KR20110038018A - 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20110038018A
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토르벤 쉬츠
요아힘 크네벨
마리오 고메츠 앤드류
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 반응 혼합물이 금속 화합물 및/또는 아민을 0.5 중량％ 이하 함유하고, 반응을 중합 억제제의 존재하에 수행하고, 반응 온도가 60℃ 이상인, 폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의한 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYALKYLENE GLYCOL DI(METH)ACRYLATES}
본 발명은 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 공단량체로서 흔히 사용된다. 따라서, 이들 화합물을 수득하는 다양한 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 폴리알킬렌 글리콜을 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득할 수 있다. 각종 촉매를 사용하여 반응의 수율 및 선택성을 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 공개 DE 28 05 702에는 불포화된 카르복실산의 에스테르의 제법이 기재되어 있다. 기재된 반응을 촉매시키기 위해, 특히 지르코늄 및/또는 칼슘을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 적합한 촉매로는 특히 지르코늄 아세틸아세토네이트가 포함된다. 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트의 제법이 명확하게 기재되어 있다. 반응은 사용되는 알콜을 기준으로 대략 97％의 고수율로 진행된다. 그러나, 상기 촉매는 비교적 고가이고, 반응 혼합물로부터 매우 어렵게 겨우 제거될 수 있다는 것이 단점이다.
이러한 촉매의 제거 방법은 DE 199 40 622에 상세하게 기재되어 있지만, 이 방법은 수행하는데 비교적 비용이 많이 든다.
또한, 트랜스에스테르화를 촉매시키기 위해 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어 CN 1355161, DE 34 23 443 또는 EP-A-0 534 666에 상세하게 기재되어 있다. 그러나, 이들 촉매가 사용되는 경우, 목적하는 디메타크릴레이트의 순도 및 수율 둘 다를 감소시키는 부반응, 예를 들어 마이클(Michael) 첨가반응이 예상될 것이다.
또한, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 폴리알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어 US 5,563,183 및 EP 670 341에 기재되어 있다. 공개 US 5,563,183에 따르면, 상기 반응에 대해 촉매가 사용되어야 하고, 상기 반응은 용매 중에서 수행된다. 문헌 EP 670 341의 교시에 따르면, 촉매의 사용으로 유리해진다. 이 공개물의 실시예에서, 반응은 대략 25 내지 55℃의 온도에서 촉매를 사용하여 수행한다.
그러나, 반응 온도를 낮게 유지하기 위해 촉매 또는 용매를 사용함으로써 불리해진다. 예를 들어, 촉매는 다수의 경우, 증가된 수요를 충족시키는 생성물을 수득하기 위해 반응 후에 제거되어야 한다. 반응 혼합물의 이러한 구성성분의 제거는 추가적으로 비용과 관련이 있다. 더욱이, 용매를 사용하는 경우, 반응 부피의 증가가 요구되며, 이는 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조에 대한 설비에서 증가된 자본 요건을 초래한다.
따라서, 종래 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 매우 저비용으로 생성물을 수득할 수 있는, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 생성된 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 매우 소량의 부산물 및 촉매 잔류물만을 함유해야 한다.
본 발명의 다른 목적은 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 매우 선택적으로 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 조성물은 어떠한 복잡한 정제 단계의 필요없이, 추가의 공정 단계에서 아무런 문제없이 전환될 수 있어야 한다.
추가로, 본 발명의 목적은 간단한 저가의 방식으로 수행할 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 생성물은 가능한 한 고수율로, 그리고 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득되어야 한다.
상기 목적, 및 본원에서 명확하게 언급되지는 않았으나 예로써 도입부에서 논의된 관련사항으로부터 직접적으로 유도할 수 있거나 추론할 수 있는 추가의 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 해결된다. 본 발명에 따른 방법에 대한 적절한 변형은 제1항을 인용하는 종속항에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 반응 혼합물이 금속 화합물 및/또는 아민을 0.5 중량％ 이하 함유하고, 반응을 중합 억제제의 존재하에 수행하고, 반응 온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의한 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
이에 따라, 예견할 수 없는 방식으로, 생성물을 매우 저비용으로 수득하는 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. 놀랍게도, 수득된 생성물은 매우 소량의 부산물만을 함유하며, 일반적으로 촉매 잔류물은 생성물 혼합물에 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 조성물은 어떠한 복잡한 정제 단계의 필요없이, 추가의 공정 단계에서 아무런 문제없이 전환될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 특히 선택적인 제조를 가능케 한다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은, 간단한 저가의 방식으로 수행될 수 있고 생성물은 고수율로, 그리고 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 제조되며, "(메트)아크릴레이트"란 표현은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 혼합물을 나타낸다. 2개의 반응성 히드록실기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래된 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 그 자체로 광범위하게 공지되어 있다.
폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 제조하기 위해, 본 발명에 따라, 2개의 반응성 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜이 사용된다. 폴리알킬렌 글리콜의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 20000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000 g/mol의 범위이다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 특히 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물을 포함한다. 폴리-C2-C4-알킬렌 옥시드 또는 폴리(옥시-C2-C4-알킬렌) 화합물로서 다양하게 일컬어지기도 하는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물은 C2-C4-알킬렌 글리콜로부터 유래된 복수개, 일반적으로는 3개 이상, 흔히 5개 이상, 특히 10개 이상 및 일반적으로는 500개 이하, 흔히 400개 이하, 예를 들어 10개 내지 300개, 특히 10개 내지 200개의 반복 단위를 갖는 올리고머성 또는 고분자 폴리에테르를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 일반적으로 분자 내에 평균 2개 이상의 유리 OH 기를 갖는다.
바람직하게는, 분자 당 약 2개의 유리 OH 기 (즉, 평균 약 1.9 내지 2.1개의 유리 OH 기)를 갖는 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 P로 기재될 수 있다:
<화학식 P>
HO-(A-O)n-H
식 중, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 일반적으로는 3 내지 500 범위, 특히 5 내지 400 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 300 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 200 범위의 수이고; A는 C2-C4-알킬렌, 예컨대 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일 또는 1,4-부탄디일이다.
본 발명에 따른 방법은, 사용되는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P에서 반복 단위의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상, 및 특히 모든 반복 단위가 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥시드로부터 유래된 것인 (폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트를 제조하는데 특히 적합하다. 따라서, 바람직하게는, 화학식 P에서 A-O 단위의 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 중량％ 이상, 및 특히 전부가 CH2-CH2-O이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P에서 반복 단위의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상, 및 특히 모든 반복 단위는 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 옥시드로부터 유래된다.
본 발명에 따라, 폴리알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킨다. 특히 CAS 번호 760-93-0을 갖는 메타크릴산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산 무수물 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰 비는 바람직하게는 4:1 내지 2:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 2.1:1의 범위일 수 있다. 이는 전환될 히드록실기의 분율을 기준으로, (메트)아크릴산 무수물 대 폴리알킬렌 글리콜의 OH 기의 몰 비가 2:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1.05:1로 제시된다.
반응은 가압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특히 적절한 변형에서는, 트랜스에스테르화가 200 내지 2000 mbar 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 반응 온도는 60℃ 이상이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 바람직하게는 70℃ 내지 120℃ 범위, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라, 금속 화합물 또는 아민의 분율은 반응 혼합물을 기준으로 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％로 제한된다. 특정 측면에서, 금속 화합물 또는 아민은 반응 혼합물에 존재하지 않는다. 상기 수치는 가용성 성분을 기준으로 한다. 금속 화합물 및/또는 아민은 통상적으로 (메트)아크릴산 무수물과 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기와의 반응을 촉매한다. 따라서, 촉매는 본 발명의 방법에서 필요하지 않다. 금속 화합물 및 아민은 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003] 또는 [Roempp Chemielexikon, 2nd Edition on CD-ROM]에 기재되어 있다. 금속 화합물로는 특히 알칼리 금속의 염, 예를 들어 할로겐화물, 수산화물 또는 산화물, 예컨대 LiOH, KOH, 또는 지르코늄 화합물이 포함된다. 아민으로는 예를 들어, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 포함된다.
본 발명에 따라, 중합 억제제가 반응에서 사용된다. 이들 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸피로카테콜, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀은 기술 분야에 폭넓게 공지되어 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 추가의 세부사항에 대해서는, 통상적인 기술 문헌, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); under "Antioxidants"] 및 여기에 인용된 참고문헌을 참조한다.
특히, 중합 억제제로서 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 놀라운 이점은 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및/또는 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 함유하는 혼합물을 사용하는 경우에 달성될 수 있다. 여기서, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 대 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀의 몰 비는 보다 바람직하게는, 2:1 내지 1:2의 범위이다. 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 개별적으로 또는 혼합물로서 억제제의 분율은 일반적으로 0.01 내지 0.5％ (wt/wt)일 수 있다.
이들 중합 억제제는 반응의 개시 전에 또는 개시시에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 첨가되는 중합 억제제의 일부를 반응 동안에 첨가할 수 있다.
반응은 바람직하게는 산소, 특히 대기 산소의 존재하에 일어날 수 있다.
반응은 연속식으로 또는 회분식으로(batchwise) 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 벌크(bulk)로, 즉, 추가 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 필요한 경우, 불활성 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들로는 페트롤리움, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 메틸 에틸 케톤 (MEK)이 포함된다. 특히, 생성물의 정제 및 생성물의 순도와 관련한 특정 이점은, 사용되는 반응 혼합물이 폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 무수물을 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 무수물을 95 중량％ 이상 포함하는 경우에 달성될 수 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단지 소량의 용매가 사용되고, 보다 바람직하게는, 용매는 사용되지 않는다.
본 발명의 트랜스에스테르화의 특히 적절한 변형에서는, 모든 성분, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, (메트)아크릴산 무수물 및 중합 억제제를 혼합한 다음 상기 반응 혼합물을 대기 산소의 존재하에 60℃ 이상, 바람직하게는 약 80 내지 100℃로 가열한다. 반응 시간은 선택되는 파라미터, 예를 들어 압력 및 온도를 비롯한 요인에 따라 달라진다. 그러나, 이는 일반적으로는 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 20시간, 가장 바람직하게는 4 내지 8시간의 범위이다. 연속식 공정에서, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 가장 바람직하게는 4 내지 8시간의 범위이다. 반응 시간에 대한 추가 정보는 제시된 실시예로부터 당업자가 취할 수 있다.
반응은 바람직하게는 교반하면서 수행할 수 있으며, 이 경우, 교반기 속도는 보다 바람직하게는 50 내지 2000 rpm의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 500 rpm의 범위일 수 있다.
pH는 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 그러나, (메트)아크릴산이 반응에서 형성되며, 이는 금속 화합물의 낮은 함량 때문에 pH의 저하를 초래한다. 적절하게는, 반응은 0 내지 8, 바람직하게는 2 내지 7 범위의 pH에서 수행될 수 있으며, 이 값은 반응 혼합물을 10배 초과의 물과 혼합한 샘플을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 트랜스에스테르화를 수행하기에 적합한 설비는 예를 들어, 교반기 및 증기 가열기가 장착된 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 설비는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647]에 기재되어 있다. 설비의 규격은 제조될 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 양에 따라 달라지며, 본 발명의 방법은 실험실 규모로 또는 산업적 규모로 수행될 수 있다. 따라서, 특정 측면에서, 교반 탱크 반응기는 1 m3 내지 30 m3, 바람직하게는 3 m3 내지 20 m3 범위의 탱크 부피를 가질 수 있다. 교반 탱크의 교반기는 특히 앵커(anchor) 교반기, 임펠러, 패들 교반기 또는 인터-MIG(Inter-MIG) 교반기 형태로 배치될 수 있다.
반응 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산 또는 그의 염은 다수의 경우, 이들로부터 수득가능한 중합체에 대해 부작용을 갖지 않으면서 생성된 반응 혼합물 중에 남아있을 수 있다. 중합체의 최종 용도에 따라, 수득한 (메트)아크릴산은 또한 추출 공정에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
반응이 종료된 후, 다수의 경우에서, 과잉의 (메트)아크릴산 무수물은 반응 혼합물로부터 제거된다. 상기 목적상, 물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이 경우, pH는 반응 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산이 탈양성자화되도록 바람직하게 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 후처리되는 반응 혼합물 대 물의 중량비는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이다. 유리하게는, 수성 상의 pH는 4.5 이상의 값으로 조정될 수 있고, 수성 상의 pH는 바람직하게는 5 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7의 범위이다.
이 경우, 먼저 물이 첨가될 수 있다. 물이 첨가된 후, 수성 상의 pH를 상기 언급된 값으로 조정할 수 있다.
물은 반응 온도에서 첨가되거나, 또는 반응 혼합물을 냉각시킨 후에 첨가될 수 있다. 생성물의 순도와 관련한 놀랄만한 이점은 20 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. pH는 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 조정될 수 있다.
놀랍게도, 이러한 조치를 통해, 중합체의 제조에 대해 취급하기 용이한 출발 혼합물을 수득하는 것이 가능하다. 이렇게 수득된 수용액은 폭발 위험이 없고, 따라서 특히 쉽게 운반될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 조성물은 다수의 경우, 유리되는 (메트)아크릴산을 제거하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 유리되는 (메트)아크릴산은 조성물로부터 제거될 수 있다. 각각의 경우에서 수득된 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 종종 상기 상세하게 기재된 주된 요건을 이미 충족시켜, 추가의 정제는 흔히 불필요하다. 품질을 더욱 증진시키기 위해, 수득한 혼합물을 공지된 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 형태에서, 생성된 생성물 혼합물은 여과 공정에 의해 정제될 수 있다. 이러한 공정은 종래 기술 (문헌 [W. Goesele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746])로부터 공지되어 있으며, 통상의 여과 조제, 예를 들어 표백용 점토 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트(perlite))를 사용할 수 있다. 예를 들어, 특히, 탑코트 여과에 대해 연속적으로 작동가능한 필터를 사용할 수 있다.
유리되는 (메트)아크릴산의 제거를 필요로 하지 않는 적용은 특히, 파이프라인 또는 조립식 구조물을 밀봉하거나, 또는 물이 스며들지 않는 접지층을 형성하는데 사용될 수 있는 특히 팽윤가능한 중합체를 포함한다. 이러한 적용은 특히, EP 0 376 094, JP 02-206657, JP 2003193032 A 및 EP 0 470 008 A1에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따라 수득된 수성 조성물을 수성 중합에서 사용하여 놀랄만한 고도의 팽윤도를 갖는 밀봉제를 획득할 수 있다. 놀랍게도, 2500 g/mol 초과, 바람직하게는 2500 내지 10000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 초과, 특히 6000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물을 중합시켜 수득할 수 있는 중합체가 개선된 팽윤도를 나타낸다. 분자량은 겔 투과 (GPC) 또는 광 산란에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 측정될 수 있다. GPC에 의한 측정이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
중합체는 임의로 추가의 공단량체 단위를 가질 수 있다. 바람직하게는, 공중합성 아민 및/또는 히드록시알킬 에스테르와의 공중합에 의해 수득가능한 중합체이다. 중합은 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 자유-라디칼-형성 개시제를 사용하여 수행한다. 바람직하게는, 0℃ 초과의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃의 온도에서 단시간 안에, 수용성 무기 퍼옥소디술페이트, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 내지 7 중량％ 첨가함으로써 조성물을 경화시켜 가요성 겔을 형성한다. 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 1500분이나, 보다 바람직하게는 1000분 미만이다. 퍼옥소디술페이트 이외에 또는 그 대신에, 유효량의 다른 수용성 자유-라디칼-형성 개시제, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 또한 가능하되, 단, 이들은 3급 아민과 함께 저온에서 효과적인 산화환원 시스템을 형성해야 한다.
본 발명은 이하, 본 발명의 취지를 제한하려는 어떠한 의도 없이 실시예를 참고로 하여 예시될 것이다.
실시예 1
교반기 슬리브(sleeve) 및 교반기 모터를 갖춘 사브르(sabre) 교반기, 공기 유입구, 하부 온도계 및 재킷 코일(jacketed coil) 콘덴서가 장착된 500 ml 4-목 둥근 바닥 플라스크에 먼저 분자량이 8000인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 8000) 149.3 g (0.019 mol)을 채우고, 이를 교반하면서 용융시켰다. 대략 80℃의 하부 온도에서, 메타크릴산 무수물 8.2 g (0.053 mol), 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.158 g (1000 ppm) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 0.158 g (1000 ppm)으로 구성된 중합 억제제 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 90℃의 하부 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 시간 후, 여전히 승온의 생성물 (90-85℃)을 물 140 g과 혼합하고 0.5시간 동안 교반하였다 (이는 용액을 대략 50℃로 냉각시킴). 40％ NaOH 용액 5.01 g을 적가하여 상기 용액을 중화시켰다 (pH 6). 50％ 용액을 수득하기 위해, 탈염수 4.89 g을 더 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 10분 동안 교반한 다음 이동시켰다.
폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 최종 수율은 사용된 폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 95％였다.
적용예 1
폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 50 중량％, 아크릴산 30 중량％ 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 20 중량％ (각각의 경우 단량체 함량을 기준으로 함)를 포함하는 단량체 조성물을 제조하였다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 8000 g/mol의 분자량을 갖는다.
상기 조성물을, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 0.2 중량％를 첨가하여 먼저 수조에서 7시간 동안 60℃에 이어서 건조 캐비넷에서 18시간 동안 100℃에서, 유리 플레이트로부터 형성된 챔버에서 평평한 챔버 방법으로 벌크 중합하였다.
팽윤도를 측정하기 위해, 샘플을 진공 건조 캐비넷에서 18시간 동안 100℃에서 컨디셔닝하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 시편을 칭량한 다음 이를 23℃로 온도-제어된 공간 안의 증류수 (100 ml)로 채워진 투명한 유리병 내 스테인레스 강 메쉬(mesh) 상에 두었다. 이들을 규칙적인 간격으로 꺼내어, 부착 액체를 흡수지를 사용하여 제거하고, 중합체 단편을 다시 칭량하였다. 최대 팽윤도가 얻어질 때까지 측정을 계속하였다. 사용된 중합체의 팽윤도는 대략 239％였다.
적용예 2
단량체 조성물을 물 함량이 50 중량％인 수용액으로 이동시킨 것을 제외하고는, 적용예 1을 기본적으로 반복하였다. 암모늄 퍼옥소디술페이트 1 중량％ 및 에탄올아민 2 중량％를 함유한 수용액의 중합은 실온에서 500분 안에 일어났다.
생성된 중합체의 팽윤도는 367％였다.
이들 결과의 비교는 수용액의 사용이 팽윤도에 대해 놀랄만한 이점을 야기한다는 사실을 보여주며, 이는 중합체의 밀봉 능력과 연관된다.

Claims (17)

  1. 반응 혼합물이 금속 화합물 및/또는 아민을 0.5 중량％ 이하 함유하고, 반응을 중합 억제제의 존재하에 수행하고, 반응 온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의한 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 금속 화합물 및/또는 아민을 0.05 중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 70℃ 내지 120℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 반응 혼합물이 폴리알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴산 무수물을 90 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 반응 혼합물이 폴리알킬렌 글리콜, (메트)아크릴산 무수물 및 중합 억제제를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합 억제제가 1종 이상의 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용되는 중합 억제제가 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및/또는 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 1시간 내지 24시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 500 mbar 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식(batchwise) 또는 반회분식(semibatchwise) 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 1000 내지 10000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 무수물 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰 비가 4:1 내지 2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 중 적어도 일부를 먼저 채우고 반응 온도로 가열한 다음, (메트)아크릴산 무수물을 상기 가열된 폴리알킬렌 글리콜에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 반응 혼합물을 물의 첨가에 의해 후처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 후처리되는 반응 혼합물 대 물의 중량비가 5:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, pH가 4.5 이상의 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
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