JPH03190907A - 改良されたレドックス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として水溶性エテノイドの重合硬化に利用さ
れる改良されたレドックス触媒に関するものであり、本
発明のレドックス触媒は特に地盤の強化、地下水の止水
、地下室やトンネルのような地下コンクリート構造物の
漏水クラックの補修、地下埋設管の漏水の補修などに使
用される水溶性エテノイドを重合硬化させてゲル状組成
物を生成せしめるために有用なものであり、土木、建築
業において広く利用されるものである。

〔発明の背景〕

地盤土粒子の間隙や地盤の孔隙、コンクリートや岩のク
ラック、埋設管継目の欠陥部に粘土鉱物やセメン１−の
懸濁液あるいはけい酸ナトリウム（水ガラス）とその硬
化剤からなるゲル化可能な溶液を注入し硬化させて間隙
や孔隙をゲル状組成物で充填し、強化ならびに止水を図
ることは古くから行なわれている。しかしながら、これ
らのゲル状組成物はそれ自体の耐久性が劣ったり緻密さ
が不充分であったり、あるいは駆体に対する接着力が不
足であったりして満足出来るものがないので、近年は有
機高分子系の組成物が注目されている。上記有機高分子
系の組成物は間隙や孔隙に注入されるまでは流動性のよ
い液体で、所定時間後に固化してゲル状組成物を生成す
るものである。

代表的なものとして、液状エポキシ樹脂とその硬化剤、
ポリイソシアネートとその硬化剤、水溶性エテノイドと
レドックス触媒からなる組成物等があげられる。しかし
エポキシ樹脂は粘性が大きくて細隙に浸透し難く、また
弾力性に乏しくて間隙の変動に追随出来ないので、効果
が長続きしない欠点を持っている。また、ポリイソシア
ネートは一１＝ ２ 人体に有害であるし、生成ゲルは１作法度で加水分解し
て効果がなくなることが報告されている様に耐久性が乏
しい材料である。−力水溶性エテノイドとしてはアクリ
ルアミドが代表的なものであるが、そのモノマーは人体
に対して有害であるため、到底本目的に使用出来るもの
ではない。

〔従来の技術〕

本発明者らは、特開昭６２−１２９３７６号、特開昭６
２−１８１３８８号で有害性の小さい材料であるアクリ
ル酸塩またはメタクリル酸塩とポリエチレングリコール
ジアクリレ−１〜またはポリエチレングリコールジメタ
クリレートからなる薬液を提案し、その有効性が認めら
れつ＼ある。この薬液は酸化剤と還元剤からなる、いわ
ゆるレドックス触媒で重合硬化するものであって、液体
がゲル状に変化するまでの時間、つまりゲルタイムはレ
ドックス触媒における酸化剤と還元剤の組合せと濃度で
調節される。

〔発明が解決しようとする課題〕

」法認従来の水溶性エテノイドを重合硬化させるだめの
レドックス／！ｌ！＋１媒においては、−船釣に同じゲ
ルタイムを得るのに温度の低い冬期には触媒量を増す必
要があるし、ゲルタイムを短くする場合にも多量の触媒
を要するので、経済性の面から改善が求められている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは−１−記従来の課題を解決するための手段
として、鉄および／または銅の水溶性塩とキレート剤と
をレドックス触媒と併用するとゲル化物の物性を損うこ
となくゲルタイムの大幅な短縮、あるいは酸化剤の著し
い節減が出来ることを見出して本発明を完成した。

以下に本発明の詳細な説明する。

〔レドックス触媒〕

レドックス触媒は酸化剤と還元剤の組合せからなるもの
で、本発明に用いられるものは水溶性であることが好ま
しく、酸化剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が賞月され、過ホ
ウ酸す１ヘリウムなどを併用することも可能である。セ
メント構造物が＝３ 施工対象の場合は過硫酸アンモニウムを使用するとアン
モニアを生成することがあるので、避けることが望まし
い。

また還元剤としては、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノプロピオニトリル、エリソルビン酸すＩ−リウム
、Ｌアスコルビン酸、グルコース、亜硫酸塩、チオ尿素
、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等があり、二種以
」二併用することも出来る。

〔鉄または銅塩〕

本発明に用いられる鉄または銅の水溶性塩は硫酸塩、塩
酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが好ましく、二種以上を併用
してもよい。また水溶性鉄塩は２価と３価があるが、ど
ちらでも効果は変わらない。

〔キレート剤〕

金属イオンに配位してキレート化合物をつくる薬剤で、
グリシン、アセチルアセトン、ＥＤＴＡ（エチレンジア
ミン四酢酸とそのナトリウム塩）、ＮＴＡ　にトリロ三
酢酸）等があり、本発明にはＥＤＴＡ、ＮＴＡが好まし
く用いられる。

〔配合〕

本発明のレドックス触媒の組合せは、接触する物質、経
済性、安全性などの諸条件を考慮して選択する。鉄およ
び／または銅塩やキレ−１−剤もエテノイドの種類や配
合によって効果が異なるので、事前の実験で選択する。

本発明者等の研究によれば、エテノイド溶液中の鉄およ
び／または銅属イオンの濃度は０．５〜５０ｐｐｍ、好
ましくはコ〜２ｏ　ｐｐｍで、Ｑ　、　５　ｐｐｍ以下
では酸化剤の量を節減し難いし、５０ＰＰｍを越えると
キレート剤を用いても一旦生成したゲルが数十時間後に
軟弱になったり液状化してしまう。一方キレート剤を使
用しないで鉄および／または銅イオンのみを用いた場合
、ゲルの液状化や軟弱化が起こる９、キレート剤の濃度
は金属イオンの２〜２００倍、好ましくは５〜１００倍
である。この範囲以下ではゲルの液状化を防ぐことが困
難であるし、この範囲を越えるとゲルタイムを短縮する
効果が目立たなくなるか、かえって長くなるので不都合
である。

また重合反応に際しては、エテノイド、還元剤、− 一 酸化剤の３成分が接触する以前に鉄および／または銅イ
オンとキレ−１〜剤が接触するとゲルタイム短縮効果が
なくなることがあるので、還元剤側にキレート剤、酸化
剤側に鉄および／または銅イオンを存在させておきエテ
ノイドの存在下で両者を混合するのが好ましい。酸化剤
とキレート剤、還元剤と鉄および／または銅イオンを混
在させても差し支えない。

〔用途〕

本発明のレドックス触媒はアクリル酸塩またはメタクリ
ル酸塩（以下両者を併せて（メタ）アクリル酸塩という
）とポリエチレンクリコールジアクリレートまたはポリ
エチレングリコールジメタクリレ−１−（以下両者を併
せてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−１へ
という）を有効成分とする地盤安定用薬液の硬化剤とし
て有用である。

」法認地盤安定用薬液の成分である（メタ）アクリル酸
塩とはアクリル酸またはメタクリル酸のナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム
等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、アルミニウム等の金属
塩などのことであり、本発明にとり好ましいものはナト
リウム、マグネシウム、アルミニウム塩であり、より好
ましくはナトリウムまたはマグネシウム塩である。これ
らの（メタ）アクリル酸塩は比較的安価で、水溶性も大
きく、レドックス触媒で容易に重合して弾力性のあるゲ
ルを与える。

上記地盤安定用薬液のもう一つの成分であるポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートは、ポリエチレン
グリコールとアクリル酸またはメタクリル酸を酸触媒の
存在で反応して得られるもので、本発明にとり好ましい
ものは良好な水溶性を示すもので、平均分子量３００〜
７００のポリエチレングリコールからのジエステルであ
る。それらは例えば、ポリエチレングリコールＮｏ、４
００（平均分子量３８０−４２０）、Ｎｏ、６００　（
平均分子量５７０〜６３０）等のポリエチレングリコー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステルであ
り、それらは不純物として若干量のモノエステルを含有
しているものであっても差し支えない。

（メタ）アクリル酸塩とポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートの比率ならびに濃度は、ゲル物性を大
きく支配するので施工目的により選択する。例えば柔軟
性や弾力性を望む場合には（メタ）アクリル酸塩の比率
を高め、接着性を期待する場合はマグネシウム塩を使用
し、寸法安定性を重視する場合はポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートの比率を高くする。またゲル
強度が重要な場合は高濃度の配合が好ましい。

〔作用〕

本発明において、鉄および／または銅塩とキレート剤と
をレドックス触媒と併用すると、酸化剤が低温かつ低濃
度でも速やかに分解される。したがって　本発明になる
、微量の鉄および／または銅塩とキレート剤とを併用し
たレドックス触媒は低濃度の使用でエテノイドモノマー
水溶液を低温でも速やかに重合硬化させ、生成するゲル
状組成物のゲル物性を損なうこともない。

〔実施例〕

実施例１ ５０ｍ］中にアクリル酸マグネシウム７゜５ｇ、平均分
子量４００のポリエチレングリコールジアクリレート３
．５ｇ、エリソルビン酸ナトリウム０．５ｇ、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム０．０１　ｇを含むＡ液と
、５０ｍ１中に過硫酸アンモニウム１ｇ、銅０．０００
２ｇに相当する硫酸銅を含むＢ液を混合した時の２０’
Ｃにおけるゲルタイムは２３秒であった。この混合液中
の銅イオンの濃度は約２　ｐｐｍ、エチレンジアミン四
酢酸２ナトリウムの濃度は約１．００ｐｐｍである。銅
イオンに対するエチレンジアミン四酢酸２す１−リウム
の量は５０倍である。なお生成したゲルを１０日間保存
したが変化は見られなかった。

比較例１ 実施例１において、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウ
ムと硫酸鋼を除いた時のゲルタイムは１００秒であった
。

比較例２ １〇− 比較例１．において、過硫酸アンモニウム３．５ｇを使
用した時のゲルタイムは１分４９秒であった。

実施例２〜４ 実施例１．において、銅イオンの濃度を変えて２０°Ｃ
におけるゲルタイムを測定した結果を第１−表に示す。

第１表 第２表 実施例７〜１０ 実施例１において、銅イオンに対するエチレンジアミン
四酢酸２ナトリウムの比率を変えて２０℃におけるゲル
タイムを測定した結果を第３表に示す。

実施例５，６ 実施例】−において、銅イオンに変えて鉄イオンを使用
した場合の２０’Ｃにおけるゲルタイムを測定した結果
を第２表に示す。

実施例１−において、アクリル酸マグネシウムに変えて
アクリル酸す１〜リウム７．５ｇ、エリソルビン酸す１
−リウムに変えてチオ硫酸ナトリウム２ｇ、１−リエタ
ノールアミン０．５　ｇ、過硫酸アンモニラ１１に変え
て過硫酸ナトリウム５ｇを用いた場合、ならびに比較例
として銅イオンとキレート剤を除いた場合の２０”Ｃに
おけるゲルタイｌ＼を測定した結果を第４表に示す。

第４表 実施例１２．比較例４ 実施例］−において、アクリル酸マグネシウムに変えて
メタクリル酸マグネシウム７．５ｇ、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート３．５ｇ、エリソルビン酸ナト
リウムに変えてトリエタノールアミン２ｇ、エチレンジ
アミン四酢酸２ナトリウムに変えて二Ｉ−ロ三酢酸を用
いた場合、ならびに比較例として銅イオンとキレ−１・
剤を除いた場合の２０℃におけるゲルタイムを測定した
結果を第５表に示す。

第５表 〔発明の効果〕 レドックス触媒に鉄および／または銅イオンとキレート
剤を併用するとニブノイドの重合硬化速度が著るしく大
きくなり、したがってゲルタイムが著るしく短くなり、
あるいは同じゲルタイムを得るのに要するレドックス触
媒、なかでも酸化剤の量を著しく節減することができる
。したがって、材料の節減、レドックス触媒を溶解する
のに要する時間の短縮、酸化剤濃度の低下による注入ポ
ンプ類の腐蝕の低減等著しいコスト低減が可能となる。

なお本発明の１ノドツクス触媒は（メタ）アクリル酸塩
のみならずアクリルアミド、メタクリル３− ４ アミ１〜等の他のエテノイドの重合硬化にも有用である
ことは云うまでもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄および／または銅の水溶性塩とキレート剤とをレドッ
   クス触媒に併用したことを特徴とする改良されたレドッ
   クス触媒