JP2010532806A - シーリングのための膨潤可能なポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

２,５００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートを含有する組成物の重合により得ることができる膨潤可能なポリマーの、シーリングのための使用。

Description

本発明は、シーリングのための膨潤可能なポリマーの使用に関する。

技術水準
膨潤可能なポリマー及びシーラントにおけるそれらの使用は、それ自体として既に知られている。例えば、特開昭62-129376号公報には、水を遊離することなく廃水路の漏れを阻止するために適している組成物が提案されている。前記組成物は、（メタ）アクリラート、特にマグネシウム塩又はナトリウム塩、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、特にモノ（メタ）アクリラート単位２０〜３０質量％を含有することができる水溶性ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、及び重合触媒、特にレドックス開始剤を含有する。

欧州特許出願公開第0 376 094号明細書には、管路又は建築物を封止するため又は水不透過性の土壌層(Bodenschicht)を形成するための、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル及び架橋性モノマーをベースとし、ゲルを形成する注入剤が記載されている。この注入剤は、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される第三級アミンを少なくとも２質量％含有するべきであり、このアミンはペルオキソ二硫酸塩と一緒になって開始剤系を形成する。ラジカル重合可能な架橋性ポリエチレン系不飽和モノマーとして、特にエチレンオキシド基をできるだけ１〜１０個有するべきであるポリエチレングリコールのジアクリラート及びジメタクリラート、並びにメチレン−ビス−アクリルアミド又はメチレン−ビス−メタクリルアミド、前記のポリエチレングリコールのアクリルアミドメチルエーテル及びメタクリルアミドメチルエーテルが提案されている。

特開平02-206657号公報では、漏水箇所(Undichtigkeiten)のシーリングのために、吸水性ポリマー樹脂のモノマー、例えばアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリラート又はｎ−メチロールプロパン、及び水に分散するゴムラテックス、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、天然ゴム又はクロロプレンゴムを含有する液状混合物が使用される。この液状混合物は、反応触媒と反応して、所望の水封材料が得られる。

特開(JP-A)2003-193032号公報には、水溶性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、アニオン電解質モノマー、２つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び重合触媒を含有する水溶液をベースとする水封剤が開示されている。その際に、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート対アニオン電解質モノマーの質量比は、９８：２〜４０：６０の範囲内であるべきである。アニオン電解質モノマーの割合は、前記溶液の全質量を基準として、５〜７０質量％である。

特開昭(JP-A)62-022882号公報には、レドックス重合開始剤、繰返し単位２〜５０個を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、アニオン電解質モノマー及びカチオン電解質モノマーを特定の量比で含有する水封剤が記載されている。

国際公開第97/03151号は、重合可能な液状アクリラートエステルモノマー及びペルオキシ重合開始剤を含有する潤滑剤に関する。好ましくは、その際に、ポリエチレングリコールジメタクリラートが重合可能なポリアクリラートエステルとして使用される。

欧州特許出願公開(EP-A1)第0 470 008号明細書は、少なくとも１つの水溶性の又は水分散可能な不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステルをベースとする組成物に関する。前記組成物は、少なくとも１つのポリアルコキシメトキシエチルメタクリラート又はポリアルコキシメトキシエチルアクリラートと、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素の群からの少なくとも１つの開始剤と、少なくとも１つの重合促進剤と、水とを含む。前記組成物は、特に地下でのシーリングに使用されることができる。

独国特許(DE)第1974 86 31号明細書には、一般的なシーリング材料が記載されており、かつ表中に物質ポリエチレングリコールメタクリラートも挙げられているが、しかしこれは単官能性化合物である。前記化合物の分子量についての記載はない。

独国特許(DE)第422 61 98号明細書には、メタクリラートモノマー、例えばエトキシル化ＴＭＰＴＭＡ（実施例においてＭＧ＝１，０００、それ以外にさらなるデータなし）からなる水膨潤可能なシーラントが記載されており、前記混合物は重合導入されていないポリエチレングリコールを追加的に含有する。

欧州特許出願公開第1 616 906号明細書は、メタクリラートモノマーからなる水膨潤可能なシーラントに関し、実施例において同時押し出される（メタ）アクリル酸のみが見出されうる。

課題及び解決手段
技術水準を鑑み、漏洩箇所のより良好なシーリングのための可能性を示すという課題が本発明の基礎となっていた。その際に、そのシーリング材料は、特に改善された膨潤能並びにできるだけ良好な機械的性質を有するべきである。さらに、前記シーリングは、できるだけ単純な方法でかつできるだけ迅速に達成できるべきである。最後に、本発明の目標は、できるだけ効果的かつ耐久性のシーリングを達成することでもあった。

これらの課題並びに明示的に挙げられていないが、導入部で議論された関係から必然的に得られるさらなる課題は、当該特許請求項１の全ての特徴を有する膨潤可能なポリマーの使用によって解決される。特に好都合な手法は、請求項１を引用する従属請求項に記載される。さらに、漏洩箇所をシーリングする方法が保護下に置かれる。

２,５００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートを含有する組成物の重合により得ることができる膨潤可能なポリマーをシーリングに使用することによって、たやすく予測され得ない方法で漏洩箇所のより良好なシーリングを達成することができる。その際に、前記シーリング材料は、特に改善された膨潤能に傑出しており、かつ機械的性質、特に引張強さ及び破断伸びは比較的良好である。さらに、前記シーリングは、極めて単純な方法でかつ比較的迅速に達成されることができ、かつ非常に効率的かつ耐久性のシーリングを達成することが可能である。さらにまた、本発明により使用されるポリマーは、生態学上並びに健康上、懸念がない。

本発明の範囲内で、膨潤可能なポリマーがシーリングに使用される。"膨潤可能な"は、これに関連して、前記ポリマーが溶剤の作用下にその形状が変わり、かつその体積が大きくなることを意味する。本発明のために好ましい溶剤は、２５℃で測定される１０よりも大きい相対誘電率を有する極性化合物であり、特に水及び炭素原子１〜４個を有するアルコール、その際に水が極めて特に好ましい。好都合には、少なくとも１５０％、特に少なくとも２００％の膨潤が達成されることができる。

本発明により使用されうるポリマーは、２,５００g/molよりも大きい、好ましくは２,５００〜１０,０００g/molの範囲内、特に好ましくは５,０００g/molよりも大きい、特に８,０００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートを含有する組成物の重合により得ることができる。

分子量の決定はその際に、それ自体として知られた方法でゲル浸透（ＧＰＣ）又は光散乱により行われることができる。特に、ＧＰＣを用いる測定が有用であることが判明している。

好ましくは、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラートは、エチレングリコール単位及び／又はプロピレングリコール単位を含み、その際にこれらの単位の割合は、前記ポリマーの全質量をそれぞれ基準として、好ましくは少なくとも５０．０質量％、好都合には少なくとも７５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％である。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート単位がその際に特に好ましい。

前記ポリマーは、場合により別のコモノマー単位を有することができる。共重合可能なアミン及び／又はヒドロキシアルキルエステルとの共重合により得ることができるポリマーが好ましい。極めて特に好ましい共重合可能なアミンは、式（Ｉ）
ＣＨ₂＝ＣＲ′−ＣＯ−Ｘ−（Ｒ″−Ｏ）_n−Ｒ″−ＮＲ₂ （Ｉ）
［式中、Ｒは、それぞれアルキル基又はアルコキシ基中に炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表すか、又は２つの基Ｒは、窒素原子と一緒になってヘテロ環を形成し、かつＲ′は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子又は基−ＮＲ−又は−ＮＨ−を表し、かつＲ″は、炭素原子２〜４個を有するアルキレン基を表し、かつｎは０〜４の整数である］で示される第三級アミンである。

前記の式により示された第三級アミンは、好ましくは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の水溶性置換エステル又は水溶性置換アミドである。アクリル酸誘導体の場合にＲ′＝Ｈであり；メタクリル酸誘導体の場合にＲ′＝ＣＨ₃である。前記アミドは、それらのより高い耐加水分解性のために前記エステルよりも好ましい。これらのアミドは、好ましくは基Ｘ＝ＮＨを有する。基Ｒ″として、例えば１，２−プロピレン基、１，２−及び１，４−ブチレン基及び好ましくは１，２−エチレン基及び１，３−プロピレン基が考慮に値する。通例、ｎ＝０である。前記の式のエステル様の、すなわちＸ＝Ｏである化合物の場合に、ｎは好ましくは０〜４、特に０〜２の値を有する。第三級アミン−窒素原子上の基Ｒは好ましくは、炭素原子１〜４個を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基、特にメチル基である。２つの基Ｒは、窒素原子と一緒になって、好ましくは５又は６員のヘテロ環、例えばピロリジン環、ピペリジン環又はモルホリン環を形成することができる。

特に好ましい第三級アミンは、２−ジメチルアミノ−エチル−アクリラート及び２−ジメチルアミノ−エチル−メタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル−アクリラート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル−メタクリラート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ブチル−アクリラート及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ブチル−メタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル−アクリルアミド及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル−メタクリルアミド、トリエタノールアミン−モノアクリラート及びトリエタノールアミン−モノメタクリラート、２−（ジメチルアミノエチルオキシ）−エチル−アクリラート及び２−（ジメチルアミノエチルオキシ）−エチル−メタクリラート、２−イミダゾリル−エチル−アクリラート及び２−イミダゾリル−エチル−メタクリラート、２−ピペラジニル−エチル−アクリラート及び２−ピペラジニル−エチル−メタクリラート、２−ピペラジニル−エチル−アクリルアミド及び２−ピペラジニル−エチル−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ネオペンチル−アクリラート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ネオペンチル−メタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ネオペンチル−アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ネオペンチル−メタクリルアミド、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル−４）−アクリラート及び（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル−４）−メタクリラート、３−モルホリノ−プロピル−アクリルアミド及び３−モルホリノ−プロピル−メタクリルアミド、２−モルホリノ−エチル−アクリラート及び２−モルホリノ−エチル−メタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−エチル−アクリラート及び２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−エチル−メタクリラート、４−ジエチルアミノ−１−メチル−ブチル−アクリルアミド及び４−ジエチルアミノ−１−メチル−ブチル−メタクリルアミドである。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして、ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有する特に水溶性のエステル、例えばヒドロキシエチル−アクリラート及びヒドロキシエチル−メタクリラート、２−ヒドロキシプロピル−アクリラート及び２−ヒドロキシプロピル−メタクリラート、２−又は４−ヒドロキシブチル−アクリラート及び２−又は４−ヒドロキシブチル−メタクリラートが考慮に値する。また、構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）_x−Ｈ［式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ａｌｋは、炭素原子２〜４個を有するアルキレン基であり、かつｘが０〜１０の整数である］のヒドロキシ（ポリアルコキシ−アルキル）−エステルが適している。

使用されるモノマーは好ましくは、２０℃で少なくとも１０質量％の、好ましくは２０質量％〜６０質量％の水溶液を全体で形成するような水への溶解度を有する。溶解されたモノマーはかなりの場合に互いに可溶化剤として作用するので、単独では水と完全に混和性ではないそのようなモノマーも使用されることができるか又は併用されることができる。しかしながら、−５℃〜＋４０℃の範囲内の温度で水と完全に混和性であるモノマーが特に好ましい。

本発明により極めて特に有利に使用可能なポリマーは、少なくとも２,５００g/molの、より良好には５,０００g/molよりも大きい分子量Ｍを有するポリエチレングリコールジメタクリラートと、少なくとも１つの別の（メタ）アクリラートモノマー、特に（メタ）アクリル酸及びアミノ（メタ）アクリラートとを含有する組成物の重合により得ることができる。

漏洩箇所のシーリングのための前記ポリマーの使用は、その他の点ではそれ自体として知られた方法で、前記ポリマーを、シーリングすべき箇所に施与することによって行うことができる。しかしながら、１,２００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートを含有する組成物を、漏洩箇所に施与し、かつ重合させることによる手法が特に好都合である。

重合はその際に、好ましくはラジカルを形成する開始剤の使用下に０℃〜１００℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、前記組成物は、前記組成物の全質量を基準として、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫酸アンモニウムのような水溶性の無機ペルオキソ二硫酸塩１質量％〜７質量％の添加により、０℃を上回る温度で、好ましくは５℃〜４０℃の温度で短時間でフレキシブルなゲルの形成下に硬化される。硬化時間は、好ましくは２０秒〜１２０秒、しかしながら特に好ましくは６０秒未満である。ペルオキソ二硫酸塩に加えて又はその代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなラジカルを形成する他の水溶性開始剤が有効量で、これらが前記第三級アミンと一緒になって低い温度で有効なレドックス系を形成する限り、使用されることができる。

低い温度でも極めて迅速に硬化するために、前記組成物を前記開始剤の混合後に使用場所へ輸送し、前記使用場所でゲルへと凝固させるために、特別な予防措置が好都合である。好都合には、少ない空間容積を有する混合室が使用され、前記混合室中へ、前記組成物及び前記開始剤の好ましくは水溶液は、これらが直ちに緊密に混合し、かつその後直ちに使用場所に達するように導入される。

前記組成物は、ラジカル重合により所望の性質を有するゲルが直接生じる濃度でできるだけ使用されるべきである。例えば、重合可能な化合物の１０質量％〜６０質量％、好ましくは２０質量％〜４０質量％の濃度が適している。

本発明は、次の実施例及び比較例によってさらに説明されるが、これにより本発明による思想の限定が行われるものではない。

プレート重合(Plattenpolymerisation)用のバッチ
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．２０質量％（０．１２g）
ポリエチレングリコール−ジメタクリラート ４９．９質量％（２９．９４g）
アクリル酸 ２９．９４質量％（１７．９６g）
２−ジメチルアミノエチルメタクリラート １９．９６質量％（１１．９８g）。

重合の試験説明
プレートポリマーを、フラットチャンバ法においてガラスプレートからなるチャンバ中で製造した。スペーサーとして、４mm丸紐を使用した。重合を水浴中で６０℃で７時間の期間に亘って行った。上のガラスプレート及び丸紐を取り除いた後に、循環空気乾燥器中で１００℃で１８時間の熱処理を行った。

機械的性質
機械的性質の測定のために、前記ポリマーを蒸留水中に三日間貯蔵した。試験体を、膨潤された状態で前記ポリマープレートから打ち抜いた。

膨潤の試験説明
前記プレートポリマーから、寸法２０×１５×４mmを有する試験体をそのような形に切断した。これを、真空乾燥器中で１００℃で１８時間状態調節した。室温への冷却後に、前記試験体を秤量し、引き続き合金鋼網上で澄明なガラスびん中で蒸留水（１００ml）中に、恒温恒湿室中で２３℃で貯蔵した。規則的な間隔で、これらを取り出し、付着した液体を吸収性の紙で吸収し、かつこれらのポリマー片を改めて秤量した。前記測定を、最大膨潤能を達成するまで継続した。

結果は、本発明による例の膨潤能が明らかに高められていることを示している。同じように、破断伸びについての試験は、明らかに改善された値を示している。それに反して、引張強さは、確かに幾分悪いが、しかしながら類似した水準にある（ISO527-3/2/25、挟んだ長さ２５mmで）。

Claims (9)

1. シーリングのための膨潤可能なポリマーの使用であって、
   前記ポリマーが、２,５００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートを含有する組成物の重合により得ることができる
   ことを特徴とする、シーリングのための膨潤可能なポリマーの使用。
2. ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラートがエチレングリコール単位及び／又はプロピレングリコール単位を含む、請求項１記載の使用。
3. ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラートを使用する、請求項２記載の使用。
4. ポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートが５,０００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. 前記ポリマーが、ポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートと共重合可能なアミン及び／又はヒドロキシアルキルエステルを含有する組成物の共重合により得ることができる、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. 前記ポリマーが、式（Ｉ）
   ＣＨ₂＝ＣＲ′−ＣＯ−Ｘ−（Ｒ″−Ｏ）_n−Ｒ″−ＮＲ₂ （Ｉ）
   ［式中、Ｒが、アルキル基又はアルコキシ基中にそれぞれ炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表すか、又は２つの基Ｒが窒素原子と一緒になってヘテロ環を形成し、かつＲ′は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子又は基−ＮＲ−又は−ＮＨ−を表し、かつＲ″は炭素原子２〜４個を有するアルキレン基を表し、かつｎが０〜４の整数である］で示される少なくとも１つの第三級アミンとの共重合により得ることができる、請求項５記載の使用。
7. 前記ポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルとの共重合により得ることができる、請求項５又は６記載の使用。
8. 漏出箇所をシーリングする方法であって、
   ２,５００g/molよりも大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリラートを含有する組成物を漏出箇所上に施与し、かつ重合させる
   ことを特徴とする、漏出箇所をシーリングする方法。
9. 前記組成物を、ラジカルを形成する開始剤の使用下に０℃〜１００℃の範囲内の温度で重合させる、請求項８記載の方法。