JPS63132935A - 水性組成物用抑泡剤 - Google Patents

水性組成物用抑泡剤

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリグリセロールのエチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、および
その製法と抑泡剤としての用途に関する。
[従来の技術] グリセロールおよびポリグリセロールポリプロピレング
リコールエーテルは既知化合物である。
西ドイツ公告特許 12  G+  618、同 12
80 455、西ドイツ公開特許23 60 020及
び米国特許第3 078 236号によれば、それらは
洗濯及び洗浄溶液中の抑泡剤として用いられる。
実効特性の向上した抑泡剤の開発努力のなかで、抑泡効
果が特に優れているポリグリセロールポリエチレングリ
コール/ポリプロピレングリコールエーテルが見い出さ
れた。
[発明の開示] 本発明は、ポリグリセロールをエチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイドと反応させ、得られたアルキレン
オキサイド付加物を脂肪酸によりエステル化することに
より得られるポリグリセロールポリグリコールエーテル
の脂肪酸エステルであって、ポリグリセロールの水酸基
1モル当り2〜15モルのエチレンオキサイド、10〜
60モルのプロピレンオキサイド及び1〜3モルの脂肪
酸を用いることを特徴とする脂肪酸エステルに関する。
本発明はまた、ポリグリセロールポリグリコールエーテ
ルの脂肪酸エステルの製法であって、ポリグリセロール
を、酸又はアルカリ−アルコキシル化触媒の存在下に、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと反応さ
せ、得られたアルキレンオキサイド付加物を、要すれば
エステル化触媒の存在下に、脂肪酸によりエステル化す
ることからなり、ポリグリセロールの水酸331モル当
り2〜15モルのエチレンオキサイド、10〜60モル
のプロピレンオキサイド及び1〜3モルの脂肪酸を用い
ることを特徴とする脂肪酸エステルの製法に関する。
更に、本発明は、上記のポリグリセロール脂肪酸エステ
ルの、水性組成物中の抑泡剤としての用途に関する。
近年入手できるようになったグリセロールオリゴマー、
すなわちジグリセロール、トリグリセロールおよび直鎖
状もしくは分岐状テトラグリセロールを、本発明の脂肪
酸エステル製造の出発物質肪酸エステルは、通常は工業
用ポリグリセロール、すなわち多くのグリセロニルオリ
ゴマーの混合物から製造される。そのような工業用ポリ
グリセロールは、既知の方法により、アルカリ触媒存在
及び空気不存在下に、高温及び減圧状態でグリセロール
を縮合し、続いてイオン交換体により触媒を除去するこ
とにより得られる。平均重合度は、反応条件、特に加熱
時間により制御することができる。このようにして得ら
れた生成物は、ある量の未縮合グリセロールに加えて、
重合度が最大30までであると推定される実質的に全て
のオリゴマーを含有する。本発明の脂肪酸エステルは、
好ましくは、ジグリセロールからヘプタグリセロールま
でのグリセロールオリゴマーおよび20重量%までのグ
リセロールモノマーを含有する工業用ポリグリセロール
から製造される。さらに、そのような工業用ポリグリセ
ロールはまた、グリセロールの工業生産の際に、蒸留残
渣として堆積する。
ヒドロキシル価が900〜1100の工業用ポリグリセ
ロールが好ましく用いられる。
本発明の脂肪酸エステルを製造するために、出発物質と
して選ばれたポリグリセロールを、まずエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイドと反応させる。次にア
ルコキシ化生成物を脂肪酸と反応させる。
アルコキシル化は、ポリグリセロールを所定量のエチレ
ンオキサイド及びプロピレンオキサイドと、全く同時に
ランダム重合反応させることにより成される。さらに、
ポリグリセロールは、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイドの順に又はプロピレンオキサイド−エチレン
オキサイドの順に、まず一方のアルキレンオキサイドと
反応させ、次に他方のアルキレンオキサイドと反応させ
てもよい。アルコキシ化は、エチレンオキサイド及び/
又はプロピレンオキサイドの一部とのブロック重合、例
えばプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドの順のブロック重合として行ってもよ
い。本発明の1つの好ましい態様においては、ポリグリ
セロールを、まずエチレンオキサイドと反応させて、次
にプロピレンオキサイドと反応させる。もう1つの好ま
しい態様においては、ポリグリセロールを、同時にエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドと反応させる
アルコキシ化は既知の方法により、好ましくは加圧かつ
高温状態、例えば80〜200℃で、酸又はアルカリ−
触媒の存在下に行う。エチレンオキサイドの付加は、好
ましくは165〜185℃で行ない、一方プロピレンオ
キサイドの付加は、好ましくは115〜135℃で行な
う。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを同
時にポリグリセロールと反応させる場合には、好ましく
は115〜135℃で反応物を互いに反応させる。
好ましい酸触媒は、例えば、三弗化ホウ素及び塩化アル
ミニウムのようなルイス酸である。しかしながら、アル
カリおよびアルカリ土類金属のアルコラード、水酸化物
、酸化物、炭酸塩、水素化物又はアミドのようなアルカ
リ触媒を使用するのが好ましい。ナトリウムのアルコラ
ード、例えばすトリウムメチラートおよびナトリウムエ
チラート、また水酸化ナトリウム及びカリウムが特に好
ましい。触媒は、ポリグリセロールおよびアルキレンオ
キサイドの合計量を基準に0.05〜3重量%、好まし
くは011〜1重量%使用する。触媒は、反応の終了時
に、鉱酸又は適当な有機酸、例えば乳酸で中和すること
により不活性化し、または酸性クレーと一緒に撹拌し続
いて濾過することにより反応生成物から除去する。
本発明の1つの好ましい態様においては、ポリグリセロ
ールを、ポリグリセロールの水酸基1モルあたり5〜l
Oモルのエチレンオキサイドおよび15〜35モルのプ
ロピレンオキサイドと連続的に又は同時に反応させる。
本発明のもう1つの好ましい態様においては、ポリグリ
セロールとアルキレンオキサイドとの反応におけるエチ
レンオキサイド対プロピレンオキサイドのモル比はl:
2〜l:3.5である。    8〜22個の炭素原子
を含有する、直鎖状及び/又は分岐状で、飽和及び/又
は不飽和の脂肪酸が、上記ポリグリセロールのエチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイド付加物のエステル
化のために適している。不飽和脂肪酸を用いる場合、そ
れらが炭素−炭素二重結合を1〜4個有していてよい。
好ましい脂肪酸の例は、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸
、エルカ酸、リノール酸、リルン酸、アラキドン酸、エ
チルヘキサン酸、イソパルミチン酸およびイソステアリ
ン酸である。エステル化すべきポリグリセロールポリグ
リコールエーテルは、個々の脂肪酸と反応させてもよい
し、また脂肪酸混合物と反応させてもよく、後者の場合
、とりわけ天然脂肪及び油の工業的規模での分解中に堆
積するような脂肪酸混合物と反応さ、せろ。この場合、
ある脂肪酸留分、例えば、とりわけココヤシ油またはパ
ーム核油脂肪酸の分留による分離において得られ、主に
炭素原子を8〜10個含有する飽和脂肪酸からなるいわ
ゆる脂肪酸前留分が好ましい。エステル化成分として特
に興味深いのは、天然の脂肪及び油の脂肪酸混合物、例
えば牛脂及びパーム油の混合物から、脂肪酸分離の親水
性化方法により得ることのできる工業用オレイン酸であ
る。これらの工業用オレイン酸は、大部分かモノ又はポ
リ不飽和の016〜C18脂肪酸を主成分とする。脂肪
酸前留分および工業用オレイン酸は、それらとポリグリ
セロールポリアルキレングリコールエーテルとのエステ
ルが室温において通常は液体であるという点に関して、
特に重要である。
ポリグリセロールポリエチレングリコール/ポリプロピ
レングリコールエーテルのエステル化において、脂肪酸
は、出発のポリグリセロールの水酸基1モルに対して、
1:l〜1:3のモル比で用いる。脂肪酸は好ましくは
、出発物質の水酸基に対して化学虫論上過剰に、そして
またポリグリセロールポリグリコールエーテル中に実際
に存在する水酸基に対して過剰に用いられろ。本発明の
1つの好ましい態様においては、エステル化すべきポリ
グリセロールのアルキレンオキサイド付加物を、ポリグ
リセロールの水酸基1モルあたりI。
1〜2モルの脂肪酸と反応させる。
ポリグリセロールポリグリコールエーテルのエステル化
は、有機合成分野において既知の方法により行なわれる
。反応物は、180〜250℃において、好ましくは不
活性雰囲気中で互いに反応させるのが最も良く、反応中
に形成された水は除去する。エステル化は触媒の不存在
下に行ってよい。しかしながら、一般的には、反応時間
を経済的に合理的な限度内に保持するために、既知のエ
ステル化触媒、例えば錫粉末又はチタン酸エステルを反
応混合物に添加する。精製、および要すれば触媒の除去
のために、所望により濾過助剤を使用し、生成した脂肪
酸エステルを、好ましくは高温で濾過してよい。普通は
適用しようとする前に更に精製する必要はない。
本発明のポリグリセロールポリエチレングリコールーボ
リブロビレングリコールエーテルの脂肪酸エステルは、
通常多少とも強い黄変を示す粘性液体である。エステル
化において使用する脂肪酸の過剰量に従って、生成物は
、生成物の抑泡効果を害さないある量の遊離脂肪酸を含
有する。生成物は自己乳化性であり、直接、又は水に分
散もしくは有機溶媒、例えば低分子量アルコールに溶解
させてから使用してよい。それらは、エキステンダー(
増量剤)、分散剤または他の抑泡化合物と混合して、混
合状態で使用してもよい。そのような助剤の例は、アル
コールまたは脂肪酸のポリグリコールエーテル誘導体、
脂肪酸エステル及びパラフィン又はパラフィンオイルで
ある。
それらはまた吸着物質からなる担体粒子に適用して、例
えば注ぎ可能で易流動性の吸着質の状態で使用してもよ
い。好適な担体物質は、例えば、ばらけた、特に噴霧乾
燥した、ナトリウム又はマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩
、燐酸塩、ポリ燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩のような
塩、微粉砕二酸化珪素(キーゼルグール[K iese
1guhr]社製、エアロシル[Aerosil:登録
商標])、酸化アルミニウム、微粉砕クレー、ベントナ
イト及びアルミノシリケート並びにそれら吸着剤の混合
物である。
本発明の脂肪酸エステル及びそれらの製剤は、非常に効
果的な抑泡剤であり、様々な適用に好適であり、特に食
品産業及び化学プロセス工学において好適である。これ
らの適用例には、砂糖産業(糖蜜の抑泡)、発酵産業(
酵母及び酵素溶液の抑泡)、澱粉産業(ジャガイモ澱粉
の製造)および鉱物燐酸塩からの燐酸の製造が含まれる
。他の適用例としては、産業用洗浄製剤および洗浄方法
、特に噴霧洗浄及び瓶洗浄方法、および重合反応におけ
る低発泡湿潤剤又は抑泡剤がある。
本発明の脂肪酸エステルの特別の価値は、その抑泡効果
が広範囲にわたる温度に影響されず、長時間抑泡効果を
保持することである。多くの工業的工程、例えば溶液が
激しく再循環される蒸発工程においては、発泡傾向のあ
る溶液は強い機械的ストレス及び高温に長時間ざらされ
る。そのような場合に泡を即時消滅させる多くの抑泡剤
が知られているが、それらの抑泡効果は短時間で弱まり
、再び発泡が起こる。泡を比較的ゆっくりと消滅させる
が、長時間抑泡効果のある他の生成物がある。
本発明の抑泡剤は、高い泡即時消滅効果および長時間効
力り続性の両方において、優れている。それらは、母剤
を疎水性化しない点で、多くのシリコーン系又はパラフ
ィン系の抑泡剤よりも特に優れている。
[実施例コ 実施例1 1、ポリグリセロールポリグリコールエーテルの脂肪酸
エステルの製造 工程a) リフト撹拌機付オートクレーブのなかで、ポリグリセロ
ール292g(水酸gi:約tooo、水酸M5.53
モルに相当)と水酸化カリウム69(30重量%メタノ
ール溶液として)を混合した。触媒と一緒に導入したメ
タノールは、減圧下100℃に加熱して除去した。次に
混合物を150℃に加熱し、エチレンオキサイドをオー
トクレーブ内にポンプで導入すると、エチレンオキサイ
ドはほとんど直ちにポリグリセロールと反応し、混合物
の温度は約170℃になった。反応温度が170〜18
0℃に維持され、オートクレーブ内の圧力が4 、5 
barを越えないような速度でエチレンオキサイドを連
続的に導入した。このようにして、全部で17089(
38,7モル)のエチレンオキサイドを、ポリグリセロ
ールと反応さけた。反応が弱まり、それが温度及び圧力
の低下に反映されたときに、混合物を170℃で更に3
0分間撹拌し、次いで冷却した。
得られた赤茶色エトキシレートの、水酸価は165で、
アルカリ価は3.7であった。
工程b) リフト撹拌機付オートクレーブのなかで、工程a)に従
って得られたポリグリセロールのエチレンオキサイド付
加物5519(水酸基1.53モル含有)と水酸化カリ
ウム4.6g(30重債%メタノール溶液として)を混
合した。触媒と一緒に導入されたメタノールを、減圧下
100℃に加熱して除去した。次に混合物を120℃に
加熱し、プロピレンオキサイドをポンプでオートクレー
ブ内に導入すると、プロピレンオキサイドは直ちにポリ
グリセロールポリエチレングリコールエーテルと反応し
た。反応温度が120〜130℃に維持されオートクレ
ーブ内の圧力が4 、5 barを越えないような速度
でプロピレンオキサイドを連続的に導入した。このよう
して全部で19499(33,6モル)のプロピレンオ
キサイドを反応させた。反応が弱まった後、混合物を1
20℃で30分間撹拌し、次いで冷却した。触媒を不活
性化するために、乳酸の添加により反応生成物のpHを
7に調整した。
得られた茶色のエトキシレート/プロポキシレートのヒ
ドロキシル価は48であった。
工程C) 撹拌機を備え、蒸留ブリッジを載せている3つロフラス
コ中、工程b)に従って得られたポリグリセロールのエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物3
84g(水酸基0.33モル含有)、工業用オレイン酸
(飽和:C+t”1%;C143%; c、sO,5%
: c、*5%:C1?1%; cl@2%;モノ不飽
和:c、、6%:cts70%;シネ飽和:C+slO
%; トリ不飽和: c、aO,5%。数値は重量%:
酸価199〜204;鹸化価200〜205;ヨウ素価
88〜96)133g(0,475モル)及びテトライ
ソプロピルオルソチタネート19を、窒素雰囲気下、撹
拌しながら240℃に加熱し、その温度に3.5時間保
った。水5 、0 x(1を含む蒸留物10.5xQを
得た。反応混合物を70℃に冷却し、フラー土209を
添加した後、濾過した。以下の特性値を有するポリグリ
セロールポリエチレングリコール/ポリプロピレングリ
コールエーテルの脂肪酸エステル(生成物1)5029
を得た。
酸価14.水酸価12.2:鹸化価51.4;70℃で
の密度0.957 o;流動点く一20℃■、効力試験 抑泡試験を以下のように行った。
秤量した試験溶液を、容量5gの目盛り付メスシリンダ
ーに入れた。インペラーポンプにより、固定シリンダー
の底部から溶液を取り出し、固定シリンダーの上端に出
口高さがそろっている排出パイプへ溶液をポンプ送りし
た。溶液は自由落下してシリンダーに再び入り、液体表
面に衝突する際に泡を発生した。短時間の後、一定の高
さの泡、すなわち測定に用いる出発泡容積を得た。
試験すべき抑泡剤を、不活性溶媒に溶解しく5%ジオキ
サン溶液)、その溶液をマイクロピペットから泡の柱に
滴加した。インペラーポンプを運転しながら泡の体積を
一定間隔で測定した。表中の測定値からは、試験した抑
泡剤による泡即時消滅効果と長時間効力持続性に関する
情報が得られる。
使用により泡が即時消滅するが、短時間の後には泡が大
量に再発生するような抑泡剤は、使用不可能又は不適当
であると見なしてよい。すぐれた長時間効力持続性は有
するものの、泡即時消滅性の実際の効果には欠けている
抑泡剤についても同じことがいえる。
本発明の生成物lに加えて、比較のために、既に使用さ
れ又は同じような目的に好適であるとされている以下の
化合物を試験した(省略形:EO=エチレンオキサイド
付加、PO=プロピレンオキサイド付加)。
A)ポリグリセロール+22PO B)ポリプロピレングリコール(分子fa=202C)
獣脂アルコール+2EO+4 POD)オレイン酸+3
EO E)オキソアルコール合成における蒸留残渣(水酸価=
約150)+15重量%EO+41重量%O F)オレイン酸+IPO G)ポリグリセロール(水酸価=約1000)+7EO
+22PO 以下の試験液を用いた。
a)化ジャガイモから微粉砕製造したジャガイモパルプ
1009を水400zQに分散させたものb)糖蜜1O
OIIQを水400m(に分散させたもの母液N2に対
する抑泡剤の量が51であるように、95gのジオキサ
ンに59の抑泡剤を混合した溶液の0.05i(!を使
用した。試験溶液の温度は25℃であった。
■、効力試験の結果 l)溶液a1最初の心容積2000m1!本発明の詣肪
酸エステルは、全ての点で比較生成物よりも優れている
2)溶液b1最初の心容積2000JI12いくつかの
比較抑泡剤、すなわちASBおよびCは、泡即時消滅を
引き起こすが、それらの長時間効力持続性は不充分であ
る。比較抑泡剤り、 EおよびFは比較的長時間後でも
有効であるが、泡即時消滅効果は弱すぎる。本発明の抑
泡剤は、泡即時消滅効果及び長時間効力維持性の均整が
とれている。
特許出願人 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリグリセロールをエチエンオキサイド及びプロピ
    レンオキサイドと反応させ、得られたアルキレンオキサ
    イド付加物を脂肪酸によりエステル化することにより得
    られるポリグリセロールポリグリコールエーテルの脂肪
    酸エステルであって、ポリグリセロールの水酸基1モル
    当り2〜15モルのエチレンオキサイド、10〜60モ
    ルのプロピレンオキサイド及び1〜3モルの脂肪酸を用
    いることを特徴とする脂肪酸エステル。 2、ポリグリセロールを、まずエチレンオキサイドと反
    応させ、次にプロピレンオキサイドと反応させる特許請
    求の範囲第1項記載の脂肪酸エステル。 3、ポリグリセロールを、同時にエチレンオキサイドお
    よびプロピレンオキサイドと反応させる特許請求の範囲
    第1項記載の脂肪酸エステル。 4、アルキレンオキサイド付加物を、8〜22個の炭素
    原子を含有する飽和及び/又は不飽和脂肪酸によりエス
    テル化する特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載
    の脂肪酸エステル。 5、アルキレンオキサイド付加物を、16〜18個の炭
    素原子を含有する脂肪酸によりエステル化する特許請求
    の範囲第4項記載の脂肪酸エステル。 6、ポリグリセロールを、ポリグリセロールの水酸基1
    モル当り5〜10モルのエチレンオキサイドおよび15
    〜35モルのプロピレンオキサイドと反応させる特許請
    求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の脂肪酸エステル
    。 7、ポリグリセロールとアルキレンオキサイドとの反応
    において、エチレンオキサイド対プロピレンオキサイド
    のモル比が1:2〜1:3.5である特許請求の範囲第
    1〜6項のいずれかに記載の脂肪酸エステル。 8、アルキレンオキサイド付加物を、ポリグリセロール
    の水酸基1モル当り1〜2モルの脂肪酸と反応させる特
    許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の脂肪酸エス
    テル。 9、ポリグリセロールポリグリコールエーテルの脂肪酸
    エステルの製法であって、ポリグリセロールを、酸又は
    アルカリ−アルコキシル化触媒の存在下に、エチレンオ
    キサイド及びプロピレンオキサイドと反応させ、得られ
    たアルキレンオキサイド付加物を、要すればエステル化
    触媒の存在下に、脂肪酸によりエステル化することから
    なり、ポリグリセロールの水酸基1モル当り2〜15モ
    ルのエチレンオキサイド、10〜60モルのプロピレン
    オキサイド及び1〜3モルの脂肪酸を用いることを特徴
    とする脂肪酸エステルの製法。 10、ポリグリセロールを、まずエチレンオキサイドと
    反応させ、次にプロピレンオキサイドと反応させる特許
    請求の範囲第9項記載の製法。 11、ポリグリセロールを、同時にエチレンオキサイド
    及びプロピレンオキサイドと反応させる特許請求の範囲
    第9項記載の製法。 12、アルキレンオキサイド付加物を、8〜22個の炭
    素原子を含有する飽和及び/又は不飽和脂肪酸によりエ
    ステル化する特許請求の範囲第9〜11項のいずれかに
    記載の製法。 13、アルキレンオキサイド付加物を、16〜18個の
    炭素原子を含有する脂肪酸によりエステル化する特許請
    求の範囲第12項記載の製法。 14、ポリグリセロールを、ポリグリセロールの水酸基
    1モル当り5〜10モルのエチレンオキサイドおよび1
    5〜35モルのプロピレンオキサイドと反応させる特許
    請求の範囲第9〜13項のいずれかに記載の製法。 15、ポリグリセロールとアルキレンオキサイドとの反
    応において、エチレンオキサイド対プロピレンオキサイ
    ドのモル比が1:2〜1:3.5である特許請求の範囲
    第9〜14項のいずれかに記載の製法。 16、アルキレンオキサイド付加物を、ポリグリセロー
    ルの水酸基1モル当り1.1〜2モルの脂肪酸と反応さ
    せる特許請求の範囲第9〜15項のいずれかに記載の製
    法。 17、特許請求の範囲第9〜16項のいずれかに記載の
    製法に従って、工業用ポリグリセロール及び該ポリグリ
    セロールの水酸基1モル当り2〜15モルのエチレンオ
    キサイド、10〜60モルのプロピレンオキサイド及び
    1〜3モルの脂肪酸を用いて、工業用ポリグリセロール
    をエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと反応
    させ、得られたアルキレンオキサイド付加物を脂肪酸に
    よりエステル化することにより得られるポリグリセロー
    ルポリグリコールエーテルの脂肪酸エステルからなる水
    性組成物用抑泡剤。
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