JPH0477034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含水弾性ゲルが強固でかつ短時間で硬
化可能な止水剤に関し、更に詳しくはポリエチレ
ングリコールモノアクリレート又はポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（以下、PEGア
クリル酸エステル類と略称する。）の単独若しく
は混合物100重量部に対して、ポリエチレングリ
コールジアクリレート又はポリエチレングリコー
ルジメタクリレート（以下、PEGジアクリル酸
エステル類と略称する。）の単独若しくは混合物
20〜150重量部の混合物に重合触媒を添加使用す
ることからなる止水剤に関する。 従来、止水剤としては無機系にはセメント系及
び水ガラス系等の止水剤が、高分子系には水溶性
ビニル化合物であるアクリルアミド、アクリル酸
塩等の止水剤が地盤の安定及び湧水、漏水の防止
等を目的として用いられてきた。しかしながら、
これら止水剤にはそれぞれ次のような問題点があ
り、また性能も必ずしも満足すべきものではなか
つた。 すなわち、無機系止水剤ではセメント系はその
浸水性に、水ガラス系は耐久性にそれぞれ欠陥を
有していた。一方、高分子条止水剤にはアクリル
アミド系、尿素系、ウレタン系等の止水剤がある
が、これらはその安全性の面から実用化が難しい
状況にある。更に、アクリル酸塩系止水剤は硬化
時間が早くて調節に困難性があると共に、硬化時
に均一なゲルを生成せず部分ゲル化する傾向があ
るほか、硬化したゲルの弾性が大きいために硬化
土壌を掘削する場合や硬化ゲルを切削したり平滑
にする場合に少量の親水性アクリル酸エステルを
添加してもゲルの弾性と粘着性のために通常の切
削用具ではその作業性を極端に低下させ、場合に
よつては掘削、切削の目的以外の部分まで取り除
き、際漏水の原因にもなる。 本発明は上記問題の解決された止水剤を提供す
るもので、 一般式(a) （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは２以上
の整数） で表わされるPEGアクリル酸エステル類の単独
若しくは混合物100重量部に対して、 一般式(b) （式中、R₂、R₃は水素原子又はメチル基） で表わされるｎが２以上で50以下のPEGジアク
リル酸エステル類の単独又は混合物20〜150重量
部の混合物（以下、混合物と略称する。）を重合
触媒によつて重合させることによつて生成される
止水剤であつて、得られるゲルは離漿性がなく、
強度が高く、不透水性で、かつ耐久性がある。更
に、薬剤の安全性が極めて高く、浸透性がよく硬
化時間の設定も容易で、また硬化物の掘削性及び
切削性が良好で作業性に優れている。 本発明の止水剤は上記の構成によつて従来の止
水剤に付帯する問題点の解決を可能にしたもの
で、形成される含水ゲルはPEGアクリル酸エス
テル類及びPEGジアクリル酸エステル類に含ま
れるポリエチレングリコール鎖の親水性により親
水性が高く、また硬化反応においては、構造上の
立体障害によつて重合速度が適度に抑制され、更
に混合物の良好な溶解性と水中分散性によつてラ
ジカル移動が良好に行なわれるので、離漿、部分
ゲル化等の発生しないゲル化が可能になると推定
される。また、形成される硬化物は比較的硬くて
ゴム状を示さないので、止水後の掘削、切削等が
容易で工具の金属に硬化物の付着することがな
く、止水剤としての好ましい物性を備えているの
で作業性が極めて向上する。本発明のPEGアク
リル酸エステル類及びPEGアクリル酸エステル
類は水溶解性の優れた低粘度の液状物又は固状物
であつて、等量配合で止水工事を実施する場合、
重合性化合物と酸化剤を別々に配合することが可
能であるので、各配合液の保存性が良好となる。 一方、本発明の止水剤の硬化物がコンクリー
ト、鋼矢板等に固着することが要求される場合や
ゲルに若干の弾性が必要とされる場合は、本発明
の特徴を失なわない程度、すなわち掘削性、切削
性を悪化させない範囲でアクリル酸塩類を添加す
ることも可能である。例えば、PEGアクリル酸
エステル類とPEGジアクリル酸エステル類の混
合物に、必要に応じてアクリル酸マグネシウム、
アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、アクリ
ル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム、アク
リル酸亜鉛、アクリル酸バリウム、アクリル酸ア
ルミニウム、アクリル酸ニツケル、アクリル酸ク
ロム、アクリル酸ストロンチウム等のアクリル酸
塩類又はこれらのメタクリル酸塩を添加した重合
性化合物を硬化成分とすることも可能である。 本発明に用いるPEGアクリル酸エステル類に
は、ポリエチレングリコールモノアクリレート又
はポリエチレングリコールモノメタクリレートが
用いられる。ポリエチレングリコールモノアクリ
レートには、例えばジエチレングリコールモノア
クリレート、トリエチレングリコールモノアクリ
レート、テトラエチレングリコールモノアクリレ
ート、PEG＃350モノアクリレート〔一般式(a)中
の（―CH₂−CH₂−Ｏ）―_nの平均分子量が350の略
記、以下同じ。〕、PEG＃600モノアクリレート、
PEG＃1000モノアクリレート、PEG＃2000モノ
アクリレート、PEG＃6000モノアクリレート等
があげられ、ポリエチレングリコールモノメタク
リレートには、例えばジエチレングリコールモノ
メタクリレート、トリエチレングリコールモノメ
タクリレート、テトラエチレングリコールモノメ
タクリレート、PEG＃350モノメタクリレート、
PEG＃600モノメタクリレート、PEG＃1000モノ
メタクリレート、PEG＃2000モノメタクリレー
ト、PEG＃6000モノメタクリレート等があげら
れる。 本発明に用いるPEGアクリル酸エステル類は
エチレンオキサイド付加モル数として２個以上の
ものが用いられるが、水溶性を低下させない範囲
及び臭気が作業性に悪影響を与えない程度でエチ
レンオキサイド付加モル数１個のものが夾雑され
ていても差し支えない。同様に、水溶性を低下さ
せない程度であれば、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、エチルジエチレングリ
コールアクリレート、メチルトリエチレングリコ
ールアクリレート等を添加しても差し支えない。
また、本発明の特徴を失わない程度で、架橋成分
としてメチレンビスアクリルアミド、１，３−ジ
（アクリルアミドメチル）−２−イミダゾリドン、
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクロイル−ｓ
−トリアジン、エチレン尿素ビスアクリルアミド
あるいはグリセロールジアクリレート等の一種又
は二種以上を混合併用することも可能である。 本発明に用いるPEGジアクリル酸エステル類
にはポリエチレングリコールジアクリレート又は
ポリエチレングリコールジメタクリレートが用い
られる。ポリエチレングリコールジアクリレート
には、例えばジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、PEG
＃350ジアクリレート〔一般式(b)中の（―CH₂−
CH₂−Ｏ）―_oの平均分子量が350の略記、以下同
じ。〕、PEG＃600ジアクリレート、PEG1000ジア
クリレート、PEG＃2000ジアクリレート等があ
げられ、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トには、例えばエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、PEG＃350ジメタクリレート、PEG＃600ジ
メタクリレート、PEG＃1000ジメタクリレート、
PEG＃2000ジメタクリレート等があげられる。 本発明のPEGジアクリル酸エステル類の添加
量は、一般式(a)のPEGアクリル酸エステル類100
重量部に対して20〜150重量部の範囲で用いる。
この範囲内では、PEGジアクリル酸エステル類
の増加と共にゲルの強度が高くなり、かつゲルか
らの離漿水のない不透水性で、硬化時間調整が容
易で、かつ、硬化物の切削性及び掘削性の良好な
ゲルが得られ、この場合はPEGアクリル酸エス
テル類とPEGジアクリル酸エステル類との混合
物を低濃度の水溶液として用いても十分なゲル強
度が得られる。 PEGジアクリル酸エステル類がPEGアクリル
酸エステル類100重量部に対して20重量部未満の
場合は、混合物を低濃度の水溶液として用いた場
合、ゲル化物は脆くて低いために硬化物の切削、
掘削時にゲルが破壊して再漏水の原因になる。一
方、逆に150重量部以上になるとゲル化物の物性
の顕著な向上が得られなくなる。 本発明のPEGジアクリル酸エステル類のエテ
レンオキサイド平均付加モル数は２〜50の範囲
で、この値が２未満になるとゲルの強度が低下す
ると共に、止水剤としての安全性の面から好まし
くなくなり、逆にこの値が50以上になると、混合
物の粘度が低下し、かつ重合物の架橋密度が低下
するために良好な弾性ゲルを得ることが困難にな
る。 PEGアクリル酸エステル類と前述のメチレン
ビスアクリルアミド、１，３−ジ（アクリルアミ
ドメチル）−２−イミダゾリドン、ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジ
ン等の架橋性単量体の混合物に重合触媒を添加し
て重合ゲル化させる反応又は本発明者等の出願に
かかる特開昭53−19615号に記載のPEGアクリル
酸エステル類の60〜100重量部に対してアクリロ
イル基を２個以上含有する化合物0.1〜10重量部
を添加し、これに重合触媒を加えて重合ゲル化さ
せる反応は公知であり、この発明にはPEGアク
リル酸エステル類100重量部に対してアクリロイ
ル基を２個以上含有する化合物を17部以上混合し
ても物性上の顕著な増進は認められないと記述さ
れている。 しかしながら、本発明者らの知見においては、
PEGアクリル酸エステル類100重量部に対して前
記アクリロイル基を２個以上含有する化合物を17
重量部以上混合してもゲル強度の低下は認められ
ず、驚くべきことに、前記本発明者らの止水剤に
対比してその使用濃度を1/2ないし1/3程度に低下
せしめても、例えばゲル化合物の圧縮強度におい
て２ないし３倍以上に向上し得ることが見出され
た。 上記のように、本発明の止水剤においては、前
述のように一般式(a)のPEGアクリル酸エステル
類100重量部に対して、一般式(b)のPEGジアクリ
ル酸エステル類にエチレンオキサイドの平均付加
モル数を２以上で50以下付加したものを20〜150
部添加することによつて止水剤としての特徴が発
揮される。 本発明に用いるPEGアクリル酸エステル類と
PEGジアクリル酸エステル類との混合物を本発
明の止水剤用原料として使用する場合は、通常３
〜90％、好ましくは後述する実施例記載のよう
に、５〜30％、より好ましくは５〜20％、更に好
ましくは５〜10％濃度の水溶液系として用いるこ
とができる。 上記のような低濃度でも高度の止水性が保たれ
る効果としては、施工現場においてしばしば見ら
れる流水による止水剤の希釈があつても硬化時間
の延長、強度の低下などの性能低下がなく使用で
きることが挙げられ、従来品とは顕著な効果上の
差異が認められる。 本発明に用いる重合触媒は通常のレドツクス触
媒が使用され、酸化剤として過硫酸ナトリウム、
過酸化水素、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸の
アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が用いられる。 一方、還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸カリウム、チオ硫酸ソーダ、硫酸第一鉄、
ホルムアルデヒド−ソジウム−スルホキシレー
ト、ジメチルアミノプロピオニトリル、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモ
ルフオリン、ニトリロトリスプロピオンアミドあ
るいはナトリウム又はカリウムのメタ重亜硫酸塩
等である。 適当なレドツクス触媒の組合せの例として、過
硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウムとニトリロトリスプロピオンアミ
ド、過硫酸カリウムとニトリロトリスプロピオン
アミド等がある。 上記触媒の使用量は、PEGアクリル酸エステ
ル類とPEGジアクリル酸エステル類との合計重
量に対して0.1〜150％の範囲、好ましくは１〜
100％の範囲である。 本発明による重合に際しては、上記レドツクス
触媒に更に還元性金属イオン、例えばSn（）、
Fe（）、Mn（）、Ca（）、Zn（）、Ni（）、
Pb（）、Ag（）及びCo（）イオンの併用又は
レドツクス触媒として第三級アミンを使用する場
合は、第三級アミンと上記還元性金属イオンの混
合物に更に還元性金属イオンと第三級アミンの存
在下で安定な錯体を形成するキレート剤、例えば
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等のオキシ
酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸又はその
水溶性塩、蓚酸、蓚酸アンモニウム、ニトリロ三
酢酸又はその水溶性塩及びアセチルアセトン等を
適宜添加使用することも可能である。 以下、実施例、比較例をあげ、本発明の止水剤
の効果を具体的に説明する。 実施例１〜10、比較例１〜８ 表に示された成分組成を有する実施例１〜10及
び比較例１〜８の各組成物を200mlビーカー中で
重合触媒と混合して100mlのゲルを生成させ、得
られた硬化体の性状を比較検討して結果を表に示
す。 PEGアクリル酸エステル類に付したｍはエチ
レンオキサイドの平均付加モル数を、PEGジア
クリル酸エステル類に付したｎはエチレンオキサ
イドの付加モル数を示す。 触媒のチオ硫酸ナトリウムはNa₂S₂O₃・5H₂O、
亜硫酸水素ナトリウムはNaHSO₃で表わされる
化合物である。 硬化時間は、各成分を添加した100mlの溶液の
ゲル化までの時間を25℃で測定した値であり、ゲ
ル性状は外観、離漿性、弾性を主に観察した結果
である。 切削性は、直径28mm、厚さ８mmの円盤状ゲルを
厚さ0.7mmの鉄板で上から最大径部分を切断する
時の強度で示し、同時に切断面の観察を行なう。 一軸圧縮強度は薬液を豊浦標準砂に浸透固結さ
せた直径35mm、高さ70mmの供試体について測定し
た。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(a) （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは２以上
   の整数） で表わされる化合物の単独若しくは混合物100重
   量部に対して 一般式(b) （式中、R₂、R₃は水素原子又はメチル基） で表わされ、ｎが２以上で50以下の化合物の単独
   若しくは混合物20〜150重量部 の混合物に重合触媒を添加して水溶液系で用いる
   ことを特徴とする止水剤。