JP3970604B2 - 止水剤および止水工法 - Google Patents
止水剤および止水工法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3970604B2 JP3970604B2 JP2001393622A JP2001393622A JP3970604B2 JP 3970604 B2 JP3970604 B2 JP 3970604B2 JP 2001393622 A JP2001393622 A JP 2001393622A JP 2001393622 A JP2001393622 A JP 2001393622A JP 3970604 B2 JP3970604 B2 JP 3970604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- component
- agent
- acid
- stopping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Lining And Supports For Tunnels (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間で硬化して、水に不溶の弾性ゲル体になる止水剤、およびこれを用いた止水工法に関し、特に、洞道、マンホール、トンネル等のコンクリート壁面等からの漏水の止水、およびケーブル管路口の止水等に好適に用いられる止水剤およびこれを用いた止水工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート構造物における漏水や、ケーブルを収納したパイプの管路口からの浸水を防止する工法として、種々の高分子系止水剤を漏水部に注入して硬化させる止水工法が知られている。これら中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートをベースにして、これと、アニオン性電解質モノマーと、必要に応じてポリエチレングリコール（メタ）アクリレートやカチオン性電解質モノマーと、重合触媒とを含有する水溶液からなる止水剤は、安全性が高く、得られる硬化物（ゲル体）が、適度の強度と弾力性、および水膨潤性を持つことから、コンクリート構造物における漏水の止水や、管路口からの浸水の防止に好適に用いられている（特開昭６２−２２８８２号公報）。
【０００３】
さらに、止水剤硬化物(ゲル体)の耐凍結融解性や乾燥収縮抑制をも考慮した止水剤としては、特定のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、特定のアニオン性電解質モノマー、特定のカチオン性電解質モノマーおよび特定のレドックス系触媒の還元剤を含む水溶液（Ａ液）と、レドックス系触媒の酸化剤を含む水溶液（Ｂ液）との組み合わせからなる止水剤が、特開平１０−１１０１５９号公報に開示され、また、ポリエチレングリコールジメタクリレートにエチレングリコールを配合した止水剤が、特許第２７２２３８９号に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら止水剤を硬化させてなるゲル体の耐凍結融解性や乾燥収縮抑制を考慮した止水剤は、耐凍結融解性には優れているものの、乾燥収縮に対する抑制効果がいまだ不十分であった。このようなことから、ゲル体が耐凍結融解性を持つだけでなく、乾燥収縮し難い止水剤が要請されていた。
【０００５】
よって、本発明の目的は、安全性が高く、その硬化物（ゲル体）が耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い止水剤、およびこれを用いた止水工法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、各々１種以上の、水溶性のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとアニオン性電解質モノマーと特定の多価アルコールとを特定の配合量で配合した止水剤を重合して得られるゲルが、耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を持つだけでなく、特に問題となるゲルの乾燥収縮に対して、優れた抑制効果を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の止水剤は、下記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）と、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）と、下記式（II）で示されるグリコール類ないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種の多価アルコール（成分Ｂ１）と、重合触媒とを含有する水溶液であり、
成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）が、９８：２〜４０：６０であり、成分Ｂ１が、止水剤全量中の５〜７０質量％であることを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【化４】
（式中、ｘは２〜４の整数、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【０００８】
また、前記水溶性化合物（成分Ａ１）は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、前記アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）は、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれた１種以上であることが望ましい。
【０００９】
また、前記多価アルコール（成分Ｂ１）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびグリセリンからなる群から選ばれた１種以上であることが望ましい。
また、本発明の止水剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、亜硝酸、亜硝酸塩、アミン、およびアミン塩からなる群から選ばれた１種以上をさらに含有することが望ましい。
【００１０】
また、前記重合触媒は、レドックス系触媒であることが望ましい。
また、本発明の止水剤は、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを、混合して得られるものであることが望ましい。
【００１１】
また、止水剤を硬化させたゲル体の水膨潤度は、１０〜３００％であることが望ましい。
また、本発明のゲル体は、本発明の止水剤を硬化してなるものであることを特徴とする。
また、本発明の止水材は、本発明の止水剤を多孔質体に含浸、硬化させてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の止水工法は、本発明の止水剤を漏水部に注入することを特徴とする。
また、本発明の止水工法は、本発明の止水材を用いることを特徴とする。
また、本発明の止水工法は、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを混合して止水剤を調製し、この止水剤を漏水部に注入することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
上記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）は、水溶性のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。ポリアルキレングリコール部分の重合度（式（Ｉ）におけるｎ）が、２〜５０の範囲であれば、ポリアルキレングリコール部分の重合度が同じ単独の化合物であっても、重合度の異なる化合物の混合物であってもよい。ポリアルキレングリコール部分の重合度（ｎ）が２未満の場合は、水溶性が低いため、止水剤の調製に不都合であり、硬化物（ゲル体）の強度も低いため好ましくない。一方、ポリアルキレングリコール部分の重合度（ｎ）が５０を越える場合は、２個の重合性二重結合間の間隔が長くなりすぎてゲル体の強度が低くなるので好ましくない。
【００１４】
成分Ａ１としては、特にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適である。ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレートは、重合させて得られるゲル体のエステル部分が加水分解され難く、アルカリ性の条件下でも崩壊することなく、十分に強度を保持することができる。このポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる場合、ポリエチレングリコール部分の重合度（ｎ）が１８〜４０であるものは、その分子中にある二個の重合性二重結合の間隔が適当であるので、重合性がよく、得られるゲル体の架橋密度が高く、重合度（ｎ）が１８未満または４０を超えるものに比較して、得られるゲル体の強度が特に高く、止水剤の原料として特に好適である。
【００１５】
アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）は、止水剤からなるゲル体に必要な弾力性および水膨潤性を付与するものである。成分Ａ２としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸およびこれらの塩などが挙げられる。中でも、成分Ａ２としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれた、１種以上が好ましい。その塩の種類としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、亜鉛等の金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、通常は、これらのアニオン性電解質モノマーのナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が用いられ、中でも、マグネシウム塩、カルシウム塩が、ゲル体に適度な膨潤性と安定性を与え、好適である。
【００１６】
成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）は、９８：２〜４０：６０の範囲が好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲がさらに好ましい。成分Ａ２の質量割合が２質量％未満では、得られるゲル体の水膨潤性が小さく、弾力性も十分ではなく、止水剤として用いるには好ましくなく、一方、６０質量％を越えると、水膨潤性が大きすぎて、ゲル体の機械的強度や耐久性が低下し、やはり好ましくない。
【００１７】
成分Ａ１と成分Ａ２の合計濃度は、効果と経済性の点から、通常、止水剤全量（成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、重合触媒、および水の合計量）に対して、好ましくは３〜６０質量％の範囲であり、より好ましくは６〜３０質量％であり、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲である。成分Ａ１と成分Ａ２の合計濃度が３質量％未満では、得られるゲル体の機械的強度が低く、耐久性も不十分であり、また、６０質量％を超えてもそれ以上の効果の向上は見られないので経済的でない。
【００１８】
成分Ｂ１は、ゲル体に弾力性と機械的強度、不凍性を与えるだけでなく、ゲル体に対する乾燥収縮抑制の効果が大きい。成分Ｂ１は、上記式（II）で示される多価アルコールないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種である。この中でも特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンからなる群から選ばれた１種以上が、上述の効果の点で好ましい。
【００１９】
成分Ｂ１は、止水剤全量に対して、５〜７０質量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。成分Ｂ１が５質量％未満では、上述の効果がほとんどない。成分Ｂ１の添加量を増やすにつれてその効果が大きくなるが、Ｂ１成分が７０質量％を超えると、各成分の溶解性が低下し、止水剤の調製の際の操作性が悪くなる。
【００２０】
重合触媒としては、例えば、レドックス系触媒、熱開始系触媒、光開始系触媒などが挙げられる。中でも、止水剤は一般に常温で使用されることから、重合触媒としてはレドックス系触媒を用いることが望ましい。
レドックス系触媒の酸化剤成分としては、特に限定されるものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２１】
レドックス系触媒の還元剤成分としては、特に限定されるものではないが、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ニトリロトリスプロピオンアミド、（イソ）アスコルビン酸およびそのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、硫酸第一鉄、等が挙げられる。
【００２２】
レドックス系触媒の使用量は、通常、成分Ａ１と成分Ａ２の合計質量に対して、０．１〜１００質量％、好ましくは１〜１００質量％の範囲である。また、酸化剤成分の使用量は、通常、成分Ａ１と成分Ａ２の合計質量に対して、０．０５〜５０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％の範囲である。
【００２３】
また、上記の各成分の他に、腐食抑制剤として、カルボン酸およびその塩、リン酸およびその塩、リン酸エステル、亜硝酸およびその塩、アミンおよびその塩からなる群から選ばれた１種以上を添加することで、止水剤およびそのゲル体が、金属、特に汎用されている鉄系材料である鋳鉄や、鉄鋼等に対して、強い腐食抑制効果を示し好適である。
【００２４】
上記のカルボン酸およびその塩としては、（イソ）酪酸、（イソ）吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、安息香酸、桂皮酸、ナフテン酸、アビエチン酸、（メタ）アクリル酸、グルコン酸、チオジプロピオン酸と、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
リン酸およびその塩としては、メタリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、オルトメタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸およびその塩等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、メチルリン酸、エチルリン酸、（イソ）プロピルリン酸、ブチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、（イソ）デシルリン酸等が挙げられる。
亜硝酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
アミンおよびその塩としては、アルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミン等と、それらの塩が挙げられる。具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ラウリルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、アニリン、チオ尿素等が挙げられる。
これらの腐食抑制剤は、無機系のものの多くは金属表面に不動態を生じさせる作用があり、また、有機系のものの多くは金属表面に吸着して、腐食性物質が金属表面へ接近することを妨害する作用があり、異なる系統（作用）のものを併用するとより効果的である。
【００２７】
これら腐食抑制剤の添加量は、種類によって異なるので、一概には言えないが、止水剤全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。添加量が０．０１質量％未満では、効果がほとんどない。腐食抑制剤の添加量を増やすにつれてその効果が大きくなるが、添加量が１０質量％を超えても効果はほとんど変わらない。
【００２８】
止水剤には、本発明の特徴を失わない範囲で、必要に応じて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートやカチオン性電解質モノマーを加えてもよい。
カチオン性電解質モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその塩およびその第４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその塩およびその第４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩およびその第４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩およびその第４級化物等を挙げることができる。塩としては塩酸、硫酸等の無機酸との塩、あるいはアニオン性電解質モノマーである成分Ｂ１との塩を用いることができ、また第４級化合物としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸等による第４級化物、あるいはそれらの複合塩として用いることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
また、止水剤には、本発明の特徴を失わない範囲で、架橋成分として、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ジ（アクリルアミドメチル）−２−イミダゾリドン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を加えることも可能である。
【００３０】
また、本発明の止水剤には、必要に応じて、各種ポルトランドセメント類、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、ジェットセメント、アルミナセメント、スラグセメント等のセメント類や、フライアッシュ、シリカヒューム、高炉スラグ、石膏、下水処理汚泥等の焼却灰等１種以上を添加して用いることができる。
【００３１】
本発明の止水剤は、水溶液として使用される。水溶液中における各成分（成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、および重合触媒）の合計濃度は、通常、５〜８０質量％の範囲である。各成分の合計濃度が５質量％未満では、ゲル体の強度が不十分となる。一方、各成分の合計濃度が８０質量％を超えると、各成分の水溶性が低下し、止水剤の調製が困難になる。
【００３２】
止水剤を硬化させてなるゲル体の水膨潤度は、好ましくは１０〜３００％であり、より好ましくは２０〜２００％であり、さらに好ましくは３０〜１５０％である。水膨潤度が１０％未満では、耐水圧性や止水安定性の点で、止水剤としては十分ではなく、一方、水膨潤度が３００％を超えるとゲル体の強度が低く、耐久性の点でも劣り、好ましくない。
ここで、ゲル体の水膨潤度は、ゲル体を水中に浸漬する前のゲル体の質量、およびゲル体を１００倍量の水中に１０日間浸漬したときのゲル体の質量を測定し、下記式より求める。
水膨潤度［％］＝（水中１０日浸漬後のゲル体の質量−浸漬前のゲル体の質量）／浸漬前のゲル体の質量×１００
【００３３】
本発明の止水剤の保存は、各成分単独で、すなわち、成分Ａ１と成分Ａ２からなるＡ剤、成分Ｂ１からなるＢ剤、レドックス系触媒等の重合触媒の各々を別々に保存するのが、安定性の点で好ましい。
止水剤の調製は、通常、使用前に、Ａ剤と還元剤、必要に応じてＢ剤の一部を混合してＡ液とし、Ｂ剤と酸化剤を混合してＢ液とし、使用直前に、このＡ液とＢ液の２液を等量混合するのが、各成分の安定性と計量誤差の影響が少ない点で好ましい。
【００３４】
本発明の止水剤は、多孔質体に含浸、ゲル化させることで、ケーブル管路口の止水材、止水板等の止水用シール材などの各種止水材として、好適に用いられる。この多孔質体としては、機械的強度に優れ、伸縮性、耐候性が良く、さらに止水剤の浸透性が良いものが好ましく、連続気泡構造の発泡体や繊維が絡み合ってできた繊維塊等が用いられる。これらの中でも特に、ウレタン発泡体を用いるのが好ましい。多孔質体の形状には特に制約はないが、ケーブル管路口の止水材としては円柱状、止水板等の止水用シール材としてはシート状のものが好都合である。
【００３５】
本発明の止水剤を用いる止水工法においては、上述のＡ液とＢ液とを規定の濃度になるように調合して、規定した量比、通常は等量で混合し、その直後、漏水部に注入、硬化させて、漏水部を止水する。このＡ液とＢ液の送液には、例えば、コンクリート壁面の止水の場合には高圧を要することから、例えば、エアーピストン方式のプランジャーポンプ等が用いられる。ケーブル管路口の止水の場合には低圧でよいことから、エアーコンプレッサーや、圧縮ガスボンベ等を、低圧に調圧して用いて、容器に入れた液を圧送する方法がとられる。このＡ液とＢ液の混合には、スタティックミキサーを用いることもできるが、これらＡ液およびＢ液の粘度は低いので、通常はこれらＡ液およびＢ液をＹ字管や二重管等で送液し、Ｙ字管の合流部や二重管の先端で混合するだけでよい。
【００３６】
また、ケーブル管路口の止水の場合、単一ケーブルに対しては、本発明の止水剤を多孔質体に含浸させ、ケーブル形状に合わせた穴あけ加工等を行った円柱状の止水材を単独使用する止水工法が採用できる。また、多条ケーブルに対しては、止水材を１個以上使用し、それらの隙間に止水剤を注入する止水工法が、簡便で止水効果が高い。
また、コンクリート構造物と構造物との間の目地部の止水の場合、シート状の止水用シール材を目地部に押し込み、充填する止水工法が採用できる。
【００３７】
このように止水剤の単独注入、または止水剤を多孔質体に含浸させた止水材を単独で使用、または止水材と止水剤とを併用することで、コンクリート構造物における漏水や、ケーブル管路口の漏水等を容易に止水することができる。本発明の止水工法によって止水した箇所は、耐薬品性、耐水圧性、耐凍結融解性、耐乾燥収縮性等に優れ、工法の信頼性が高い。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜１３、比較例１〜７］
表１に示した濃度となるように、各成分および水を混合して、１００ｍｌの止水剤を調製し、直ちにこれを直径５０ｍｍの円筒形容器内に注入し、ゲル化させた。このときの止水剤の硬化時間、得られたゲル体についての一軸圧縮破壊強度、破壊歪、水膨潤度、乾燥収縮率、凍結融解耐久性を評価した。それらの結果を表２に示す。
ここで、表１における各成分の濃度は、止水剤全量中の濃度を示す。また、各評価項目の測定は、次の方法で行った。
【００４０】
（硬化時間）
２０℃の条件下で、止水剤の各成分を混合した直後から、容器内で止水剤がゲル化し、容器を傾けても止水剤が流れ出さなくなるまでの時間を測定した。
【００４１】
（破壊強度、破壊歪）
得られたゲル体を一軸圧縮したときの破壊強度および破壊歪を以下の式から求めた。
破壊強度［Ｎ／ｍｍ2 ］＝破壊直前にゲル体に加えられた荷重／破壊直前のゲル体の断面積
破壊直前のゲル体の断面積＝（圧縮前のゲル体の断面積／（１−破壊歪／１００））
破壊歪［％］＝破壊直前の圧縮量／圧縮前のゲル体高さ×１００
【００４２】
（水膨潤度）
ゲル体を１００倍量の水中に１０日間浸漬したときの質量増加の度合いを下記式から求めた。
水膨潤度［％］＝（水中１０日浸漬後のゲル体の質量−浸漬前のゲル体の質量）／浸漬前のゲル体の質量×１００
【００４３】
（乾燥収縮率）
ゲル体を、１）２０℃、湿度３５％と、２）３５℃、湿度４０％の恒温恒湿器中で、それぞれ７日間乾燥したときの質量減少の度合いを下記式から求めた。また、２）の条件では、ゲル体に亀裂が生じているかどうかも目視で確認して下記評価基準にて評価した。
乾燥収縮率［％］＝（乾燥前のゲル体の質量−乾燥７日後のゲル体の質量）／乾燥前のゲル体の質量×１００
評価基準；○：亀裂なし、△：やや亀裂あり、×：大きい亀裂あり
【００４４】
（凍結融解耐性）
底面中心部に直径１ｃｍの穴を有する、内径３０ｃｍ、高さ６０ｃｍ、肉厚５ｃｍの、モルタル製の円筒型容器の底面の穴に、止水剤を注入、充填して硬化させた後、この容器に水を入れ、−１０℃で１２時間と４０℃で１２時間を１サイクルとする、凍結融解を２０サイクル行った。２０サイクル終了後、容器を２０℃に放置し、底面中心部の穴からの漏水の有無を観察することにより評価した。○：漏水なし（凍結融解耐久性あり）、×：漏水あり（凍結融解耐久性なし）
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１において、各記号は以下の意味を表す。
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、ｎ：ポリエチレングリコール部分の重合度、ＡａＭｇ：アクリル酸マグネシウム、ＡａＣａ：アクリル酸カルシウム、ＡＭＰＳＭｇ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸マグネシウム、ＭＡａＭｇ：メタクリル酸マグネシウム、ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＴＥＧ：トリエチレングリコール、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、＃２００、３００、４００：平均分子量２００、３００、４００、ＧＬＹ：グリセリン、ＥＧ：エチレングリコール、ＰＧ：プロピレングリコール、ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＮＰＳ：過硫酸ナトリウム、ＴＥＡ：トリエタノルアミン
【００４８】
［実施例１４〜１８、比較例８〜１０］
表３に示した濃度となるように、各成分を水と混合して、腐食抑制剤入りの１００ｍｌの止水剤を調製し、直ちにこれを直径５０ｍｍの円筒形容器内でゲル化させた。このときの止水剤の硬化時間、得られたゲル体についての破壊強度、破壊歪、水膨潤度、乾燥収縮率、凍結融解耐久性、鋼板腐食を評価した。それらの結果を表４に示す。
【００４９】
ここで、腐食抑制剤は、試薬を用い調製した下記水溶液を用いた。
腐食抑制剤Ａ：安息香酸ナトリウム１５ｗｔ％とグルコン酸ナトリウム１５ｗｔ％を含有する水溶液。
腐食抑制剤Ｂ：乳酸ナトリウム１０ｗｔ％とグルコン酸ナトリウム１０ｗｔ％とブチルリン酸１０ｗｔ％を含有する水溶液。
腐食抑制剤Ｃ：亜硝酸ナトリウム２０ｗｔ％を含有する水溶液。
【００５０】
鋼板腐食試験は、２０℃と５０℃の条件下で、以下のように行い、評価した。
鋼板試験片（ＳＰＣＣ−ＳＤ、３０×５０×２ｍｍ厚）を、直径５０ｍｍの透明円筒容器中の高さ７０ｍｍのゲル中に浸漬して、２０℃（５０℃）の恒温槽中に入れて、２０日後に、試験片の状態を観察した。
○：光沢維持、わずかに曇り、△：わずかに荒れ、×：腐食荒れ
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の止水剤は、上記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）と、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）と、上記式（II）で示される多価アルコールないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種（成分Ｂ１）と、重合触媒とを含有する水溶液であり、成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）が、９８：２〜４０：６０であり、成分Ｂ１が、止水剤全量中の５〜７０質量％であるので、安全性が高く、その硬化物（ゲル体）が耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い。
【００５４】
また、前記水溶性化合物（成分Ａ１）が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであれば、得られるゲル体のエステル部分が加水分解され難く、アルカリ性の条件下でも崩壊することなく、十分に強度を保持することができる。また、前記アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）が、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれた１種以上であれば、得られるゲル体の弾力性および水膨潤性がさらに向上する。
【００５５】
また、前記多価アルコール（成分Ｂ１）が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびグリセリンからなる群から選ばれた１種以上であれば、得られるゲル体の弾力性、機械的強度、不凍性、乾燥収縮抑制効果がさらに向上する。
また、止水剤がカルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、亜硝酸、亜硝酸塩、アミン、およびアミン塩からなる群から選ばれた１種以上をさらに含有していれば、止水剤およびそのゲル体が、金属に対して、強い腐食抑制効果を示す。
【００５６】
また、前記重合触媒が、レドックス系触媒であれば、止水剤の常温での使用に都合がよい。
また、止水剤が、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを、混合してなるものであれば、各成分の保存安定性が良好となり、また、調製時の計量誤差の影響が少なくなる。
【００５７】
また、止水剤を硬化させたゲル体の水膨潤度が、１０〜３００％であれば、得られるゲル体の耐水圧性、止水安定性、強度、耐久性がさらに向上する。
また、本発明のゲル体は、本発明の止水剤を硬化してなるものであるので、耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い。
また、本発明の止水材は、本発明の止水剤を多孔質体に含浸、硬化させてなるものであるので、耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い。
【００５８】
また、本発明の止水工法は、本発明の止水剤を漏水部に注入する工法、または本発明の止水材を用いる工法であるので、コンクリート構造物における漏水や、ケーブル管路口の漏水等を容易に、確実に止水することができ、耐水圧性、耐凍結融解性、耐乾燥収縮性、耐久性等に優れ、信頼性が高い。
また、本発明の止水工法は、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを混合して止水剤を調製し、この止水剤を漏水部に注入する工法であるので、各成分の保存安定性が良好となり、また、調製時の計量誤差の影響が少なくなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間で硬化して、水に不溶の弾性ゲル体になる止水剤、およびこれを用いた止水工法に関し、特に、洞道、マンホール、トンネル等のコンクリート壁面等からの漏水の止水、およびケーブル管路口の止水等に好適に用いられる止水剤およびこれを用いた止水工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート構造物における漏水や、ケーブルを収納したパイプの管路口からの浸水を防止する工法として、種々の高分子系止水剤を漏水部に注入して硬化させる止水工法が知られている。これら中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートをベースにして、これと、アニオン性電解質モノマーと、必要に応じてポリエチレングリコール（メタ）アクリレートやカチオン性電解質モノマーと、重合触媒とを含有する水溶液からなる止水剤は、安全性が高く、得られる硬化物（ゲル体）が、適度の強度と弾力性、および水膨潤性を持つことから、コンクリート構造物における漏水の止水や、管路口からの浸水の防止に好適に用いられている（特開昭６２−２２８８２号公報）。
【０００３】
さらに、止水剤硬化物(ゲル体)の耐凍結融解性や乾燥収縮抑制をも考慮した止水剤としては、特定のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、特定のアニオン性電解質モノマー、特定のカチオン性電解質モノマーおよび特定のレドックス系触媒の還元剤を含む水溶液（Ａ液）と、レドックス系触媒の酸化剤を含む水溶液（Ｂ液）との組み合わせからなる止水剤が、特開平１０−１１０１５９号公報に開示され、また、ポリエチレングリコールジメタクリレートにエチレングリコールを配合した止水剤が、特許第２７２２３８９号に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら止水剤を硬化させてなるゲル体の耐凍結融解性や乾燥収縮抑制を考慮した止水剤は、耐凍結融解性には優れているものの、乾燥収縮に対する抑制効果がいまだ不十分であった。このようなことから、ゲル体が耐凍結融解性を持つだけでなく、乾燥収縮し難い止水剤が要請されていた。
【０００５】
よって、本発明の目的は、安全性が高く、その硬化物（ゲル体）が耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い止水剤、およびこれを用いた止水工法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、各々１種以上の、水溶性のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとアニオン性電解質モノマーと特定の多価アルコールとを特定の配合量で配合した止水剤を重合して得られるゲルが、耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を持つだけでなく、特に問題となるゲルの乾燥収縮に対して、優れた抑制効果を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の止水剤は、下記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）と、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）と、下記式（II）で示されるグリコール類ないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種の多価アルコール（成分Ｂ１）と、重合触媒とを含有する水溶液であり、
成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）が、９８：２〜４０：６０であり、成分Ｂ１が、止水剤全量中の５〜７０質量％であることを特徴とする。
【化３】
【化４】
【０００８】
また、前記水溶性化合物（成分Ａ１）は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、前記アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）は、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれた１種以上であることが望ましい。
【０００９】
また、前記多価アルコール（成分Ｂ１）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびグリセリンからなる群から選ばれた１種以上であることが望ましい。
また、本発明の止水剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、亜硝酸、亜硝酸塩、アミン、およびアミン塩からなる群から選ばれた１種以上をさらに含有することが望ましい。
【００１０】
また、前記重合触媒は、レドックス系触媒であることが望ましい。
また、本発明の止水剤は、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを、混合して得られるものであることが望ましい。
【００１１】
また、止水剤を硬化させたゲル体の水膨潤度は、１０〜３００％であることが望ましい。
また、本発明のゲル体は、本発明の止水剤を硬化してなるものであることを特徴とする。
また、本発明の止水材は、本発明の止水剤を多孔質体に含浸、硬化させてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の止水工法は、本発明の止水剤を漏水部に注入することを特徴とする。
また、本発明の止水工法は、本発明の止水材を用いることを特徴とする。
また、本発明の止水工法は、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを混合して止水剤を調製し、この止水剤を漏水部に注入することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
上記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）は、水溶性のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。ポリアルキレングリコール部分の重合度（式（Ｉ）におけるｎ）が、２〜５０の範囲であれば、ポリアルキレングリコール部分の重合度が同じ単独の化合物であっても、重合度の異なる化合物の混合物であってもよい。ポリアルキレングリコール部分の重合度（ｎ）が２未満の場合は、水溶性が低いため、止水剤の調製に不都合であり、硬化物（ゲル体）の強度も低いため好ましくない。一方、ポリアルキレングリコール部分の重合度（ｎ）が５０を越える場合は、２個の重合性二重結合間の間隔が長くなりすぎてゲル体の強度が低くなるので好ましくない。
【００１４】
成分Ａ１としては、特にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適である。ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレートは、重合させて得られるゲル体のエステル部分が加水分解され難く、アルカリ性の条件下でも崩壊することなく、十分に強度を保持することができる。このポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる場合、ポリエチレングリコール部分の重合度（ｎ）が１８〜４０であるものは、その分子中にある二個の重合性二重結合の間隔が適当であるので、重合性がよく、得られるゲル体の架橋密度が高く、重合度（ｎ）が１８未満または４０を超えるものに比較して、得られるゲル体の強度が特に高く、止水剤の原料として特に好適である。
【００１５】
アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）は、止水剤からなるゲル体に必要な弾力性および水膨潤性を付与するものである。成分Ａ２としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸およびこれらの塩などが挙げられる。中でも、成分Ａ２としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれた、１種以上が好ましい。その塩の種類としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、亜鉛等の金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、通常は、これらのアニオン性電解質モノマーのナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が用いられ、中でも、マグネシウム塩、カルシウム塩が、ゲル体に適度な膨潤性と安定性を与え、好適である。
【００１６】
成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）は、９８：２〜４０：６０の範囲が好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲がさらに好ましい。成分Ａ２の質量割合が２質量％未満では、得られるゲル体の水膨潤性が小さく、弾力性も十分ではなく、止水剤として用いるには好ましくなく、一方、６０質量％を越えると、水膨潤性が大きすぎて、ゲル体の機械的強度や耐久性が低下し、やはり好ましくない。
【００１７】
成分Ａ１と成分Ａ２の合計濃度は、効果と経済性の点から、通常、止水剤全量（成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、重合触媒、および水の合計量）に対して、好ましくは３〜６０質量％の範囲であり、より好ましくは６〜３０質量％であり、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲である。成分Ａ１と成分Ａ２の合計濃度が３質量％未満では、得られるゲル体の機械的強度が低く、耐久性も不十分であり、また、６０質量％を超えてもそれ以上の効果の向上は見られないので経済的でない。
【００１８】
成分Ｂ１は、ゲル体に弾力性と機械的強度、不凍性を与えるだけでなく、ゲル体に対する乾燥収縮抑制の効果が大きい。成分Ｂ１は、上記式（II）で示される多価アルコールないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種である。この中でも特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンからなる群から選ばれた１種以上が、上述の効果の点で好ましい。
【００１９】
成分Ｂ１は、止水剤全量に対して、５〜７０質量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。成分Ｂ１が５質量％未満では、上述の効果がほとんどない。成分Ｂ１の添加量を増やすにつれてその効果が大きくなるが、Ｂ１成分が７０質量％を超えると、各成分の溶解性が低下し、止水剤の調製の際の操作性が悪くなる。
【００２０】
重合触媒としては、例えば、レドックス系触媒、熱開始系触媒、光開始系触媒などが挙げられる。中でも、止水剤は一般に常温で使用されることから、重合触媒としてはレドックス系触媒を用いることが望ましい。
レドックス系触媒の酸化剤成分としては、特に限定されるものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２１】
レドックス系触媒の還元剤成分としては、特に限定されるものではないが、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ニトリロトリスプロピオンアミド、（イソ）アスコルビン酸およびそのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、硫酸第一鉄、等が挙げられる。
【００２２】
レドックス系触媒の使用量は、通常、成分Ａ１と成分Ａ２の合計質量に対して、０．１〜１００質量％、好ましくは１〜１００質量％の範囲である。また、酸化剤成分の使用量は、通常、成分Ａ１と成分Ａ２の合計質量に対して、０．０５〜５０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％の範囲である。
【００２３】
また、上記の各成分の他に、腐食抑制剤として、カルボン酸およびその塩、リン酸およびその塩、リン酸エステル、亜硝酸およびその塩、アミンおよびその塩からなる群から選ばれた１種以上を添加することで、止水剤およびそのゲル体が、金属、特に汎用されている鉄系材料である鋳鉄や、鉄鋼等に対して、強い腐食抑制効果を示し好適である。
【００２４】
上記のカルボン酸およびその塩としては、（イソ）酪酸、（イソ）吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、安息香酸、桂皮酸、ナフテン酸、アビエチン酸、（メタ）アクリル酸、グルコン酸、チオジプロピオン酸と、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
リン酸およびその塩としては、メタリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、オルトメタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸およびその塩等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、メチルリン酸、エチルリン酸、（イソ）プロピルリン酸、ブチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、（イソ）デシルリン酸等が挙げられる。
亜硝酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
アミンおよびその塩としては、アルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミン等と、それらの塩が挙げられる。具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ラウリルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、アニリン、チオ尿素等が挙げられる。
これらの腐食抑制剤は、無機系のものの多くは金属表面に不動態を生じさせる作用があり、また、有機系のものの多くは金属表面に吸着して、腐食性物質が金属表面へ接近することを妨害する作用があり、異なる系統（作用）のものを併用するとより効果的である。
【００２７】
これら腐食抑制剤の添加量は、種類によって異なるので、一概には言えないが、止水剤全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。添加量が０．０１質量％未満では、効果がほとんどない。腐食抑制剤の添加量を増やすにつれてその効果が大きくなるが、添加量が１０質量％を超えても効果はほとんど変わらない。
【００２８】
止水剤には、本発明の特徴を失わない範囲で、必要に応じて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートやカチオン性電解質モノマーを加えてもよい。
カチオン性電解質モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその塩およびその第４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその塩およびその第４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩およびその第４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩およびその第４級化物等を挙げることができる。塩としては塩酸、硫酸等の無機酸との塩、あるいはアニオン性電解質モノマーである成分Ｂ１との塩を用いることができ、また第４級化合物としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸等による第４級化物、あるいはそれらの複合塩として用いることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
また、止水剤には、本発明の特徴を失わない範囲で、架橋成分として、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ジ（アクリルアミドメチル）−２−イミダゾリドン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を加えることも可能である。
【００３０】
また、本発明の止水剤には、必要に応じて、各種ポルトランドセメント類、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、ジェットセメント、アルミナセメント、スラグセメント等のセメント類や、フライアッシュ、シリカヒューム、高炉スラグ、石膏、下水処理汚泥等の焼却灰等１種以上を添加して用いることができる。
【００３１】
本発明の止水剤は、水溶液として使用される。水溶液中における各成分（成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、および重合触媒）の合計濃度は、通常、５〜８０質量％の範囲である。各成分の合計濃度が５質量％未満では、ゲル体の強度が不十分となる。一方、各成分の合計濃度が８０質量％を超えると、各成分の水溶性が低下し、止水剤の調製が困難になる。
【００３２】
止水剤を硬化させてなるゲル体の水膨潤度は、好ましくは１０〜３００％であり、より好ましくは２０〜２００％であり、さらに好ましくは３０〜１５０％である。水膨潤度が１０％未満では、耐水圧性や止水安定性の点で、止水剤としては十分ではなく、一方、水膨潤度が３００％を超えるとゲル体の強度が低く、耐久性の点でも劣り、好ましくない。
ここで、ゲル体の水膨潤度は、ゲル体を水中に浸漬する前のゲル体の質量、およびゲル体を１００倍量の水中に１０日間浸漬したときのゲル体の質量を測定し、下記式より求める。
水膨潤度［％］＝（水中１０日浸漬後のゲル体の質量−浸漬前のゲル体の質量）／浸漬前のゲル体の質量×１００
【００３３】
本発明の止水剤の保存は、各成分単独で、すなわち、成分Ａ１と成分Ａ２からなるＡ剤、成分Ｂ１からなるＢ剤、レドックス系触媒等の重合触媒の各々を別々に保存するのが、安定性の点で好ましい。
止水剤の調製は、通常、使用前に、Ａ剤と還元剤、必要に応じてＢ剤の一部を混合してＡ液とし、Ｂ剤と酸化剤を混合してＢ液とし、使用直前に、このＡ液とＢ液の２液を等量混合するのが、各成分の安定性と計量誤差の影響が少ない点で好ましい。
【００３４】
本発明の止水剤は、多孔質体に含浸、ゲル化させることで、ケーブル管路口の止水材、止水板等の止水用シール材などの各種止水材として、好適に用いられる。この多孔質体としては、機械的強度に優れ、伸縮性、耐候性が良く、さらに止水剤の浸透性が良いものが好ましく、連続気泡構造の発泡体や繊維が絡み合ってできた繊維塊等が用いられる。これらの中でも特に、ウレタン発泡体を用いるのが好ましい。多孔質体の形状には特に制約はないが、ケーブル管路口の止水材としては円柱状、止水板等の止水用シール材としてはシート状のものが好都合である。
【００３５】
本発明の止水剤を用いる止水工法においては、上述のＡ液とＢ液とを規定の濃度になるように調合して、規定した量比、通常は等量で混合し、その直後、漏水部に注入、硬化させて、漏水部を止水する。このＡ液とＢ液の送液には、例えば、コンクリート壁面の止水の場合には高圧を要することから、例えば、エアーピストン方式のプランジャーポンプ等が用いられる。ケーブル管路口の止水の場合には低圧でよいことから、エアーコンプレッサーや、圧縮ガスボンベ等を、低圧に調圧して用いて、容器に入れた液を圧送する方法がとられる。このＡ液とＢ液の混合には、スタティックミキサーを用いることもできるが、これらＡ液およびＢ液の粘度は低いので、通常はこれらＡ液およびＢ液をＹ字管や二重管等で送液し、Ｙ字管の合流部や二重管の先端で混合するだけでよい。
【００３６】
また、ケーブル管路口の止水の場合、単一ケーブルに対しては、本発明の止水剤を多孔質体に含浸させ、ケーブル形状に合わせた穴あけ加工等を行った円柱状の止水材を単独使用する止水工法が採用できる。また、多条ケーブルに対しては、止水材を１個以上使用し、それらの隙間に止水剤を注入する止水工法が、簡便で止水効果が高い。
また、コンクリート構造物と構造物との間の目地部の止水の場合、シート状の止水用シール材を目地部に押し込み、充填する止水工法が採用できる。
【００３７】
このように止水剤の単独注入、または止水剤を多孔質体に含浸させた止水材を単独で使用、または止水材と止水剤とを併用することで、コンクリート構造物における漏水や、ケーブル管路口の漏水等を容易に止水することができる。本発明の止水工法によって止水した箇所は、耐薬品性、耐水圧性、耐凍結融解性、耐乾燥収縮性等に優れ、工法の信頼性が高い。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜１３、比較例１〜７］
表１に示した濃度となるように、各成分および水を混合して、１００ｍｌの止水剤を調製し、直ちにこれを直径５０ｍｍの円筒形容器内に注入し、ゲル化させた。このときの止水剤の硬化時間、得られたゲル体についての一軸圧縮破壊強度、破壊歪、水膨潤度、乾燥収縮率、凍結融解耐久性を評価した。それらの結果を表２に示す。
ここで、表１における各成分の濃度は、止水剤全量中の濃度を示す。また、各評価項目の測定は、次の方法で行った。
【００４０】
（硬化時間）
２０℃の条件下で、止水剤の各成分を混合した直後から、容器内で止水剤がゲル化し、容器を傾けても止水剤が流れ出さなくなるまでの時間を測定した。
【００４１】
（破壊強度、破壊歪）
得られたゲル体を一軸圧縮したときの破壊強度および破壊歪を以下の式から求めた。
破壊強度［Ｎ／ｍｍ2 ］＝破壊直前にゲル体に加えられた荷重／破壊直前のゲル体の断面積
破壊直前のゲル体の断面積＝（圧縮前のゲル体の断面積／（１−破壊歪／１００））
破壊歪［％］＝破壊直前の圧縮量／圧縮前のゲル体高さ×１００
【００４２】
（水膨潤度）
ゲル体を１００倍量の水中に１０日間浸漬したときの質量増加の度合いを下記式から求めた。
水膨潤度［％］＝（水中１０日浸漬後のゲル体の質量−浸漬前のゲル体の質量）／浸漬前のゲル体の質量×１００
【００４３】
（乾燥収縮率）
ゲル体を、１）２０℃、湿度３５％と、２）３５℃、湿度４０％の恒温恒湿器中で、それぞれ７日間乾燥したときの質量減少の度合いを下記式から求めた。また、２）の条件では、ゲル体に亀裂が生じているかどうかも目視で確認して下記評価基準にて評価した。
乾燥収縮率［％］＝（乾燥前のゲル体の質量−乾燥７日後のゲル体の質量）／乾燥前のゲル体の質量×１００
評価基準；○：亀裂なし、△：やや亀裂あり、×：大きい亀裂あり
【００４４】
（凍結融解耐性）
底面中心部に直径１ｃｍの穴を有する、内径３０ｃｍ、高さ６０ｃｍ、肉厚５ｃｍの、モルタル製の円筒型容器の底面の穴に、止水剤を注入、充填して硬化させた後、この容器に水を入れ、−１０℃で１２時間と４０℃で１２時間を１サイクルとする、凍結融解を２０サイクル行った。２０サイクル終了後、容器を２０℃に放置し、底面中心部の穴からの漏水の有無を観察することにより評価した。○：漏水なし（凍結融解耐久性あり）、×：漏水あり（凍結融解耐久性なし）
【００４５】
【表１】
【表２】
表１において、各記号は以下の意味を表す。
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、ｎ：ポリエチレングリコール部分の重合度、ＡａＭｇ：アクリル酸マグネシウム、ＡａＣａ：アクリル酸カルシウム、ＡＭＰＳＭｇ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸マグネシウム、ＭＡａＭｇ：メタクリル酸マグネシウム、ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＴＥＧ：トリエチレングリコール、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、＃２００、３００、４００：平均分子量２００、３００、４００、ＧＬＹ：グリセリン、ＥＧ：エチレングリコール、ＰＧ：プロピレングリコール、ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＮＰＳ：過硫酸ナトリウム、ＴＥＡ：トリエタノルアミン
【００４８】
［実施例１４〜１８、比較例８〜１０］
表３に示した濃度となるように、各成分を水と混合して、腐食抑制剤入りの１００ｍｌの止水剤を調製し、直ちにこれを直径５０ｍｍの円筒形容器内でゲル化させた。このときの止水剤の硬化時間、得られたゲル体についての破壊強度、破壊歪、水膨潤度、乾燥収縮率、凍結融解耐久性、鋼板腐食を評価した。それらの結果を表４に示す。
【００４９】
ここで、腐食抑制剤は、試薬を用い調製した下記水溶液を用いた。
腐食抑制剤Ａ：安息香酸ナトリウム１５ｗｔ％とグルコン酸ナトリウム１５ｗｔ％を含有する水溶液。
腐食抑制剤Ｂ：乳酸ナトリウム１０ｗｔ％とグルコン酸ナトリウム１０ｗｔ％とブチルリン酸１０ｗｔ％を含有する水溶液。
腐食抑制剤Ｃ：亜硝酸ナトリウム２０ｗｔ％を含有する水溶液。
【００５０】
鋼板腐食試験は、２０℃と５０℃の条件下で、以下のように行い、評価した。
鋼板試験片（ＳＰＣＣ−ＳＤ、３０×５０×２ｍｍ厚）を、直径５０ｍｍの透明円筒容器中の高さ７０ｍｍのゲル中に浸漬して、２０℃（５０℃）の恒温槽中に入れて、２０日後に、試験片の状態を観察した。
○：光沢維持、わずかに曇り、△：わずかに荒れ、×：腐食荒れ
【００５１】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の止水剤は、上記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）と、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）と、上記式（II）で示される多価アルコールないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種（成分Ｂ１）と、重合触媒とを含有する水溶液であり、成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）が、９８：２〜４０：６０であり、成分Ｂ１が、止水剤全量中の５〜７０質量％であるので、安全性が高く、その硬化物（ゲル体）が耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い。
【００５４】
また、前記水溶性化合物（成分Ａ１）が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであれば、得られるゲル体のエステル部分が加水分解され難く、アルカリ性の条件下でも崩壊することなく、十分に強度を保持することができる。また、前記アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）が、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれた１種以上であれば、得られるゲル体の弾力性および水膨潤性がさらに向上する。
【００５５】
また、前記多価アルコール（成分Ｂ１）が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびグリセリンからなる群から選ばれた１種以上であれば、得られるゲル体の弾力性、機械的強度、不凍性、乾燥収縮抑制効果がさらに向上する。
また、止水剤がカルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、亜硝酸、亜硝酸塩、アミン、およびアミン塩からなる群から選ばれた１種以上をさらに含有していれば、止水剤およびそのゲル体が、金属に対して、強い腐食抑制効果を示す。
【００５６】
また、前記重合触媒が、レドックス系触媒であれば、止水剤の常温での使用に都合がよい。
また、止水剤が、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを、混合してなるものであれば、各成分の保存安定性が良好となり、また、調製時の計量誤差の影響が少なくなる。
【００５７】
また、止水剤を硬化させたゲル体の水膨潤度が、１０〜３００％であれば、得られるゲル体の耐水圧性、止水安定性、強度、耐久性がさらに向上する。
また、本発明のゲル体は、本発明の止水剤を硬化してなるものであるので、耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い。
また、本発明の止水材は、本発明の止水剤を多孔質体に含浸、硬化させてなるものであるので、耐薬品性、適度の強度と弾力性、水膨潤性、耐凍結融解性を有し、かつゲル体の乾燥収縮が生じ難い。
【００５８】
また、本発明の止水工法は、本発明の止水剤を漏水部に注入する工法、または本発明の止水材を用いる工法であるので、コンクリート構造物における漏水や、ケーブル管路口の漏水等を容易に、確実に止水することができ、耐水圧性、耐凍結融解性、耐乾燥収縮性、耐久性等に優れ、信頼性が高い。
また、本発明の止水工法は、前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを混合して止水剤を調製し、この止水剤を漏水部に注入する工法であるので、各成分の保存安定性が良好となり、また、調製時の計量誤差の影響が少なくなる。
Claims (9)
- 下記式（Ｉ）で示される水溶性化合物（成分Ａ１）と、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）と、下記式（II）で示されるグリコール類ないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種の多価アルコール（成分Ｂ１）と、重合触媒とを含有する水溶液であり、
成分Ａ１と成分Ａ２の質量比（成分Ａ１：成分Ａ２）が、９８：２〜４０：６０であり、
成分Ｂ１が、止水剤全量中の５〜７０質量％であることを特徴とする止水剤。
- カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、亜硝酸、亜硝酸塩、アミン、およびアミン塩からなる群から選ばれた１種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の止水剤。
- 前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、
前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを、
混合して得られる請求項１または２に記載の止水剤。 - 止水剤を硬化させたゲル体の水膨潤度が、１０〜３００％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の止水剤。
- 請求項１ないし４いずれか一項に記載の止水剤を硬化してなることを特徴とするゲル体。
- 請求項１ないし４いずれか一項に記載の止水剤を多孔質体に含浸、硬化させてなることを特徴とする止水材。
- 請求項１ないし４いずれか一項に記載の止水剤を漏水部に注入することを特徴とする止水工法。
- 請求項６記載の止水材を用いることを特徴とする止水工法。
- 請求項１ないし４いずれか一項に記載の止水剤を用いた止水工法であって、
前記水溶性化合物（成分Ａ１）、アニオン性電解質モノマー（成分Ａ２）およびレドックス系触媒の還元剤成分を含有する水溶液からなるＡ液と、
前記多価アルコール（成分Ｂ１）およびレドックス系触媒の酸化剤成分を含有する水溶液からなるＢ液とを混合して止水剤を調製し、
この止水剤を漏水部に注入することを特徴とする止水工法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001393622A JP3970604B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 止水剤および止水工法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001393622A JP3970604B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 止水剤および止水工法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003193032A JP2003193032A (ja) | 2003-07-09 |
| JP2003193032A5 JP2003193032A5 (ja) | 2005-06-09 |
| JP3970604B2 true JP3970604B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=27600574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001393622A Expired - Lifetime JP3970604B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 止水剤および止水工法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970604B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10344411A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-28 | Roehm Gmbh | Hydrogel |
| JP4916695B2 (ja) * | 2005-10-05 | 2012-04-18 | 吉佳株式会社 | 止水剤組成物 |
| DE102007032403A1 (de) * | 2007-07-10 | 2009-01-22 | Evonik Röhm Gmbh | Verwendung eines quellbaren Polymers zum Abdichten |
| DE102008040214A1 (de) | 2008-07-07 | 2010-01-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoldi(meth)acrylaten |
| JP5561986B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-07-30 | 積水化成品工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及び粘着性高分子ゲル |
| EP2714754A1 (de) * | 2011-05-24 | 2014-04-09 | Evonik Röhm GmbH | Reaktivharze für kabelvergussmassen |
| JP6284812B2 (ja) * | 2014-04-18 | 2018-02-28 | ライト工業株式会社 | 止水用組成物及び止水工法 |
| JP6413774B2 (ja) * | 2015-01-14 | 2018-10-31 | 東亞合成株式会社 | 液状化防止用地盤注入剤組成物及びこれを用いた地盤改良工法 |
| JP6074484B1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-02-01 | 株式会社コーケン | 止水剤組成物及び漏水止水工法 |
| JP2018162588A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 東京電設サービス株式会社 | 止水工法、及び止水剤 |
| JP6487481B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-03-20 | 株式会社エステック | 止水剤及びこれを用いた止水工法 |
| JP6949758B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2021-10-13 | アロン化成株式会社 | 地下排水施設の補修方法 |
-
2001
- 2001-12-26 JP JP2001393622A patent/JP3970604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003193032A (ja) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3970604B2 (ja) | 止水剤および止水工法 | |
| JP3419210B2 (ja) | 改良された陽極および陰極腐食抑制性能を示す亜硝酸塩を基とする腐食抑制剤 | |
| US3976494A (en) | Process for inhibiting corrosion of iron or steel placed in cement products | |
| JP6413774B2 (ja) | 液状化防止用地盤注入剤組成物及びこれを用いた地盤改良工法 | |
| JP2016130286A (ja) | 液状化防止用地盤注入剤組成物及びこれを用いた地盤改良工法 | |
| JP6284812B2 (ja) | 止水用組成物及び止水工法 | |
| JP6916712B2 (ja) | 地盤改良剤組成物及びその利用 | |
| JP6074484B1 (ja) | 止水剤組成物及び漏水止水工法 | |
| JP4916695B2 (ja) | 止水剤組成物 | |
| JP4538825B1 (ja) | 表面を被覆材として親水性高分子化合物にて覆われた吸水性樹脂を用いる薬液注入材及び薬液注入工法。 | |
| JP7137375B2 (ja) | 水性組成物及びその硬化物、止水剤原料セット、止水剤、並びに漏水部からの漏水を止水する方法 | |
| PL146456B1 (en) | Method of obtaining hydrogels,in particular for increasing strength and impermeability of soil and civil engineering structures | |
| JP2510863B2 (ja) | 止水剤組成物 | |
| JPS6234977A (ja) | 止水剤 | |
| JP3621210B2 (ja) | 止水用薬液及びそれを用いた止水工法 | |
| JPH0336865B2 (ja) | ||
| JPH0315951B2 (ja) | ||
| JPS61225276A (ja) | 逸泥防止剤 | |
| KR20180098210A (ko) | 하수관 보수를 위한 지수제 | |
| JPS6222882A (ja) | 止水剤 | |
| JP6998729B2 (ja) | 地盤改良剤組成物及びその利用 | |
| JP7052506B2 (ja) | 地盤改良剤組成物及びその利用 | |
| JP2022035723A (ja) | 水性組成物及びその硬化物、止水剤原料セット、止水剤、並びに漏水部からの漏水を止水する方法 | |
| JPH03190907A (ja) | 改良されたレドックス触媒 | |
| JPS61231081A (ja) | 止水剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040831 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070522 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070606 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3970604 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |