとのエステルが室温において通常は液体であ
るという点に関して、特に重要である。
ポリグリセロールポリエチレングリコール／ポリプロ
ピレングリコールエーテルのエステル化において、脂肪
酸は、出発のポリグリセロールの水酸基１モルに対し
て、1:1〜1:3のモル比で用いる。脂肪酸は好ましくは、
出発物質の水酸基に対して化学量論上過剰に、そしてま
たポリグリセロールポリグリコールエーテル中に実際に
存在する水酸基に対して過剰に用いられる。本発明の１
つの好ましい態様においては、エステル化すべきポリグ
リセロールのアルキレンオキサイド付加物を、ポリグリ
セロールの水酸基１モルあたり1.1〜２モルの脂肪酸と
反応させる。
ピレングリコールエーテルのエステル化において、脂肪
酸は、出発のポリグリセロールの水酸基１モルに対し
て、1:1〜1:3のモル比で用いる。脂肪酸は好ましくは、
出発物質の水酸基に対して化学量論上過剰に、そしてま
たポリグリセロールポリグリコールエーテル中に実際に
存在する水酸基に対して過剰に用いられる。本発明の１
つの好ましい態様においては、エステル化すべきポリグ
リセロールのアルキレンオキサイド付加物を、ポリグリ
セロールの水酸基１モルあたり1.1〜２モルの脂肪酸と
反応させる。
ポリグリセロールポリグリコールエーテルのエステル
化は、有機合成分野において既知の方法により行なわれ
る。反応物は、180〜250℃において、好ましくは不活性
雰囲気中で互いに反応させるのが最も良く、反応中に形
成された水は除去する。エステル化は触媒の不存在下に
行ってよい。しかしながら、一般的には、反応時間を経
済的に合理的な限度内に保持するために、既知のエステ
ル化触媒、例えば錫粉末又はチタン酸エステルを反応混
合物に添加する。精製、および要すれば触媒の除去のた
めに、所望により濾過助剤を使用し、生成した脂肪酸エ
ステルを、好ましくは高温で濾過してよい。普通は適用
しようとする前に更に精製する必要はない。
化は、有機合成分野において既知の方法により行なわれ
る。反応物は、180〜250℃において、好ましくは不活性
雰囲気中で互いに反応させるのが最も良く、反応中に形
成された水は除去する。エステル化は触媒の不存在下に
行ってよい。しかしながら、一般的には、反応時間を経
済的に合理的な限度内に保持するために、既知のエステ
ル化触媒、例えば錫粉末又はチタン酸エステルを反応混
合物に添加する。精製、および要すれば触媒の除去のた
めに、所望により濾過助剤を使用し、生成した脂肪酸エ
ステルを、好ましくは高温で濾過してよい。普通は適用
しようとする前に更に精製する必要はない。
本発明のポリグリセロールポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコールエーテルの脂肪酸エステル
は、通常多少とも強い黄変を示す粘性液体である。エス
テル化において使用する脂肪酸の過剰量に従って、生成
物は、生成物の抑泡効果を害さないある量の遊離脂肪酸
を含有する。生成物は自己乳化性であり、直接、又は水
に分散もしくは有機溶媒、例えば低分子量アルコールに
溶解させてから使用してよい。それらは、エキステンダ
ー（増量剤）、分散剤または他の抑泡化合物と混合し
て、混合状態で使用してもよい。そのような助剤の例
は、アルコールまたは脂肪酸のポリグリコールエーテル
誘導体、脂肪酸エステル及びパラフィン又はパラフィン
オイルである。
ポリプロピレングリコールエーテルの脂肪酸エステル
は、通常多少とも強い黄変を示す粘性液体である。エス
テル化において使用する脂肪酸の過剰量に従って、生成
物は、生成物の抑泡効果を害さないある量の遊離脂肪酸
を含有する。生成物は自己乳化性であり、直接、又は水
に分散もしくは有機溶媒、例えば低分子量アルコールに
溶解させてから使用してよい。それらは、エキステンダ
ー（増量剤）、分散剤または他の抑泡化合物と混合し
て、混合状態で使用してもよい。そのような助剤の例
は、アルコールまたは脂肪酸のポリグリコールエーテル
誘導体、脂肪酸エステル及びパラフィン又はパラフィン
オイルである。
それらはまた吸着物質からなる担体粒子に適用して、
例えば注ぎ可能で易流動性の吸着質の状態で使用しても
よい。好適な担体物質は、例えば、ばらけた、特に噴霧
乾燥した、ナトリウム又はマグネシウムの硫酸塩、炭酸
塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩のよう
な塩、微粉砕二酸化珪素（キーゼルグール［Kieselguh
r］社製、エアロシル［Aerosil:登録商標］）、酸化ア
ルミニウム、微粉砕クレー、ベントナイト及びアルミノ
シリケート並びにそれら吸着剤の混合物である。
例えば注ぎ可能で易流動性の吸着質の状態で使用しても
よい。好適な担体物質は、例えば、ばらけた、特に噴霧
乾燥した、ナトリウム又はマグネシウムの硫酸塩、炭酸
塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩のよう
な塩、微粉砕二酸化珪素（キーゼルグール［Kieselguh
r］社製、エアロシル［Aerosil:登録商標］）、酸化ア
ルミニウム、微粉砕クレー、ベントナイト及びアルミノ
シリケート並びにそれら吸着剤の混合物である。
本発明の脂肪酸エステル及びそれらの製剤は、非常に
効果的な抑泡剤であり、様々な適用に好適であり、特に
食品産業及び化学プロセス工学において好適である。こ
れらの適用例には、砂糖産業（糖蜜の抑泡）、発酵産業
（酵母及び酵素溶液の抑泡）、澱粉産業（ジャガイモ澱
粉の製造）および鉱物燐酸塩からの燐酸の製造が含まれ
る。他の適用例としては、産業用洗浄製剤および洗浄方
法、特に噴霧洗浄及び瓶洗浄方法、および重合反応にお
ける低発泡湿潤剤又は抑泡剤がある。
効果的な抑泡剤であり、様々な適用に好適であり、特に
食品産業及び化学プロセス工学において好適である。こ
れらの適用例には、砂糖産業（糖蜜の抑泡）、発酵産業
（酵母及び酵素溶液の抑泡）、澱粉産業（ジャガイモ澱
粉の製造）および鉱物燐酸塩からの燐酸の製造が含まれ
る。他の適用例としては、産業用洗浄製剤および洗浄方
法、特に噴霧洗浄及び瓶洗浄方法、および重合反応にお
ける低発泡湿潤剤又は抑泡剤がある。
本発明の脂肪酸エステルの特別の価値は、その抑泡効
果が広範囲にわたる温度に影響されず、長時間抑泡効果
を保持することである。多くの工業的工程、例えば溶液
が激しく再循環される蒸発工程においては、発泡傾向の
ある溶液は強い機械的ストレス及び高温に長時間さらさ
れる。そのような場合に泡を即時消滅させる多くの抑泡
剤が知られているが、それらの抑泡効果は短時間で弱ま
り、再び発泡が起こる。泡を比較的ゆっくりと消滅させ
るが、長時間抑泡効果のある他の生成物がある。本発明
の抑泡剤は、高い泡即時消滅効果および長時間効力持続
性の両方において、優れている。それらは、母剤を疎水
性化しない点で、多くのシリコーン系又はパラフィン系
の抑泡剤よりも特に優れている。
果が広範囲にわたる温度に影響されず、長時間抑泡効果
を保持することである。多くの工業的工程、例えば溶液
が激しく再循環される蒸発工程においては、発泡傾向の
ある溶液は強い機械的ストレス及び高温に長時間さらさ
れる。そのような場合に泡を即時消滅させる多くの抑泡
剤が知られているが、それらの抑泡効果は短時間で弱ま
り、再び発泡が起こる。泡を比較的ゆっくりと消滅させ
るが、長時間抑泡効果のある他の生成物がある。本発明
の抑泡剤は、高い泡即時消滅効果および長時間効力持続
性の両方において、優れている。それらは、母剤を疎水
性化しない点で、多くのシリコーン系又はパラフィン系
の抑泡剤よりも特に優れている。
［実施例］ 実施例１ I.ポリグリセロールポリグリコールエーテルの脂肪酸エ
ステルの製造 工程ａ） リフト撹拌機付オートクレーブのなかで、ポリグリセ
ロール292g（水酸価：約1000;水酸基5.53モルに相当）
と水酸化カリウム6g（30重量％メタノール溶液として）
を混合した。触媒と一緒に導入したメタノールは、減圧
下100℃に加熱して除去した。次に混合物を150℃に加熱
し、エチレンオキサイドをオートクレーブ内にポンプで
導入すると、エチレンオキサイドはほとんど直ちにポリ
グリセロールと反応し、混合物の温度は約170℃になっ
た。反応温度が170〜180℃に維持され、オートクレーブ
内の圧力が4.5barを越えないような速度でエチレンオキ
サイドを連続的に導入した。このようにして、全部で17
08g（38.7モル）のエチレンオキサイドを、ポリグリセ
ロールと反応させた。反応が弱まり、それが温度及び圧
力の低下に反映されたときに、混合物を170℃で更に30
分間撹拌し、次いで冷却した。
ステルの製造 工程ａ） リフト撹拌機付オートクレーブのなかで、ポリグリセ
ロール292g（水酸価：約1000;水酸基5.53モルに相当）
と水酸化カリウム6g（30重量％メタノール溶液として）
を混合した。触媒と一緒に導入したメタノールは、減圧
下100℃に加熱して除去した。次に混合物を150℃に加熱
し、エチレンオキサイドをオートクレーブ内にポンプで
導入すると、エチレンオキサイドはほとんど直ちにポリ
グリセロールと反応し、混合物の温度は約170℃になっ
た。反応温度が170〜180℃に維持され、オートクレーブ
内の圧力が4.5barを越えないような速度でエチレンオキ
サイドを連続的に導入した。このようにして、全部で17
08g（38.7モル）のエチレンオキサイドを、ポリグリセ
ロールと反応させた。反応が弱まり、それが温度及び圧
力の低下に反映されたときに、混合物を170℃で更に30
分間撹拌し、次いで冷却した。
得られた赤茶色エトキシレートの、水酸価は165で、
アルカリ価は3.7であった。
アルカリ価は3.7であった。
工程ｂ） リフト撹拌機付オートクレーブのなかで、工程ａ）に
従って得られたポリグリセロールのエチレンオキサイド
付加物551g（水酸基1.53モル含有）と水酸化カリウム4.
6g（30重量％メタノール溶液として）を混合した。触媒
と一緒に導入されたメタノールを、減圧下100℃に加熱
して除去した。次に混合物を120℃に加熱し、プロピレ
ンオキサイドをポンプでオートクレーブ内に導入する
と、プロピレンオキサイドは直ちにポリグリセロースポ
リエチレングリコールエーテルと反応した。反応温度が
120〜130℃に維持されオートクレーブ内の圧力が4.5bar
を越えないような速度でプロピレンオキサイドを連続的
に導入した。このようにして全部で1949g（33.6モル）
のプロピレンオキサイドを反応させた。反応が弱まった
後、混合物を120℃で30分間撹拌し、次いで冷却した。
触媒を不活性化するために、乳酸の添加により反応生成
物のpHを７に調整した。
従って得られたポリグリセロールのエチレンオキサイド
付加物551g（水酸基1.53モル含有）と水酸化カリウム4.
6g（30重量％メタノール溶液として）を混合した。触媒
と一緒に導入されたメタノールを、減圧下100℃に加熱
して除去した。次に混合物を120℃に加熱し、プロピレ
ンオキサイドをポンプでオートクレーブ内に導入する
と、プロピレンオキサイドは直ちにポリグリセロースポ
リエチレングリコールエーテルと反応した。反応温度が
120〜130℃に維持されオートクレーブ内の圧力が4.5bar
を越えないような速度でプロピレンオキサイドを連続的
に導入した。このようにして全部で1949g（33.6モル）
のプロピレンオキサイドを反応させた。反応が弱まった
後、混合物を120℃で30分間撹拌し、次いで冷却した。
触媒を不活性化するために、乳酸の添加により反応生成
物のpHを７に調整した。
得られた茶色のエトキシレート／プロポキシレートの
ヒドロキシル価は48であった。
ヒドロキシル価は48であった。
工程ｃ） 撹拌機を備え、蒸留ブリッジを載せている３つ口フラ
スコ中、工程ｂ）に従って得られたポリグリセロールの
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物
384g（水酸基0.33モル含有）、工業用オレイン酸（飽
和:C121％;C143％;C150.5％;C165％;C171％;C182％；モ
ル不飽和:C166％;C1870％；ジ不飽和:C1810％；トリ不
飽和:C180.5％。数値は重量％；酸価199〜204;鹸化価20
0〜205;ヨウ素価88〜96）133g（0.475モル）及びテトラ
イソプロピルオルソチタネート1gを、窒素雰囲気下、攪
拌しながら240℃に加熱し、その温度に3.5時間保った。
水5.0mlを含む蒸留物10.5mlを得た。反応混合物を70℃
に冷却し、フラー土20gを添加した後、濾過した。以下
の特性値を有するポリグリセロールポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコールエーテルの脂肪酸エス
テル（生成物１）502gを得た。
スコ中、工程ｂ）に従って得られたポリグリセロールの
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物
384g（水酸基0.33モル含有）、工業用オレイン酸（飽
和:C121％;C143％;C150.5％;C165％;C171％;C182％；モ
ル不飽和:C166％;C1870％；ジ不飽和:C1810％；トリ不
飽和:C180.5％。数値は重量％；酸価199〜204;鹸化価20
0〜205;ヨウ素価88〜96）133g（0.475モル）及びテトラ
イソプロピルオルソチタネート1gを、窒素雰囲気下、攪
拌しながら240℃に加熱し、その温度に3.5時間保った。
水5.0mlを含む蒸留物10.5mlを得た。反応混合物を70℃
に冷却し、フラー土20gを添加した後、濾過した。以下
の特性値を有するポリグリセロールポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコールエーテルの脂肪酸エス
テル（生成物１）502gを得た。
酸価14;水酸価12.2;鹸化価51.4;70℃での密度0.9570;
流動点＜−20℃ II.効力試験 抑泡試験を以下のように行った。
流動点＜−20℃ II.効力試験 抑泡試験を以下のように行った。
秤量した試験溶液を、容量５の目盛り付メスシリン
ダーに入れた。インペラーポンプにより、固定シリンダ
ーの底部から溶液を取り出し、固定シリンダーの上端に
出口高さがそろっている排出パイプへ溶液をポンプ送り
した。溶液は自由落下してシリンダーに再び入り、液体
表面に衝突する際に泡を発生した。短時間の後、一定の
高さの泡、すなわち測定に用いる出発泡容積を得た。
ダーに入れた。インペラーポンプにより、固定シリンダ
ーの底部から溶液を取り出し、固定シリンダーの上端に
出口高さがそろっている排出パイプへ溶液をポンプ送り
した。溶液は自由落下してシリンダーに再び入り、液体
表面に衝突する際に泡を発生した。短時間の後、一定の
高さの泡、すなわち測定に用いる出発泡容積を得た。
試験すべき抑泡剤を、不活性溶媒に溶解し（５％ジオ
キサン溶液）、その溶液をマイクロピペットから泡の柱
に滴加した。インペラーポンプを運転しながら泡の体積
を一定間隔で測定した。表中の測定値からは、試験した
抑泡剤による泡即時消滅効果と長時間効力持続性に関す
る情報が得られる。
キサン溶液）、その溶液をマイクロピペットから泡の柱
に滴加した。インペラーポンプを運転しながら泡の体積
を一定間隔で測定した。表中の測定値からは、試験した
抑泡剤による泡即時消滅効果と長時間効力持続性に関す
る情報が得られる。
使用により泡が即時消滅するが、短時間の後には泡が
大量に再発生するような抑泡剤は、使用不可能又は不適
当であると見なしてよい。すぐれた長時間効力持続性は
有するものの、泡即時消滅性の実際の結果には欠けてい
る抑泡剤についても同じことがいえる。
大量に再発生するような抑泡剤は、使用不可能又は不適
当であると見なしてよい。すぐれた長時間効力持続性は
有するものの、泡即時消滅性の実際の結果には欠けてい
る抑泡剤についても同じことがいえる。
本発明の生成物１に加えて、比較のために、既に使用
され又は同じような目的に好適であるとされている以下
の化合物を試験した（省略形:EO＝エチレンオキサイド
付加、PO＝プロピレンオキサイド付加）。
され又は同じような目的に好適であるとされている以下
の化合物を試験した（省略形:EO＝エチレンオキサイド
付加、PO＝プロピレンオキサイド付加）。
Ａ）ポリグリセロール＋22PO Ｂ）ポリプロピレングリコール（分子量＝2020） Ｃ）獣脂アルコール＋2EO＋4PO Ｄ）オレイン酸＋3EO Ｅ）オキソアルコール合成における蒸留残渣（水酸価＝
約150）＋15重量％EO＋41重量％PO Ｆ）オレイン酸＋1PO Ｇ）ポリグリセロール（水酸価＝約1000）＋7EO＋22PO 以下の試験液を用いた。
約150）＋15重量％EO＋41重量％PO Ｆ）オレイン酸＋1PO Ｇ）ポリグリセロール（水酸価＝約1000）＋7EO＋22PO 以下の試験液を用いた。
ａ）生ジャガイモから微粉砕製造したジャガイモパルプ
100gを水400mlに分散させたもの ｂ）糖蜜100mlを水400mlに分散させたもの 母液１に対する抑泡剤の量が5mgであるように、95g
のジオキサンに5gの抑泡剤を混合した溶液の0.05mlを使
用した。試験溶液の温度は25℃であった。
100gを水400mlに分散させたもの ｂ）糖蜜100mlを水400mlに分散させたもの 母液１に対する抑泡剤の量が5mgであるように、95g
のジオキサンに5gの抑泡剤を混合した溶液の0.05mlを使
用した。試験溶液の温度は25℃であった。
III.効力試験の結果 本発明の脂肪酸エステルは、全ての点で比較生成物よ
りも優れている。
りも優れている。
いくつかの比較抑泡剤、すなわちＡ、ＢおよびＣは、
泡即時消滅を引き起こすが、それらの長時間効力持続性
は不充分である。比較抑泡剤Ｄ、ＥおよびＦは比較的長
時間後でも有効であるが、泡即時消滅効果は弱すぎる。
本発明の抑泡剤は、泡即時消滅効果及び長時間効力維持
性の均整がとれている。
泡即時消滅を引き起こすが、それらの長時間効力持続性
は不充分である。比較抑泡剤Ｄ、ＥおよびＦは比較的長
時間後でも有効であるが、泡即時消滅効果は弱すぎる。
本発明の抑泡剤は、泡即時消滅効果及び長時間効力維持
性の均整がとれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−196258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−11200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57419（ＪＰ，Ａ) 米国特許3337595（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】ポリグリセロールを、該ポリグリセロール
の水酸基１モル当り２〜15モルのエチレンオキサイドお
よび10〜60モルのプロピレンオキサイドと反応させ、得
られたアルキレンオキサイド付加物を、該ポリグリセロ
ールの水酸基１モル当たり１〜３モルの脂肪酸によりエ
ステル化することにより得られるポリグリセロールポリ
グリコールエーテルの脂肪酸エステルからなる水性組成
物用抑泡剤。 - 【請求項２】ポリグリセロールを、まずエチレンオキサ
イドと反応させ、次にプロピレンオキサイドと反応させ
てアルキレンオキサイド付加物を得る特許請求の範囲第
１項記載の水性組成物用抑泡剤。 - 【請求項３】ポリグリセロールを、同時にエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドと反応させてアルキ
レンオキサイド付加物を得る特許請求の範囲第１項記載
の水性組成物用抑泡剤。 - 【請求項４】アルキレンオキサイド付加物を、８〜22個
の炭素原子を含有する飽和及び／又は不飽和脂肪酸によ
りエステル化して脂肪酸エステルを得る特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の水性組成物用抑泡剤。 - 【請求項５】アルキレンオキサイド付加物を、16〜18個
の炭素原子を含有する脂肪酸によりエステル化して脂肪
酸エステルを得る特許請求の範囲第４項記載の水性組成
物用抑泡剤。 - 【請求項６】ポリグリセロールを、ポリグリセロールの
水酸基１モル当り５〜10モルのエチレンオキサイドおよ
び15〜35モルのプロピレンオキサイドと反応させてアル
キレンオキサイド付加物を得る特許請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載の水性組成物用抑泡剤。 - 【請求項７】ポリグリセロールとアルキレンオキサイド
との反応において、エチレンオキサイド対プロピレンオ
キサイドのモル比が1:2〜1:3.5である特許請求の範囲第
１〜６項のいずれかに記載の水性組成物用抑泡剤。 - 【請求項８】アルキレンオキサイド付加物を、ポリグリ
セロールの水酸基１モル当り１〜２モルの脂肪酸と反応
させる特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の水
性組成物用抑泡剤。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19863636086 DE3636086A1 (de) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | Fettsaeureester von polyglycerinpolyglykolethern, ihre herstellung und ihre verwendung |
| DE3636086.4 | 1986-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132935A JPS63132935A (ja) | 1988-06-04 |
| JP2525430B2 true JP2525430B2 (ja) | 1996-08-21 |
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| EP (1) | EP0264826B1 (ja) |
| JP (1) | JP2525430B2 (ja) |
| BR (1) | BR8705661A (ja) |
| DE (2) | DE3636086A1 (ja) |
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| ES (1) | ES2060589T3 (ja) |
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-
1988
- 1988-12-20 US US07/287,686 patent/US4895681A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3337595A (en) | 1960-09-15 | 1967-08-22 | Nalco Chemical Co | Fatty acid esters of polyoxypropylated glycerol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2060589T3 (es) | 1994-12-01 |
| DK554187D0 (da) | 1987-10-22 |
| DE3788553D1 (de) | 1994-02-03 |
| US4895681A (en) | 1990-01-23 |
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| JPS63132935A (ja) | 1988-06-04 |
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