JPS6222882A - 止水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、短時間で水に不溶な弾性ゲルに硬化しうる重
合性物質を用いた止水剤に関するものであり、地盤の安
定化、湧水、漏水の防止などの一般の土木工事用のほか
、とくに下水道管路施設における浸入水または漏水の防
止に好適に用いられる止水剤に関するものである。

（従来の技術〕 従来、地盤の安定化、湧水、漏水の防止などに用いられ
る高分子系の止水剤として、　たとえば特開昭５８−２
０６６８０号公報には；一般式：　ｃｌｌ　ｚ　＝Ｃ（
Ｒ）　Ｃｏ　−ＯＡ　ＣＨｚｃＨｔｏ　后Ｈ（式中、Ｒ
は水素原子またはメチル基、ｍは２以上の整数）で示さ
れるポリエチレングリコールアクリル酸エステル類の単
独若しくは混合物：１００重量部と； 式：ＣＬ＝Ｃ（Ｌ）Ｃｏ−０−（ＣＨオＣＯ，ＯνＣ０
Ｃ（Ｒ３）−ＣＩ＋！（式中、Ｒ２およびＲ３は水素原
子またはメチル基、ｎは２〜５０の整数）で示されるポ
リエチレングリコールジアクリル酸エステル類：２０〜
１５０重量部の混合物に、必要に応じてアクリル酸塩を
加えたのち、重合触媒を添加してなる水溶液系止水剤が
提案されている。

また、米国特許第４２９５７６２号明細書には、軟弱地
盤を安定化させる土質安定剤として、分子量が３００以
上のポリオキシアルキレングリコールの水溶性ジアクリ
レートエステルと、これに対して重量で２〜５０重景％
の水溶性ビニルＩＮ　１体との混合物水溶液に重合触媒
を添加して成るものが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特開昭５８−２０６６８０号公報に
記載されている止水剤を土砂中に注入し、硬化させて得
られるゲル体の強度は充分ではなく、またこの止水剤を
下水道管路施設における接続部分や配管の亀裂部からの
浸入水または漏水の防止に適用するためには、ゲル体そ
のものの性能、とりわけその強度が充分でない。

また、前記米国特許第４２９５７６２号明細書には、分
子量が３００以上のポリオキシエチレングリコールのジ
メタクリレートに、アクリルアミド、メトキノエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ヒドロキンプロピルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸４級
塩、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ土類若し
くはアルカリ金属塩のような水溶性ビニルモノマーの２
〜５０重量％を共重合させてなる薬液が提案されている
が、共重合成分としてアクリルアミドを用いることは毒
性の点で問題があり、一方、共重合成分としてメトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレートなどが用いられた場合は、得られる
ゲル体の離漿性が甚だしいという欠点がある。

また、共重合成分としてジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチ
ル硫酸４級塩、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカ
リ土類若しくはアルカリ金属塩の各単独を用いた場合は
、該薬液が土砂中に浸透したのち硬化して得られる土砂
固結体の強度が充分ではなく、そしてこれら共重合成分
の使用量を増加するに従い、得られたゲル体を水中に浸
漬したときにゲル体は膨潤し易くなり、上水剤として適
したものとはいえない。

一般に、止水剤とくに下水道管路施設における浸入水ま
たは漏水を防止するための止水剤においては、薬剤の安
全性が高いこと、地盤への浸透性がよいこと、硬化時間
の設定が容易であって、得られるゲル体は非透水性で、
かつ施工後の掘削に耐え得る強度を有することなどの一
般の土質安定化の場合に要求される性能を満足させるだ
けに止まらず、更に、得られるゲル体は離漿性がないこ
と、水中に浸漬したときに膨潤し難いこと、ゲル体その
ものの強度が充分高く、長期間にわたって破壊すること
なく耐久性を有することなどが必要とされる。

これは、下水道管路施設の止水工事においては、通常、
下水道管の内部から管の接続部分や亀裂部に薬液を注入
・充填してゲル化させるので、施工後、管内の補修部分
（硬化ゲル体）は常に流水、すなわち下水に曝されるか
らである。

したがって、このような場合に用いる止水剤は、得られ
るゲル体の離漿性が−ないこと、水中に浸漬したときに
膨潤し難いこと、ゲル体そのものの強度が大きく、長期
間使用しても破壊することがない耐久性を有することな
どの一般の土質安定化の場合には必ずしも厳格に要求さ
れない性能がバランスよく備わっている上、更に現今、
下水管としてコンクリート製のもの（ヒユーム管）が多
用されている関係上、ゲル体はコンクリート製下水管か
ら剥離、脱落することがなく、長期間の使用に耐え得る
よう、セメント系物質との接着性が良いことが必要とさ
れる。

本発明者らは、従来、提案されていないこのような諸性
質がバランスよく備わっている止水剤を提供するため種
々研究した結果、次に示す組成物がその目的に適ったも
のであることを見出し、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、「下記の三成分；Ａ：式（１）で
示される化合物の単独または混合物、Ｂ：アニオン性電
解質モノマーおよび；Ｃ：カチオン性電解質モノマーを
含み；三成分の比＾／　（Ｂ＋Ｃ）が重量比で８０／２
０〜２０／８０であり、かつ、比Ｂ／Ｃがモル比で２０
／８０〜８０／２０である薬液に重合触媒を添加して成
る止水剤。

式ｆ１）：ＣＨ，・Ｃ（Ｒ’）Ｃｏ−０−（Ｃ１）２Ｃ
１ｈＯｉＣＯＣ（Ｒ”）＝ＣＩＩ２（式（１）中、Ｒ′
オよびＲ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜
５０の整数をあらわす）」に係わるものである。

以下、本発明について説明する。

本発明において用いる成分Ａは、具体的にはポリエチレ
ングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート
であって、そのポリエチレングリコール部分の重合度（
ｎ）が２以上５０以下の範囲の架橋性モノマーである。

ポリエチレングリコール部分の重合度（ｎ）が２未満で
あるポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジ
メタクリレートは、その水溶性が低いため薬液を調製す
るのに不都合であり、更に、得られるゲル体の強度が低
いので好ましくない。

一方、ポリエチレングリコール部分の重合度（ｎ）が５
０を超えるポリエチレングリコールのジアクリレートま
たはジメタクリレートは、二個の重合性二重結合の間隔
が長くなり、ゲル体の架橋密度が低下するため得られる
ゲル体は強度が低く、また水中に浸漬したときにゲル体
が膨潤し易いので本発明で用いる原料としては好ましく
ない。

本発明に用いる成分Ａは、低毒性で水溶性のすぐれた液
状ないし固態状物質であって、その水溶液は低粘度で下
水道管の接続部分や亀裂部あるいは地盤中への’ｌＪｚ
　Ｌ性がよく、゛また重合性が良好で硬化時間の設定が
容易である。

成分への内、ポリエチレングリコールのジメタクリレー
トを重合させて得られるゲル体は、そのエステル部分が
加水分解され難＜、アルカリ性の条件下においても崩壊
することなく充分に強度を保持することができる。

したがって、本発明の止水剤を主としてセメント・コン
クリートなどのアルカリ性材料からなるヒユーム管に適
用する場合は、成分へとしてポリエチレングリコールの
ジメタクリレートを用いることは特に好ましい。

また、成分へとして、ポリエチレングリコールのジメタ
クリレートを用いる場合、ポリエチレングリコール部分
の重合度（ｎ）が１８から４０であるものは、その分子
中にある二個の重合性二重結合の間隔が適当であるため
重合性がよく、得られるゲル体の架橋密度が裔（なるた
めか、ポリエチレングリコール部分の重合度（ロ）が１
８未満または４０を超えるものに比較して、得られるゲ
ル体の強度が特に高く、下水道管路施設に用いる止水剤
の原料として特に好適である。

本発明において、通常用いられる成分Ａとしては、ＰＥ
Ｇ１４００ジアクリレート、ＰＲＧＩ６００ジアクリレ
ート、ＰＥＧ１）６００ジメタクリレート、ｐｉ：ｃｍ
ｔｏｏｏジメタクリレート、ＰＥＧ１）１５４０ジメタ
クリレート、ＰＥＧｌ１２０００ジメタクリレートなど
を挙げることができる。１また、本発明においては、本
発明の特徴を失わない範囲内において、公知の任意の架
橋成分、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、１．
３−　ジ（アクリルアミドメチル）−２−イミダゾリト
ン、ヘキサヒドロ＝１．３−　トリアクリル−ｓ−トリ
アジンなどの１種または２種以上を成分へと混合使用す
ることも可能である。

本発明の出水剤においては、上記の成分Ａと共に、アニ
オン性電解質モノマーから選ばれた化合物（以下、成分
Ｂという）およびカチオン性電解質モノマーから選ばれ
た化合物（以下、成分Ｃという）を用いる。

従来、成分Ａと共に、成分Ｂまたは成分Ｃのいづれかを
用いることは知られている。

しかし、成分Ａと成分Ｂとの二成分を併用した系では、
Ａ−８混合物中、成分Ｂの含有率が２０重量％未満の場
合に得られるゲル体は離漿性は小さく、水中に？’Ｊ−
ｔｏしたときのゲル体の膨潤の程度は小さいが、Ａ−Ｂ
混合物と土砂との固結体の強度が低いので止水剤として
は充分でない。

また、Ａ−Ｂ混合物中、成分Ｂの含有率が２０重量％以
上の場合に得られるゲル体は離漿性は小さいが、ゲル体
の強度が偶り、水中に浸漬したときのゲル体の膨潤が甚
だしく、また、Ａ−８混合物と土砂との固結体を水中に
浸漬したときにその強度が経時的に著しく低下し、長期
にわたって安定した固結体を保持することができない。

一方、成分Ａと成分Ｃとの二成分を併用した系では、Ａ
−Ｃ混合物中、成分Ｃの含有率が２０重量％未満の場合
に得られるゲル体は、水中に浸漬したときの膨潤の程度
は小さいが、ゲル体とコンクリートとの接着性がほとん
どなく、下水道管路施設に用いる止水剤として充分でな
い。

また、Ａ−Ｃ混合物中、成分Ｃの含有率が２０重量％以
上の場合に得られるゲル体は離漿性は小さいが、ゲル体
の強度が低く、水中に浸漬したときに膨潤し易く、また
、Ａ−Ｃ混合物と土砂との固結体を水中に浸漬したとき
にその強度は経時的に著しく低下し、長期にわたって安
定した固結体を保持することができない。

このようなことから、本発明者らは、成分Ｂまたは、成
分Ｃのいづれかと成分Ａとの混合物をゲル化させた場合
に認められる前記の欠点を克服するため種々研究した結
果、成分Ａとアニオン性電解質モノマーである成分Ｂと
を併用したときに得られるゲル体は、そのアニオン基と
セメント系物質との結合力が強いためセメント系物質に
接着性を有すること、一方、成分Ａとカチオン性電解質
モノマーである成分Ｃとを併用したときに得られるゲル
体は、そのカチオン基と土砂粒子との結合ツノが強く、
土砂固結体の強度が大きいことを見出し、更に検討を進
めた結果、成分Ｂおよび成分Ｃそれぞれの適量を成分Ａ
に混合し、共重合させることによって得られるゲル体は
離漿性がな（、水中に？ｉ　？１）したときにゲル体は
膨潤し難く、ゲル体そのものの強度が大きく、歪に対し
て強く、そしてセメント系物質に対して接着性を有し、
更に土砂固結体の強度が従来のこの種の止水剤にくらべ
て飛躍的に大きく、かつ、該固結体を水中に浸漬したと
きにその強度は経時的に低下することなく長期にわたっ
て安定した固結体を保持するなど、止水剤として極めて
好適なものであることを見出した。

このように、ＢおよびＣの両成分を成分Ａと併用した場
合に如何なる理由で止水剤として極めて好適なものが得
られるのかは明確ではないが、＾。

ＢおよびＣ三成分の共重合性が良く、共有結合によって
三次元化した高分子鎖中に存在するアニオン基とカチオ
ン基とが複合塩を生成し、更にこれらアニオン基とカチ
オン基の相互作用により架橋構造を密にしてゲル体の強
度を高めると共に、生成した複合塩は適度に親水性が低
いため、ゲル体を水中に浸漬したときの膨潤性を低く抑
えることができるものと考えられる。

また、ゲル体がセメント系物質に接触する場合には、ゲ
ル体の架橋構造中に存在するアニオン基とセメント系物
質との結合力が有効に働き、ゲル体がセメント系物質に
対して接着性を有すること、更にＡ、ＢおよびＣの三成
分からなる薬液が土砂中に浸透した後、硬化して得られ
る土砂固結体は、。

ゲル体の架橋構造中のカチオン基と土砂粒子との結合力
が有効に働くため、強度が大きくなるものと考えられる
。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

従来、ＢおよびＣの両成分を成分Ａと併用することによ
り、前述のような止水剤として優れた性能を有するゲル
体が得られるということは牝告されていない。

本発明に用いられる成分ＢおよびＣには、種々のものが
あるが、その好適なものとして、成分Ｂとしては、たと
えばアクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその
塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびその塩等の各単独または混合物を挙げることが
でき、塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩またはカチオン性電解質モノマー
である成分Ｃとの塩、あるいはそれらの複合塩として用
いることができる。

また、成分Ｃとしては、例えばジエチルアミノエチルア
クリレート、その塩およびその第４級化物、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、その塩およびその第４級化
物、ジメチルアミノエチルアクリレート、そＱ塩および
その第４級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート、
その塩およびその第４級化物、ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド、その塩およびその第４級化物、ジエ
チルアミノプロビルメタクリルアミド、その塩およびそ
の第４級化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
、その塩およびその第４級化物、ジエチルアミンプロピ
ルアクリルアミドおよびその第４級化物等の各単独また
は混合物を挙げることができ、塩としては塩酸、硫酸等
の無機酸の塩、あるいはアニオン性電解質モノマーであ
る成分Ｂとの塩を用いることができ、また第４級化物と
してはメチルクロライド、ジメチル硫酸等による第４級
化物、あるいはそれらの複合塩として用いることができ
る。

本発明において、成分Ａに対する成分ＢおよびＣの使用
量は、三成分の比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）を重量比で、通常８０
／２０〜２０／８０　とすることが好ましい。

成分へと成分（Ｂ＋Ｃ）の使用割合がこの範囲であれば
、Ａ．ＢおよびＣの混合物を共重合させることによって
得られるゲル体は強度が大で、セメント系物質との接着
性が良好であり、かつ土砂固結体の強度も充分に高い。

Ａ，ＢおよびＣの混合物中、成分（Ｂ＋Ｃ）の含有率が
２０重滑％未満の場合は、アニオン性成分の含有Ｖが少
ないため、ゲル体とセメント系物質との接着性が．低下
し、またカチオン性成分の含有量も少ないので薬液が浸
透、硬化して得られる土砂固結体の強度が低下する。

一方、Ａ，ＲおよびＣの混合物中、成分（Ｂ＋Ｃ）の含
有率が８０重量％を超えると架橋性成分の含有量が少な
くなるためゲル体の架橋密度が低下し、ゲル体の強度が
低下する傾向がある。

本発明における成分Ｂと成分Ｃの使用割合は両成分の比
Ｂ／Ｃをモル比で２０／８０〜８０／２０　とすること
が好ましい。

成分Ｂと成分Ｃの使用割合がこの範囲内であれば、成分
Ａ．ＢおよびＣの混合物を共重合させることによって得
られるゲル体を水中に浸漬したときの膨潤性を低く抑え
ることができ、また土砂固結体を水中に浸漬したときの
強度低下を抑えることができる。

本発明の止水剤を使用するにあったでは、成分＾，Ｂお
よびＣのｌＲ合物は効果の点から、通常３〜６０重量％
の濃度の水溶液にして用いることが好ましい。

この際、用いられるレドックス系触媒の酸化剤成分とし
ては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
が好ましく、一方、還元剤成分としては、たとえばチオ
硫酸ナトリウム、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、ト
リエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、硫酸
第一鉄、酒石酸、クエン酸等が好ましいものとして挙げ
られる。

レドックス系触媒の使用量は、通常、成分Ａ，Ｂおよび
Ｃの混合物に対して０．１〜１００重量％の範囲である
。

〔発明の効果〕

本発明の止水剤は次のような優れた性質を有する。

［１）本発明の方法によって得られるゲル体は離脩性が
なく、非透水性で強度が大きく、水中に浸漬したときに
膨潤し難＜、かつセメント系物質との接着性を有し、ま
た土砂固結体はその強度が大きく、水中での経時的な強
度低下がない。

（２）　　本発明で用いる成分Ａ、ＢおよびＣは、いず
れも低毒性で水溶性であり、かつ重合性がよいので止水
工事の施工にあたって、水溶液として浸透性の良い、硬
化時間の設定が容易で安全な薬剤として用いることがで
きる。

このようなことから本発明の止水剤は、たとえば下水道
管路施設における浸入水および漏水を防止するための止
水剤として好適に用いられる。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を用いて本発明を説明する。

実施例１〜８および比較例１〜７ 第１表に示すような割合のＡ、ＢおよびＣの三成分混合
物に、重合触媒（過硫酸アンモニウムおよびトリエタノ
ールアミン）および水を所定量加えて、三成分混合物の
合計濃度を１０重量％に調整した薬液を円筒形容器中で
ゲル化させ、直径５０１−１高さ５０龍の供・成体を得
た。

このときの薬液の硬化時間、得られたゲル体のＮ漿性、
破壊歪、破壊強度、膨潤性、°セメント接着性および標
準砂固結体強度を第１表に示す。

各評価項目の測定は次の方法によった。

９硬化時間−・−・−・薬液がゲル化するまでの時間を
２０℃の下で測定した。

・離漿性　・−・・−・−ゲル化１日後の離崇水の多少
を肉眼で観察した。

・破壊歪、破壊強度・・・・・・−・−ゲル体を一軸圧
縮して求めた値である。

へ− ・破壊歪（ε）、（χ）　　＝　−ｘ　１００Ｌ。

Ｌｏ：圧縮前の供試体高さ、（龍） °　△Ｌ　：破壊直前の圧縮量、（ｎ）・破壊強度（６
）　、　（ｋｇ　／　ｃｔＡ　）　＝　−Ｐ・破壊直前
に供試体に加えられた荷重、（ｋｇ）八；破壊直前にお
ける供試体の断面積、（ｃＪ）八〇 Ａ＝’ ｌ−ε／１００ へ〇：圧縮前の供試体の断面積、（−）・膨潤性　−ゲ
ル体を１００〜２００倍量の水中に１０日間浸漬したと
きの重量増加の度合を膨潤度で示した。ここでいう膨潤
度とは、次のように定義される。

・セメント接着性−直径２８璽自、高さ５０龍の円筒型
モルタル成型品（豊浦標準砂／ポルトランドセメント／
水の重量比：　３／１）０．６　）’を直径５０−嘗の
円筒型容器内に同心円となるように置き、第１表に記載
した薬液５０ｍ１を円筒容器内に注いでゲル化させ、ゲ
ル体とモルタル成型品との引張強度から接着性を観察し
た。

嗜標準砂固結体強度　−第１表に記載した薬液を豊浦標
準砂に浸透固結させ、得られた直径５０龍、高さ１００
重−の固結体について、固結１日後および水中に１力月
間浸漬した後の各々の一軸圧縮強度をＪＩＳ＾１２１６
に準して測定して得られた値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の三成分； Ａ：式（１）で示される化合物の単独または混合物、 Ｂ：アニオン性電解質モノマーおよび； Ｃ：カチオン性電解質モノマーを含み； 三成分の比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が重量比で８０／２０〜２０
   ／８０であり、かつ、比Ｂ／Ｃがモル比で２０／８０〜
   ８０／２０である薬液に重合触媒を添加して成る止水剤
   。 式（１）：ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｎＣＯＣ（Ｒ＾２）＝ＣＨ＿２（式
   （１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子またはメチル
   基であり、ｎは２〜５０の整数をあらわす）。 ２、成分Ａが、式（１）においてＲ＾１およびＲ＾２が
   ともにメチル基であり、ｎが１８〜４０の整数である化
   合物の単独または混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の止水剤。 ３、成分Ｂが式（２）または式（３）で示される化合物
   ならびにそれらの塩からなる群から選ばれた１種または
   ２種以上であり、成分Ｃが式（４）で示される化合物、
   ならびにそれらの塩および第４級化物からなる群から選
   ばれた１種または２種以上である特許請求の範囲第１項
   記載の止水剤。 式（２）：ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾３）ＣＯＯＨ（式（２）
   中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基をあらわす）。 式（３）：ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
   ２−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ 式（４）：（Ｒ＾４）（Ｒ＾５）Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   −Ｙ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ＾６）＝ＣＨ＿２（式（４）中、Ｒ
   ＾４およびＲ＾５はともにメチル基かエチル基であり、
   Ｒ＾６は水素原子またはメチル基であり、ｎは２または
   ３であり、Ｙは酸素原子またはＮＨ基をあらわす）。 ４、下水道管路施設における浸入水または漏水の防止用
   である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の止水剤。