CN101624434A - 聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应混合物含有最多0.5wt％金属化合物和/或胺，反应在阻聚剂存在下进行且反应温度是至少60℃。

Description

聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯通常用作共聚单体。与此相应地，已知各种各样的获得这些化合物的方法。
例如，这些化合物可以通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸甲酯的反应获得。为了改进该反应的产率和选择性，可以使用不同的催化剂。
例如，公开出版物DE 28 05 702描述了不饱和羧酸的酯的制备。为了催化所述反应，可以特别使用含锆和/或钙的化合物。特别地，乙酰丙酮锆属于尤其适合的催化剂。明确地描述了1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的制备。该反应导致大约97％的高产率，基于所使用的醇。然而，缺点是该催化剂较贵并且仅能非常困难地从反应混合物中分离出去。
这种催化剂的分离出去的方法虽然在DE 199 40 622中有详细说明，但是该方法实施起来较贵。
此外，可以使用酸或碱以催化酯交换。此类反应例如在CN 1355161、DE 34 23 443或EP-A-0 534 666中有详细描述。然而，在使用这些催化剂时必须考虑到副反应，例如迈克尔(Michael)加成，这些副反应既降低所需二甲基丙烯酸酯的纯度，又降低产率。
此外，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯可以通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应获得。这些反应例如在US 5,563,183和EP 670341中有描述。根据公开出版物US 5,563,183，对于这种反应必须使用催化剂，其中这种反应在溶剂中进行。根据文献EP 670 341的教导，催化剂的使用具有优点。在该公开出版物的实施例中，使用催化剂在大约25-55℃的温度下进行反应。
然而，使用催化剂或溶剂以保持反应温度较低伴随有缺点。这样通常必须在反应之后分离出催化剂以获得满足高要求的产物。反应混合物的这些成分的分离出去此外伴随着成本。另外，在使用溶剂的情况下需要提高的反应体积，其导致在制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的设备方面提高的投资需求。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中可以非常低成本地获得产物。另外，所得的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯应仅含非常少量的副产物和催化剂残余物。
本发明的另一个目的是提供其中可以非常选择性地获得聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法。在这种情况下，通过本发明方法可获得的组合物应可毫无问题地在进一步的工艺步骤中反应，而不应需要高成本且复杂的纯化。
此外，本发明的目的是提供制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法可以按简单和低成本的方式进行。在这种情况下，产物应尽可能以高产率并且总体上看来在低能耗下获得。
这些目的和其它没有明确指明但是从在此引入性讨论的上下文中可以毫无困难地派生出或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的方法得以解决。对本发明方法的适当改进在引用权利要求1的从属权利要求中进行保护。
本发明的主题因此是通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于反应混合物含有最多0.5重量％金属化合物和/或胺，反应在阻聚剂存在下进行且反应温度是至少60℃。
因此按不可预见的方式成功提供制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中非常低成本地获得产物。令人惊奇地，所获得的产物仅含有非常少量的副产物，其中通常产物混合物中不含催化剂残余物。因此，通过本发明方法可获得的组合物可以毫无问题地在进一步的工艺步骤中反应，而不需要高成本且复杂的纯化。
此外，本发明方法使聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的尤其选择性的制备成为可能。
另外，本发明方法可以按简单和低成本的方式进行，其中产物能以高产率并且总体上看来在低能耗下获得。
根据本发明制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中表述″(甲基)丙烯酸酯″代表甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的混合物。聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯本身是广泛已知的，在此这些化合物衍生自具有两个反应性羟基的聚亚烷基二醇。
为了制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，根据本发明使用至少一种具有两个反应性羟基的聚亚烷基二醇。该聚亚烷基二醇的重均分子量优选是500-20000g/mol，特别优选1000-10000g/mol。
特别地，聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物属于优选的聚亚烷基二醇。聚-C2-C4亚烷基二醇化合物(它们多次也被称为聚-C2-C4-氧化烯或聚(氧-C2-C4-亚烷基)化合物)是指具有多个，一般至少3个，经常至少5个，特别是至少10个，且一般不多于500个，经常不多于400个，例如10-300个，特别是10-200个衍生自C2-C4-亚烷基二醇的重复单元的低聚物或高分子聚醚。这些化合物可以是线性或支化的并且一般在分子中具有平均至少两个游离OH-基。
优选每一分子具有大约两个游离OH-基(即，平均大约1.9-2.1个游离OH基)的线性聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物。这种化合物可以通过通式P描述：
HO-(A-O)n-H    (P)，
其中n说明重复单元的数目并且一般代表3-500，特别是5-400，特别优选10-300，最特别优选10-200的数，A代表C2-C4-亚烷基例如1，2-乙二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基、1，2-丁二基或1，4-丁二基。
本发明方法特别适于制备其中所使用的聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物P中至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％，特别是所有重复单元衍生自乙二醇或环氧乙烷的(聚-C2-C4-亚烷基二醇)-二(甲基)丙烯酸酯。因此，式P中优选至少50重量％，尤其是至少70重量％，更尤其优选至少90重量％，特别是所有A-O单元代表CH2-CH2-O。根据本发明的另一个优选的实施方案，所使用的聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物P中至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％，特别是所有重复单元可衍生自丙二醇或环氧丙烷。
根据本发明，使聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐反应。尤其优选特别使用甲基丙烯酸酐，它具有CAS号760-93-0。
(甲基)丙烯酸酐与聚亚烷基二醇的摩尔比可以优选为4∶1-2∶1，尤其优选3∶1-2.1∶1。基于要反应的羟基的比例得出(甲基)丙烯酸酐与聚亚烷基二醇的OH-基的摩尔比为2∶1-1∶1，尤其优选1.5∶1-1.05∶1。
反应可以在超压或减压下进行。根据本发明的一种尤其合适的改进，酯交换可以在200-2000毫巴，尤其优选500-1300毫巴的压力下进行。
根据本发明，反应温度是至少60℃。根据本发明的一个优选的实施方案，反应优选在70℃-120℃，尤其优选80℃-100℃的温度下进行。
根据本发明，金属化合物或胺的比例限于0.5重量％，更优选0.05重量％，基于反应混合物。根据一个特定的方面，反应混合物中不含金属化合物或胺。这些数据基于可溶性级分。金属化合物和/或胺通常催化(甲基)丙烯酸酐与聚亚烷基二醇的羟基的反应。与此相应地，这种催化剂对于本发明方法是不需要的。金属化合物和胺是本技术领域已知的并且例如在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)(第六版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，或CD-ROM上的Chemielexikon，第二版中有详细描述。所述金属化合物特别包括盐，例如碱金属的卤化物、氢氧化物或氧化物，例如LiOH、KOH，或锆化合物。例如氨、三乙胺、三丁胺等属于所述胺。
根据本发明，在反应中使用阻聚剂。这些化合物，例如氢醌，氢醌醚例如氢醌单甲醚或二叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，亚甲基蓝或空间位阻酚，例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚是本技术领域广泛已知的。这些化合物可以单独地或以混合物形式使用并且一般是可商购的。对于更多细节，参考常用的专业文献，特别是
Figure G2009101513901D00051
-Lexikon Chemie；编者：J.Falbe，M.Regitz；Stuttgart，New York；第10版(1996)；条目″抗氧化剂″和该条目中引用的参考文献。
优选特别使用酚类作为阻聚剂。在使用含有氢醌单甲醚和/或2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的混合物的情况下，可以实现尤其出人意料的优点。在此，氢醌单甲醚与2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的摩尔比尤其优选是2∶1-1∶2。基于总反应混合物的重量，阻聚剂(单独地或作为混合物形式)的比例一般可以是0.01-0.5％(重量/重量)。
可以在反应之前或在反应开始时，将这些阻聚剂添加到反应混合物中。此外，还可以在反应期间添加所添加阻聚剂的一部分。
反应优选可以在氧气，特别是空气氧存在下引起。
反应可以连续地或间歇地进行。本发明方法可以按本体方式，即在不使用其它溶剂的条件下进行。如果需要的话，也可以使用惰性溶剂。对此尤其包括汽油、苯、甲苯、正己烷、环己烷和甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)。如果所使用的反应混合物包含至少90重量％聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酐，尤其优选至少95重量％聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酐，则可以实现特别的优点，特别是在产物纯化和产物纯度方面的优点。因此，根据本发明方法的这一优选实施方案，仅使用少量溶剂，尤其优选不使用溶剂。
在根据本发明的酯交换的一个尤其合适的变化方案中，将所有组分，例如聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酸酐以及阻聚剂混合，然后在空气氧存在下将这种反应混合物加热到至少60℃，优选大约80-100℃。反应时间尤其取决于所选的参数，例如压力和温度。然而，它们一般是1-24小时，优选2-20小时，最优选4-8小时。在连续方法中，停留时间一般是0.5-24小时，优选1-12小时，最尤其优选4-8小时。关于反应时间的更多信息，本领域技术人员可以从举出的实施例中取得。
反应优选可以在搅拌下进行，其中搅拌速度尤其优选可以为50-2000rpm，最优选100-500rpm。
pH值可以在宽的范围内。然而，在反应中形成(甲基)丙烯酸，其由于低的金属化合物含量而导致pH值降低。适当地，反应可以在0-8，优选2-7的pH值下进行，其中该值是借助与10倍过量的水混合的反应混合物样品来测量的。
进行本发明酯交换的适合设备可以包括，例如，具有搅拌器和蒸气加热器的搅拌釜反应器。这种设备本身是已知的并且例如，在UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry(第六版)，VerlagWiley-VCH，Weinheim 2003，第10卷，第647页中有描述。该设备的尺寸取决于待制备的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的量，其中本发明方法既可以实验室规模进行，也可以工业规模进行。根据一个特定的方面，所述搅拌釜反应器相应地可以具有1m3-30m3，优选3m3-20m3的釜容积。搅拌器釜的搅拌器可以特别地设计为锚式搅拌器、叶轮、桨式搅拌器或Inter-MIG搅拌器形式。
反应混合物中包含的(甲基)丙烯酸或这种酸的盐通常可以保留在所得的反应混合物中，而它不会对可由该反应混合物获得的聚合物造成不利影响。根据聚合物的使用目的，所获得的(甲基)丙烯酸也可以通过提取工艺从反应混合物中分离出来。
在反应结束之后，通常从反应混合物中分离出去过量的(甲基)丙烯酸酐。为此例如可以使用水，其中优选调节pH值以致使反应混合物中所含的(甲基)丙烯酸去质子化。
根据本发明方法的一个优选的改进，待后处理的反应混合物与水的重量比为5∶1-1∶5，尤其优选2∶1-1∶2。有利地，可以将水相的pH值调节到大于或等于4.5的值，其中水相的pH值优选是5-8，尤其优选5.5-7。
在此可以首先添加水。添加水之后，可以接着将水相的pH值调节到上述值。
水的添加可以在反应温度下或在将反应混合物冷却之后进行。通过在20-70℃，优选40-60℃的温度下添加水，可以实现出人意料的在产物纯度方面的优点。pH值的调节优选可以在10-60℃，尤其优选20-50℃的温度下进行。
经由这些措施出人意料地成功获得用于制备聚合物的易处理的起始混合物。如此获得的水溶液不显示爆炸危险，使得它们可以尤其简单地运输。
可通过本发明方法获得的含水组合物通常可以在不分离出所释放的(甲基)丙烯酸的情况下使用。此外，可以从该组合物中分离出所释放的(甲基)丙烯酸。在每种情况下获得的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯通常已经满足上面详述的高要求，使得进一步纯化通常是不必要的。为了进一步的质量提高，可以通过已知的方法纯化所获得的混合物。
根据本发明方法的一种设计形式，可以通过过滤工艺纯化所得的产物混合物。这些方法是现有技术中已知的(W.
Figure G2009101513901D00071
Chr.Alt inUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，(第6版)，VerlagWiley-VCH，Weinheim 2003，第13卷，第731和746页)，其中可使用常用的过滤助剂，例如漂白土和硅酸铝(珍珠岩)。例如，尤其可以使用可连续操作的用于沉降过滤的过滤器。
不要求分离出所释放的(甲基)丙烯酸的应用特别包括可溶胀聚合物，它们尤其可以用于密封管线或建筑物，或用于形成不透水的地面层。这些应用尤其在EP 0 376 094、JP 02-206657、JP 2003193032 A和EP 0470 008 A1中有详细描述。
根据本发明获得的含水组合物可用于含水聚合，其中获得具有出人意料地高的可溶胀性的密封剂。可通过将含有至少一种重均分子量大于2500g/mol，优选2500-10000g/mol，尤其优选大于5000g/mol，特别是大于6000g/mol的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的组合物聚合获得的聚合物出人意料地显示改进的可溶胀性。分子量的测定可以在此按本身已知的方式通过凝胶渗透(GPC)或光散射进行。利用GPC的测定经证明是尤其适用的。
聚合物可以任选地具有其它共聚单体单元。优选可通过与可共聚的胺和/或羟烷基酯的共聚获得的聚合物。在此优选使用自由基形成性的引发剂在0℃-100℃的温度下进行该聚合。优选如下使组合物固化：在大于0℃的温度下，优选在5℃-40℃的温度下，在短时内，基于组合物的总重量计添加1-7重量％水溶性无机过二硫酸盐，例如碱金属-或铵-过二硫酸盐，以形成柔性凝胶。固化时间优选是10分钟-1500分钟，但是尤其优选小于1000分钟。连同或代替过二硫酸盐，还能以有效量使用其它水溶性、自由基形成性的引发剂，例如叔丁基氢过氧化物，只要它们在低温下与叔胺一起形成有效的氧化还原体系。
下文中将参照实施例说明本发明，而不意于由此进行限制。
具体实施方式
实施例1
初始向配备有带有搅拌套管和搅拌马达的军刀式搅拌器、空气入口、底部温度计和强制冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中加入149.3g(0.019mol)分子量为8000的聚乙二醇(PEG 8000)，在搅拌下使它熔融。在大约80℃的底部温度下，添加8.2g(0.053mol)甲基丙烯酸酐和由0.158g(1000ppm)氢醌单甲醚和0.158g(1000ppm)2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚构成的阻聚剂混合物。随后，在90℃的底部温度下搅拌该批料混合物6小时。在该反应时间之后，将仍热的产物(90-85℃)与140g水掺混并搅拌0.5小时(在此溶液冷却直至大约50℃)。用5.01g 40％NaOH溶液逐滴中和该溶液(pH值6)。为了获得50％溶液，再添加4.89g去离子(VE)水，并再搅拌该混合物10min并转移灌装。
所得聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的产率基于所使用的聚乙二醇是95％。
应用实施例1
制备包含50重量％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、30重量％丙烯酸和20重量％甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯的单体组合物，在每种情况下基于单体含量。用来制备该聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇具有8000g/mol的分子量。
在添加0.2重量％2，2′-偶氮双异丁腈的条件下，以本体方式，以平面腔室方法，在由玻璃板形成的腔室中将该组合物首先在60℃下在水浴中聚合7小时，然后在100℃下在干燥箱中聚合18小时。
为了测定溶胀度，在真空干燥箱中在100℃下调理样品18小时。在冷却到室温后，将试件称重，然后在气候室中在23℃下在透明玻璃瓶中在蒸馏水(100ml)中在不锈钢网上存放。定期将其取出，用吸收性纸吸收粘着性液体并再次将聚合物件称重。继续测量直到达到最大可溶胀性。所使用的聚合物的溶胀度是大约239％。
应用实施例2
基本上重复应用实施例1，但是在此将单体组合物转移到水含量为50重量％的水溶液中。用1重量％过二硫酸铵和2重量％乙醇胺在室温下在500分钟的时间段内引起该水溶液的聚合。
所得的聚合物的溶胀度是367％。
这些结果的对比表明，使用水溶液导致在可溶胀性方面的出人意料的优点，这与聚合物引起密封的能力相关联。

Claims (17)

1.通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于反应混合物含有最多0.5重量％金属化合物和/或胺，反应在阻聚剂存在下进行且反应温度是至少60℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应混合物含有最多0.05重量％金属化合物和/或胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应温度为70℃-120℃。
4.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所使用的反应混合物包含至少90重量％聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酐。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所使用的反应混合物基本上由聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酸酐和阻聚剂组成。
6.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于至少一种酚用作阻聚剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于将氢醌单甲醚和/或2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚用作阻聚剂。
8.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于反应持续时间是1小时-24小时。
9.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述反应在500毫巴-1300毫巴的压力下进行。
10.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述方法作为间歇式或半间歇式方法进行。
11.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述聚亚烷基二醇具有1000-10000g/mol的重均分子量。
12.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
13.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酐与聚亚烷基二醇的摩尔比为4∶1-2∶1。
14.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于初始加入所使用的聚亚烷基二醇的至少一部分，将其加热到反应温度，并将(甲基)丙烯酸酐添加到经加热的聚亚烷基二醇中。
15.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于通过添加水而对所得的反应混合物进行后处理。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于要进行后处理的反应混合物与水的重量比为5∶1-1∶5。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于将pH值调节到大于或等于4.5的值。
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