JP2013506041A

JP2013506041A - エアレス塗料スプレー塗布用の脱泡剤

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Publication number: JP2013506041A
Application number: JP2012531309A
Authority: JP
Inventors: ホビシュ，ジェラルド; モッレ，ピーター; ショーンバチェル，トマス; シュミット，ヨアヒム; テメル，アルミン
Original assignee: サイテクオーストリアゲーエムベーハー
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102686291A; US20120240820A1; TW201125893A; JP5791615B2; EP2301645A1; CN102686291B; EP2482948B1; KR20120099425A; TWI483966B; US9017471B2; EP2482948A1; WO2011036039A1

Abstract

本発明は、水性エマルションの形態で水性コーティング組成物に添加することができる、ポリプロピレングリコールＡと脂肪酸ＢとのエステルＡＢ、及び該エステルＡＢの脱泡添加剤としての使用方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸エステルを含む脱泡添加剤、及び該添加剤を水性コーティング系に添加することを含む、該添加剤を使用して水性コーティング組成物材料中の泡の形成を低減又は抑制する方法に関する。

多くの工業プロセスでは、所望の効果を得るために界面活性物質が利用されている。例えば、水性コーティング組成物は様々な補助的製品及び添加剤を必要とし、その例としては、不水溶性結合剤を乳化するために必要とされる乳化剤、又は基材湿潤性及び顔料分散性を向上させるための添加剤が挙げられる。しかしながら、これらの界面活性物質の望ましくない副作用は、そのコーティング組成物の調製又は塗布の過程で取り込まれる可能性のある空気が泡の形態で安定されるということである。

油、とりわけ低粘度から中粘度のジメチルポリシロキサンの形態である有機ケイ素化合物を、水溶液又は水性分散液を脱泡するための添加剤として使用することは既知であり、例えばW. Nollの著書である非特許文献１に記載されている。特許文献１及び特許文献２に記載されているように、有機ケイ素化合物をベースとする消泡剤、更には鉱油をベースとする脱泡剤の脱泡活性は、高分散無機物質又は高分散有機物質、とりわけいわゆる焼成シリカグレードを添加することによって向上させることができる。ポリオキシアルキレンーポリシロキサンコポリマーをベースとする脱泡剤が特許文献３に記載されている。これらの脱泡添加剤は、ポリマー分散液又は水性コーティング組成物中の発泡傾向を抑制又は低減するのに好適であるが、これらの添加剤を含む水性コーティング組成物は、脱泡添加剤に起因する欠点も示している。泡の形成を抑制又は低減するためにポリシロキサン、ポリオキシアルキレンーポリシロキサンコポリマー、又は鉱油をベースとする配合物を添加した高光沢エマルション塗料系は、湿潤性の欠如を示し、更には表面に塗布した際の光沢が減少する。基材の湿潤性は被覆部位全体にわたって一様ではなく、このことが様々な厚みのコーティング膜の形成につながり、コーティング膜中の欠陥領域の形成を招く。有機ケイ素化合物をベースとする脱泡剤の使用に伴う層間接着の問題もあり、特にコーティング組成物を充填したタンクに基材を浸漬することによってコーティング組成物を塗布した場合に、コーティング膜中にクレーターが生じる。工業コーティングにおいて常であるように、乾燥及び焼付けの間に発生した揮発性化合物が触媒燃焼ユニットに送られる場合、ケイ素含有物によって触媒の使用寿命が低下する。

鉱油をベースとする脱泡剤は、エマルション塗料の光沢を減少させる傾向があり、フレキソ印刷用インクにおいては、フレキソ印刷版の望ましくない膨張を招く。

特許文献４では、ポリグリセロールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はそれらの混合物との通常の反応、及び得られたアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸によるエステル化によって得られる、ポリグリセロールポリグリコールエーテルの脂肪酸エステルが開示されている。これらの生成物の発泡抑制性は、塗料中でのこれらの化合物の限られた使用可能時間（service time）について依然として向上させる必要がある。

しかしながら、これまでに知られている系のいずれによっても、いわゆるエアレススプレー技術によって塗布されるコーティング組成物について満足のいく結果は得られない。

既知のように、エアレススプレー技術は、スプレーノズルを通してコーティング組成物を移動させ、塗料の小滴を形成するために圧縮空気を使用しない。代わりに、上昇させた液圧（３．４ＭＰａ〜４４．８ＭＰａ、５００ｐｓｉ〜６５００ｐｓｉ）でスプレーガンの先端の小開口部に塗料を圧送し、小滴の形成を達成する。これは当業者によって「微粒化」と称されている。一般に、圧縮空気駆動式の往復液体ポンプによってガンに圧力が供給される。加圧された塗料がガンの前方の低圧領域に入ると、圧力の急激な低下によって塗料が「微粒化」する。エアレスシステムは、塗装業者及びメンテナンス塗装工によって最も広く使用されている。エアレススプレー法は、エアスプレー法に優る幾つかの明白な利点を有する。エアレススプレーはより穏やかであり、より乱流が少なく、したがって跳ね返りによって失われる塗料が少ないため、この方法はエアスプレーよりも効率的である。形成される液滴は一般に従来のスプレーガンよりも大きく、単一パスでより厚い塗膜が生成される。このシステムはより容易に持ち運び可能でもある。生産速度は２倍近くであり、塗着効率（transfer efficiencies）が通常は大きくなる（使用される塗料の６５％〜７０％の範囲である）。他の利点としては、高粘度のコーティングを利用可能であること（粘度を低下させるための溶剤を添加する必要がない）、ワークピースの陥凹部への良好な浸透が可能であることが挙げられる。エアレススプレーの主な欠点は、厚い層のビルドアップ及びエアレスコーティング配合物の高い粘度のために、得られる膜にピンホール及び空気同伴の形成が非常に起こりやすいことであり、脱泡剤の需要は非常に高い。

独国特許出願公告第１０６７００３号独国特許第１９１４６８４号米国特許第３，７６３，０２１号独国特許出願公開第３６３６０８６号

"Chemie und Technologie der Silicone", Weinheim 1968（シリコーンの化学及び技術）

したがって、本発明の一目的は、有機ケイ素化合物及び鉱油を含まず、ポリマー分散液及びかかる分散液を含む水性コーティング系中で良好な脱泡作用を示し、エアレススプレー塗布において使用することができる脱泡剤配合物を提供することである。

任意でワックスと混合した、ポリプロピレングリコールの脂肪酸エステルの水性エマルションは、泡の過剰形成を効果的に抑制し、本質的に欠陥を有しないコーティング膜をもたらすことが見出された。

上記水性エマルションの更なる利点は、有機ケイ素化合物をベースとする成分を含まないこと、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量を変化させることでコーティング組成物の内容に寄与する成分を含まないことである。

したがって本発明の主題は、水性エマルションの形態で水性コーティング組成物に添加することができる、ポリプロピレングリコールＡと脂肪酸ＢとのエステルＡＢである。

本発明の更なる主題は、エステルＡＢを脱泡添加剤として含む、エアレススプレー法によって塗布することができるコーティング組成物である。

エステルＡＢでは、エステル中に残る１分子当たりの非エステル化ヒドロキシル基の数ν（−ＯＨ）と、エステル化ヒドロキシル基の数ν（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）との平均比が、好ましくは９（＝１．８：０．２）を超えない。エステル化度が高いほど（ν（−ＯＨ）とν（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）との平均比が９未満から０まで）、より良好な脱泡活性がもたらされることが見出された。上に規定した比率に相当するエステル化度の増加が４を超えなければ、特に良好な結果が得られる。

ポリプロピレングリコールＡは好ましくは、構造：
ＨＯ−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−]_ｎＨ
（ここで、ｎは、最小数平均モル質量Ｍ_ｎが少なくとも１８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１９００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１９５０ｇ／ｍｏｌとなるように選択される）を有する線状ホモポリマーである。数平均モル質量Ｍ_ｎが少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌであれば、脱泡活性が特に良好であることが見出された。脱泡活性に関してＭ_ｎの上限は見出されていないが、Ｍ_ｎが８０００ｇ／ｍｏｌを超えると、エステルの粘度が高い値に達するため、分散性及び扱いやすさが損なわれる。２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲（これらの限界値を含む）が、脱泡活性及び扱いやすさの点で特に有用であることが見出された。平均値が上に言及した関係に従う限りにおいて、種々のモル質量のポリオキシプロピレングリコールの混合物を使用してもよい。

本発明においては、プロポキシル化三価アルコール又は三価超の（more than trivalent）アルコールから得られる分岐状ポリオキシプロピレングリコールを使用することも可能である。このような分岐状化合物も、本発明においては「ポリプロピレングリコール」という用語に包含される。ポリオキシプロピレングリコールＡ中のオキシプロピレン部分の最大で３０％がオキシエチレン部分に置換されていてもよい。このような混合ポリエーテルも、本発明においては「ポリプロピレングリコール」という用語に包含される。この限界値を超えると、おそらくは高すぎる親水度のために脱泡活性が低下する。

脂肪酸Ｂは、炭素原子数４〜２２であり、飽和又は（多価）不飽和とすることができる。炭素原子数１２〜２０の飽和脂肪酸Ｂ１、特にステアリン酸及びパルミチン酸、それらの混合物、更にはステアリン酸等の単一脂肪酸Ｂ１と、好ましくはヤシ油脂肪酸又は綿実油脂肪酸等の同様に不飽和が少ない天然源から得られる脂肪酸混合物Ｂ２との混合物が好ましい。不飽和を低減するか、又は本質的に全ての残存する不飽和を除去するために水素化した天然源から得られる脂肪酸混合物を使用することも好ましい。単一脂肪酸Ｂ１と脂肪酸混合物Ｂ２との混合物の質量における単一不飽和脂肪族脂肪酸Ｂ１の質量分率が少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも４０％であるＢ１とＢ２との混合物が特に好ましい。本発明においては、ステアリン酸とヤシ油脂肪酸との混合物、又は天然の油から得られる水素化天然脂肪酸混合物を用いた場合に、特に良好な脱泡活性が見られた。

エステルＡＢにワックスＣを添加することで脱泡活性を更に増加させることができる。好ましいワックスＣは、炭素原子数１２〜４０の長鎖脂肪族カルボン酸の混合物のアミドであるアミドワックス等のように親水構造を有する。二量体脂肪酸のジアミド又はアミドもここでは有用である。炭素原子数３〜１０のα，ω−アルキレンジアミン等の第一級又は第二級ジアミンおよび、２分子の脂肪族モノカルボン酸から得られるアミドが特に好ましい。

エステルＡＢに乳化剤Ｄを添加することで脱泡活性を更に増加させることができる。この乳化剤Ｄは、好ましくはエトキシ化脂肪酸型の乳化剤、例えばエトキシ化ステアリン酸自体、若しくはこれを含む混合物、又はソルビタンエトキシレートの脂肪酸エステル等のエトキシ化糖アルコールの脂肪酸エステルである。

乳化剤ＤとワックスＣとの両方をエステルＡＢに添加した場合に特に良好な結果が得られる。

本発明による脱泡剤は、任意の水性コーティング系において使用することができるが、水性エポキシ樹脂分散液と併用することが特に好ましい。かかる混合物中の脱泡剤の質量分率は、最適なパフォーマンスを得るためには、通常は０．１％〜３％である。

脱泡剤の効果は、粘度（脱泡剤の添加前）が少なくとも５００ｍＰａ・ｓの水性コーティング系において特に顕著である。

以下に記載の実施例によって本発明を更に説明する。

本実施例中、また本明細書中、及び本願の特許請求の範囲中では、以下の定義を使用する。

「ＡＮ」すなわち酸価は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３６８２（ＤＩＮ５３４０２）に従い、試験中にサンプルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、このサンプルの質量ｍ_Ｂ、又は溶液若しくは分散液の場合にはサンプル中の固体の質量との比率と定義され、慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。

溶液又は分散液中の固体の質量分率ｗ_ｓは、サンプル（この場合は０．７ｇ）を取り、所定の温度（この場合は１５０℃）で１０分間乾燥させることによって、ＤＩＮ５５６７１に従って求められる。計算は、ｗ_ｓ＝ｍ_Ｒ／ｍ_Ｂ（式中、ｍ_Ｒは乾燥後に残存する質量であり、ｍ_Ｂはサンプルの質量である）によって行う。

サンプルの動的粘度は、剪断速度１００ｓ^−１、温度２３℃で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って測定する。

実施例１：エステル脱泡剤Ｄ１の調製
攪拌器、還流冷却器、排水器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器に、数平均モル質量Ｍ_ｎが２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを２０００ｇ、ステアリン酸を２２４ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ、及びキシレンを２００ｇ投入し、窒素ブランケット下で撹拌しながら２時間かけて２４０℃に加熱した。２４０℃、大気圧下での共沸蒸留によって、酸価が５ｍｇ／ｇ未満に達するまで水を除去した。次いで、ヤシ油脂肪酸を５２ｇ添加し、酸価が再度５ｍｇ／ｇ未満に達するまでキシレン循環を維持した。次いで、この温度を一定に保ちながら、減圧下での蒸留によって溶媒を除去した。固体の質量分率が９７％であり、動的粘度が２９２ｍＰａ・ｓの液体反応生成物が得られた。ポリプロピレングリコール中のヒドロキシル基の数と、ステアリン酸及びヤシ油脂肪酸中の酸性基の数との比率は２：１であった。

実施例２：エステル脱泡剤Ｄ２の調製
攪拌器、還流冷却器、排水器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器に、数平均モル質量Ｍ_ｎが２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを２０００ｇ、ステアリン酸を９０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ、及びキシレンを２００ｇ投入し、窒素ブランケット下で撹拌しながら２時間かけて２４０℃に加熱した。２４０℃、大気圧下での共沸蒸留によって、酸価が５ｍｇ／ｇ未満に達するまで水を除去した。次いで、ヤシ油脂肪酸を２１ｇ添加し、酸価が再度５ｍｇ／ｇ未満に達するまでキシレン循環を維持した。次いで、この温度を一定に保ちながら、減圧下での蒸留によって溶媒を除去した。固体の質量分率が９６％であり、動的粘度が３３６ｍＰａ・ｓの液体反応生成物が得られた。ポリプロピレングリコール中のヒドロキシル基の数と、ステアリン酸及びヤシ油脂肪酸中の酸性基の数との比率は２：０．４であった。

実施例３：エステル脱泡剤Ｄ３の調製
攪拌器、還流冷却器、排水器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器に、数平均モル質量Ｍ_ｎが２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを２０００ｇ、ステアリン酸を３５８ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ、及びキシレンを２００ｇ投入し、窒素ブランケット下で撹拌しながら２時間かけて２４０℃に加熱した。２４０℃、大気圧下での共沸蒸留によって、酸価が５ｍｇ／ｇ未満に達するまで水を除去した。次いで、ヤシ油脂肪酸を８３ｇ添加し、酸価が再度５ｍｇ／ｇ未満に達するまでキシレン循環を維持した。次いで、この温度を一定に保ちながら、減圧下での蒸留によって溶媒を除去した。固体の質量分率が９１％であり、動的粘度が３０３ｍＰａ・ｓの液体反応生成物が得られた。ポリプロピレングリコール中のヒドロキシル基の数と、ステアリン酸及びヤシ油脂肪酸中の酸性基の数との比率は２：１．６５であった。

実施例４：エステル脱泡剤Ｄ４の調製
攪拌器、還流冷却器、排水器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器に、数平均モル質量Ｍ_ｎが４００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを４００ｇ、ステアリン酸を２２４ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ、及びキシレンを２００ｇ投入し、窒素ブランケット下で撹拌しながら２時間かけて２４０℃に加熱した。２４０℃、大気圧下での共沸蒸留によって、酸価が５ｍｇ／ｇ未満に達するまで水を除去した。次いで、ヤシ油脂肪酸を５２ｇ添加し、酸価が再度５ｍｇ／ｇ未満に達するまでキシレン循環を維持した。次いで、この温度を一定に保ちながら、減圧下での蒸留によって溶媒を除去した。固体の質量分率が９８％であり、動的粘度が１３０ｍＰａ・ｓの液体反応生成物が得られた。ポリプロピレングリコール中のヒドロキシル基の数と、ステアリン酸及びヤシ油脂肪酸中の酸性基の数との比率は２：１であった。

実施例５：エステル脱泡剤Ｄ５の調製
攪拌器、還流冷却器、排水器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器に、数平均モル質量Ｍ_ｎが９００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを９００ｇ、ステアリン酸を２２４ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ、及びキシレンを２００ｇ投入し、窒素ブランケット下で撹拌しながら２時間かけて２４０℃に加熱した。２４０℃、大気圧下での共沸蒸留によって、酸価が５ｍｇ／ｇ未満に達するまで水を除去した。次いで、ヤシ油脂肪酸を５２ｇ添加し、酸価が再度５ｍｇ／ｇ未満に達するまでキシレン循環を維持した。次いで、この温度を一定に保ちながら、減圧下での蒸留によって溶媒を除去した。固体の質量分率が９５％であり、動的粘度が６０ｍＰａ・ｓの液体反応生成物が得られた。ポリプロピレングリコール中のヒドロキシル基の数と、ステアリン酸及びヤシ油脂肪酸中の酸性基の数との比率は２：１であった。

実施例６：エステル脱泡剤Ｄ６の調製
攪拌器、還流冷却器、排水器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器に、数平均モル質量Ｍ_ｎが４０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを４０００ｇ、ステアリン酸を２２４ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ、及びキシレンを２００ｇ投入し、窒素ブランケット下で撹拌しながら２時間かけて２４０℃に加熱した。２４０℃、大気圧下での共沸蒸留によって、酸価が５ｍｇ／ｇ未満に達するまで水を除去した。次いで、ヤシ油脂肪酸を５２ｇ添加し、酸価が再度５ｍｇ／ｇ未満に達するまでキシレン循環を維持した。次いで、この温度を一定に保ちながら、減圧下での蒸留によって溶媒を除去した。固体の質量分率が９６％であり、動的粘度が６９０ｍＰａ・ｓの液体反応生成物が得られた。ポリプロピレングリコール中のヒドロキシル基の数と、ステアリン酸及びヤシ油脂肪酸中の酸性基の数との比率は２：１であった。

実施例７：乳化剤の存在下でのワックスの沈殿
攪拌器、還流冷却器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器Ｖ１に、Ｅ１〜Ｅ７として表される７回の異なる種類（runs）で、実施例１〜実施例６に従って調製したエステル脱泡剤Ｄ１〜Ｄ６及び数平均モル質量Ｍ_ｎが２０００ｇ／ｍｏｌの非エステル化ポリプロピレングリコール（以下、Ｄ７と称する）をいずれか５８ｇ、乳化剤としてエトキシ化脂肪酸（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（商標）Ａ、Clariant Deutschland GmbH）を８ｇ、及びアミドワックス（エチレンジアミンジステアレート、Ｌｉｃｏｗａｘ（商標）ＣＰｏｗｄｅｒ、Clariant Deutschland GmbH）を３．５ｇ投入し、窒素ブランケット下で９０分間撹拌しながら１２５℃に加熱し、透明な融液が形成されるまで撹拌を継続した。攪拌器及び冷却ジャケットを備える第２の容器Ｖ２に、実施例１〜実施例６のエステル脱泡剤Ｄ１〜Ｄ６及び未変性ポリプロピレングリコールＤ７をいずれか１３８．５ｇ投入し、２６℃に加熱した。反応容器Ｖ２内で激しく撹拌しながら、容器Ｖ１の融液を５分かけて容器Ｖ２に注ぎ入れると、容器Ｖ２の内部温度は５６℃となった。動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内の白みがかった混濁した生成物が得られた。

実施例８：乳化剤の存在下でのワックスの沈殿
攪拌器、還流冷却器及び窒素注入口を備える加熱した反応容器Ｖ１に、エステル脱泡剤Ｄ１を５８ｇ、及びアミドワックス（エチレンジアミンジステアレート、Ｌｉｃｏｗａｘ（商標）ＣＰｏｗｄｅｒ、Clariant Deutschland GmbH）を３．５ｇ投入し、窒素ブランケット下で９０分間撹拌しながら１２５℃に加熱し、透明な融液が形成されるまで撹拌を継続した。攪拌器及び冷却ジャケットを備える第２の容器Ｖ２に、実施例１のエステル脱泡剤Ｄ１を１３８．５ｇ投入し、２６℃に加熱した。反応容器Ｖ２内で激しく撹拌しながら、容器Ｖ１の融液を５分かけて容器Ｖ２に注ぎ入れると、容器Ｖ２の内部温度は５６℃となった。動的粘度が６７１ｍＰａ・ｓの白みがかった混濁した生成物Ｅ８が得られた。

実施例９:
実施例７の生成物２００ｇ（種類（run）Ｅ５）を、実施例７の生成物１００ｇ（種類（run）Ｅ６）と混合し、３０分間均質化した。動的粘度が５１０ｍＰａ・ｓの白みがかった混濁した生成物Ｅ９が得られた。

実施例１０：エアレス塗布用の２液型コーティング組成物の調製
以下の配合物を使用した。

パート１：
以下の３つのプレミックスから混合物を調製した：
エポキシ樹脂分散液（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＰ３８６ｗ／５２ＷＡ、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）を３３５．４ｇ、顔料分散・湿潤剤（Ａｄｄｉｔｏｌ（商標）ＶＸＷ６３９４、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）を１０ｇ、流動性改良剤（Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）９２００、Cytec Industries Inc.）を５ｇ、脱泡剤（個々のランに応じて、実施例１のＤ１、実施例７のＥ１〜Ｅ７、それぞれ実施例８及び実施例９のＥ８及びＥ９）を５ｇ、及び完全脱イオン水を６５．７ｇ含むプレミックスＡ、
タルク粉（ＭｉｃｒｏＴａｌｋ（商標）ＩＴｅｘｔｒａ、Mondo Minerals BV）を７５．９ｇ、二酸化チタン顔料（Ｋｒｏｎｏｓ（商標）２１９０、Kronos Titan）を２６７．７ｇ、鉄黄顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（商標）３９２０、Lanxess Deutschland GmbH）を３ｇ、鉄黒顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（商標）３０６、Lanxess Deutschland GmbH）を１１．１ｇ、及び平均粒径がおよそ３μｍの硫酸バリウム（ＥＷＯ−Ｓ、Sachtleben Chemie GmbH）を２１０．１ｇ含むプレミックスＢ、並びに
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）、Eastman Chemical Company）を６．１ｇ、第２の（second portion of）脱泡剤（個々のランに応じて、実施例１のＤ１、実施例７のＥ１〜Ｅ７、それぞれ実施例８及び実施例９のＥ８及びＥ９、２８０℃超からの沸点範囲を有し、動粘度が４０℃）で１７ｍｍ^２／ｓである鉱油を９４％、ＨＬＢが８のエトキシ化脂肪酸を４％、及び沈殿アミドワックスを２％の質量分率で含む市販の鉱油ベースの脱泡剤Ｍ、鉱油に分散させた疎水性固体及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンをベースとする市販のシリコーン脱泡剤Ｓ１、並びにポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及び疎水性固体の水性分散液をベースとする市販のシリコーン脱泡剤Ｓ２）を５ｇ、ポリウレタン増粘剤（Ａｄｄｉｔｏｌ（商標）ＶＸＷ６３８８、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）を５ｇ、及びペースト樹脂（Ａｄｄｉｔｏｌ（商標）ＸＷ６５３６、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）を５ｇ含むプレミックスＣ。

パートＡの個々の構成成分をビーカーに量り入れ、攪拌器を用いて１０００ｍｉｎ^−１で５分間よく均質化した。次いで、均質化したプレミックスＡにプレミックスＢを添加し、スパチュラでよく混合した。次いで、プレミックスＡとプレミックスＢとの混合物を、冷却下で２３℃に維持した溶解槽の二重壁ポットに充填し、３０００ｍｉｎ^−１の回転数で動作する溶解槽ディスク（dissolver disk）を用いて６０分間混合した。生成物温度をこうして４０℃未満に維持した。終了の約１０分前、すなわちＡとＢとの混合の約５０分後にプレミックスＣを溶解槽ポットに添加した。

パート２は、水性アミン硬化剤（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＶＥＨ２１８８ｗ／５５ＷＡ、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）を９６．５ｇ、及び完全脱イオン水を１００ｇ含んでいた。

硬化剤をスパチュラで混ぜ入れることによって、パート１とパート２との混合物を含むコーティング組成物を、その塗布の直前に調製する。アミン硬化剤を希釈するために使用する水の量を、調製済みの（ready）混合物の塗布粘度が１６００ｍＰａ・ｓとなるように変化させる。

本実施例１０で調製した、異なる脱泡剤を使用するコーティング組成物を、ピンホール試験（実施例１１）の結果とともに表１に挙げる。

表１

実施例１１：エアレス塗料の塗布試験
実施例１０に従って調製したコーティング組成物を、２２４バール（２２．４ＭＰａ）の吹き付け圧に相当する７バール（０．７ＭＰａ）のプレプレッシャー（pre-pressure）を有する、Sata Spray mix companyから販売されている「ＳｈａｒｋＭ３２２７」塗布器、及び４６／５０型のエアレスダイを用いて、コーティング膜の厚みを連続的に変化させながら（６０μｍ〜２００μｍの範囲の乾燥塗膜厚さに相当する）、有孔鋼板上に塗布した。吹き付けの後、板を垂直にして風乾し、その後水平にして７０℃で２０分間乾燥させた。

膜厚計（ｂｙｋｏ−ｔｅｓｔ（商標）８５００ｂａｓｉｃＦｅ／ＮＦｅ、Byk Gardner）によって測定される１２０μｍ〜１４０μｍの範囲の乾燥塗膜厚さを用いて、コーティングした板をピンホールについて検査した。１ｄｍ^２の面積中のピンホールの数は上の表１に示している。

エアレススプレー塗布における脱泡剤の効果が、Ｍｎが少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールから得られ始めることが見て取れる。Ｍｎが４００ｇ／ｍｏｌ及び９００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールの脂肪酸エステルでは不十分であった。

実施例１２：顔料ペーストの調製及び粉砕混合物中の泡量の測定
以下の配合に従って顔料ペーストを調製した。

表３顔料ペーストの配合

使用した脱泡剤は、上に詳述したＥ１〜Ｅ６、Ｅ９、市販の鉱油脱泡剤Ｍ１及びシリコーン脱泡剤Ｓ１であった。そのように調製した顔料ペーストの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。

ペーストの構成成分を二重壁溶解槽ポットに投入し、２３℃に冷却しながら実験用ビーズミル内で３０００ｍｉｎ^−１の回転速度で６０分間均質化した。その直後に、ミルにかけた生成物を５０ｇ、金属篩を通してガラスシリンダーに充填し、その高さを記録した。ガラスシリンダー内での高さは泡量の指標となる。

実施例１２に従って調製した顔料ペーストは、下の表に挙げた脱泡剤を含む。ペーストの動的粘度及びガラスシリンダー内での充填高さ（発生した泡の尺度である）も表に挙げる。

表４顔料ペーストにおける脱泡剤の有効性

泡発生に対する使用した脱泡剤の顕著な影響が見て取れる。ペースト１６、１７、１８、２０、２２、２３、２４及び２５においては粘度の僅かな上昇が見られるが、泡発生の大幅な減少が見て取れる。この効果は、使用するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のモル質量が大きいほど高く、更にはＰＰＧのエステル化度が大きいほど高い。

本発明による脱泡剤が、シリコーンをベースとする現行の技術水準の脱泡剤と同様のレベルの泡の低減をもたらすことが見て取れる。本発明による脱泡剤は、溶剤が大幅に少なく、シリコンベースの脱泡剤によく見られる界面接着の問題を回避するという更なる利点を有する。

Claims

水性コーティング組成物に添加することができる、ポリプロピレングリコールＡと脂肪酸ＢとのエステルＡＢ。
前記エステル中に残る１分子当たりの非エステル化ヒドロキシル基の数ν（−ＯＨ）と、エステル化ヒドロキシル基の数ν（Ｏ−ＣＯ−Ｒ）との平均比が９を超えない、請求項１に記載のエステルＡＢ。
前記ポリプロピレングリコールＡが、構造：
ＨＯ−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−]_ｎＨ
（ここで、ｎは、最小数平均モル質量Ｍ_ｎが少なくとも１８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１９００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１９５０ｇ／ｍｏｌとなるように選択される）
を有する線状ホモポリマーである、請求項１に記載のエステル。
前記ポリプロピレングリコールＡは、分岐状であり、プロポキシル化三価アルコール又は三価超のアルコールから得られる、請求項１に記載のエステル。
前記ポリプロピレングリコールＡにおいて、該ポリプロピレングリコールＡ中のオキシプロピレン部分の最大で３０％がオキシエチレン部分に置換されている、請求項１に記載のエステル。
前記脂肪酸Ｂは、炭素原子数４〜２２であり、飽和、又は一価不飽和若しくは多価不飽和とすることができる、請求項１に記載のエステル。
前記脂肪酸Ｂが、少なくとも１つの炭素原子数１２〜２０の飽和脂肪酸Ｂ１と、好ましくは同様に不飽和が少なく、任意で少なくとも部分的に水素化された天然源から得られる脂肪酸混合物Ｂ２との混合物である、請求項１に記載のエステル。
前記脂肪酸Ｂが、前記単一脂肪酸Ｂ１と前記脂肪酸混合物Ｂ２との混合物の質量における該単一不飽和脂肪族脂肪酸Ｂ１の質量分率が少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも４０％であるＢ１とＢ２との混合物である、請求項７に記載のエステル。
コーティング組成物に脱泡添加剤としてエステルＡＢを添加する、エアレススプレー法によって塗布されるコーティング組成物における請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステルＡＢの使用方法。
前記エステルＡＢにワックスＣを添加する、請求項９に記載の使用方法。
前記エステルＡＢに乳化剤Ｄを添加する、請求項９に記載の使用方法。
前記エステルＡＢに乳化剤Ｄを添加する、請求項１０に記載の使用方法。