JP3419210B2 - 改良された陽極および陰極腐食抑制性能を示す亜硝酸塩を基とする腐食抑制剤 - Google Patents

改良された陽極および陰極腐食抑制性能を示す亜硝酸塩を基とする腐食抑制剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、腐食を抑制するためのセメン
ト組成物用添加剤および上記添加剤を含有するセメント
組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】セメント組成物に埋め込まれた鋼を保護
するための水硬性セメント用腐食抑制添加剤としてアル
カリおよびアルカリ土類金属の亜硝酸塩が用いられるこ
とはよく知られている。特に亜硝酸カルシウムはよく知
られている陽極腐食抑制剤であり、鋼補強材の腐食を防
止する目的で幅広くコンクリートで用いられている。例
えば、米国特許第３，４２７，１７５号には、ポルトラ
ンドセメントに亜硝酸カルシウムを硬化促進剤としてか
つ腐食抑制剤として約０．１から１０パーセント添加す
ることが開示されている。同様に、米国特許第４，４６
６，８３４号にも、溶質として主要重量で亜硝酸カルシ
ウムが入っておりそしてコーンシロップ、ヒドロキシカ
ルボン酸またはヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩が少量入っている水から本質
的に成る安定な単相水溶液をポルトランドセメントに添
加することが開示されている。このような水溶液をセメ
ントに添加すると、亜硝酸カルシウムによる腐食抑制は
得られるが、相当する硬化促進は得られない。
【０００３】他の亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムな
ども腐食抑制で使用可能であるが、亜硝酸カルシウム
は、他の亜硝酸塩を用いた時に直面する欠点の多く、例
えば圧縮強度の低下または煉瓦工作物の風解（ｅｆｆｌ
ｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）などをもたらさないで有効な腐食
抑制を与えることからこれが好適である。
【０００４】陽極腐食抑制剤である亜硝酸カルシウムが
示す腐食保護は金属の表面に不動膜を形成することによ
るものである。陰極腐食抑制剤は別の種類の腐食抑制剤
であり、これは、ｐＨが高い環境下で起こる金属の陽極
溶解を伴う陰極反応を抑制する。陽極および陰極抑制剤
各々が与える具体的な特性を鑑み、セメント組成物で陽
極および陰極抑制の両方を得ることができたならばこれ
は非常に望ましいことである。しかしながら、これは簡
単な提案ではない、と言うのは、ある種の陰極抑制剤を
添加すると亜硝酸カルシウムが示す陽極保護が実際に低
下するからである。
【０００５】従って、本発明の目的は、セメント組成物
で陽極および陰極腐食抑制の効果を各々の利点を達成す
るように組み合わせることにある。
【０００６】
【発明の要約】本発明は、水硬性セメントで用いるに適
した腐食抑制剤に関し、この腐食抑制剤に、ａ）陽極腐
食を抑制するに充分な量のアルカリまたはアルカリ土類
金属亜硝酸塩から成る第一成分、およびｂ）該第一成分
の陽極腐食性能を高める働きをする薬剤を構成する第二
成分を含め、ここで、上記第一成分と第二成分とを約
１：０．１から１：１の重量比で存在させ、更に、ＥＯ
／ＰＯ超可塑剤をも混合して、上記第一成分（亜硝酸
塩）とＥＯ／ＰＯ超可塑剤との重量比を約１：０．００
５から１：０．２５にすると、陽極腐食抑制のレベルを
害することなく陰極腐食に対する保護が向上すると言っ
た驚くべき利点が得られる。
【０００７】
【発明の詳細な記述】本発明のセメント組成物に入れる
セメント成分は水硬性セメントである。本明細書では言
葉「水硬性セメント」を充分に受け入れられている通常
の意味で用い、従ってこの言葉は、セメントを水と一緒
にしてペーストにした時にセメントと水が化学反応を起
こす結果として硬化して固化する如何なるセメントも指
す。ポルトランドセメントが最もよく知られている水硬
性セメントの例であり、これが本発明のセメント組成物
で用いるに好適な材料である。他の水硬性セメントに
は、アルミナセメント、オイルウエルセメント、スラグ
セメント、ポゾランセメントおよびシリケートセメント
に加えて、石膏とオキシ塩化マグネシウムを基とする材
料、およびこれらの混合物が含まれる。上記セメントは
本技術分野でよく知られており、そしてこれらは通常、
石灰石と粘土の混合物を焼成してクリンカを生じさせた
後このクリンカを粉砕して微粉末にすることで製造され
る。本発明のセメント組成物には、水硬性セメントと水
と砂と粗い骨材を含有するコンクリート組成物、水硬性
セメントと水を含有するセメントペースト、および水硬
性セメントと砂と水を含有するモルタルが含まれる。
【０００８】本腐食抑制剤に含める第一成分の量、即ち
本発明のセメント組成物に存在させるアルカリもしくは
アルカリ土類金属の亜硝酸塩の量は、用途の要求、例え
ば耐食要求などに従って多様である。本組成物に入れる
上記亜硝酸塩の量は一般に乾燥セメント重量の少なくと
も約０．５％、好適には約１．０％から約５．０％、よ
り好適には約２．０％から約４．０％である。本発明の
利点を得るに相当する、セメント組成物に添加する混和
材の量は、上記データに従う。アルカリもしくはアルカ
リ土類金属亜硝酸塩の混合物も使用可能である。
【０００９】本腐食抑制剤の第二成分は、第一成分の陽
極腐食性能を高める働きをする、即ち塩化物イオンに対
する保護レベル（これは、一定量のアルカリもしくはア
ルカリ土類金属亜硝酸塩が保護を与える）を高める働き
をする薬剤を構成する。この第二成分は、有利には、式
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基ま
たはＣ2−Ｃ4アルキレン基の組み合わせであり、ｎは１
−１０であり、そしてＲ1は炭素原子を１から１０個有
するアルキルまたはシクロアルキル基である］で表され
るエーテルである。Ｒ1は例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロペンチルお
よびシクロヘキシルなどであってもよい。上記式に一致
する化合物の例はジプロピレングリコールモノｔ−ブチ
ルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノｔ−ブ
チルエーテルである。
【００１０】上記第二成分はまた式ＨＯＢＯＨ［式中、
ＢはＣ3−Ｃ10アルキレン基、好適にはＣ5−Ｃ8アルキ
レン基である］で表される特定の低級アルキレングリコ
ール類も包含し得る。上記低級アルキレングリコール類
の例は１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオ
ール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、４−メチ
ル−２，４ペンタンジオール、およびジｔ−ブチルグリ
セリンである。上述した第二成分の混合物も使用可能で
ある。
【００１１】この第二成分を約１：０．１から１：１の
比率でアルカリもしくはアルカリ土類金属の亜硝酸塩成
分と混ぜ合わせて存在させる。我々は、この第二成分を
単独でセメントに添加すると陽極耐食性が実際上低下す
るが、この第二成分をアルカリもしくはアルカリ土類金
属の亜硝酸塩と組み合わせて添加するとこの亜硝酸塩の
性能が驚くべきほど向上する、即ちこの亜硝酸塩が塩化
物に対して示す保護レベルが向上することを見い出し
た。
【００１２】本混和材／セメント組成物では、更に、第
三成分としてＥＯ／ＰＯ超可塑剤が添加される。このＥ
Ｏ／ＰＯ超可塑剤を用いると、驚くべきことに、この化
学品が流動特性を与えることに加えて更に該亜硝酸塩の
効力が向上すると共にそれ自身が陰極保護を与えること
を見い出した。本明細書において、「ＥＯ／ＰＯ超可塑
剤」は分散剤または水硬性セメント用超可塑剤として機
能する水溶性の如何なるポリマー化合物も意味すると定
義し、これはａ）ポリマーバックボーン部分とｂ）ポリ
マー側鎖部分を含有し、ここで、上記ａ）およびｂ）ポ
リマー部分の１つはポリエーテル部分でありそしてもう
１つはエチレン系不飽和モノマー類の重合で生じる非ポ
リエーテル部分である。（「水溶性」は、該ＥＯ／ＰＯ
超可塑剤が１００％水媒体中か或は主に水で出来ている
媒体、例えばアルコールが少量入っている水アルコール
媒体中に溶解もしくは分散すべきであることを意味す
る。ポリマーの溶解を促すか或は最適にする必要に応じ
てその媒体のｐＨを調整してもよい）。このＥＯ／ＰＯ
超可塑剤の量は、第一成分、即ち亜硝酸塩とＥＯ／ＰＯ
超可塑剤の重量比が約１：０．００５から１：０．２
５、有利には１：０．０２から１：０．１５、より有利
には１：０．０２から１：０．０９になるような量であ
る。
【００１３】本明細書で用いる如き「ポリエーテル部
分」は、炭素−酸素エーテル結合で連結している繰り返
し単位を有する如何なるホモポリマーもコポリマーも意
味し、これのバックボーンにエチレン系不飽和モノマー
またはポリマーの側鎖を付着させるか、或はそれの代わ
りに、エチレン系不飽和モノマー類の重合で生じさせた
バックボーンに上記ポリエーテルを付着させることがで
きる。従って、このポリエーテル部分は、式−（−Ｏ−
Ｒ−）−［式中、Ｒは、単一の共有結合を通して酸素に
連結している炭素原子を有する有機部分である］で表さ
れる繰り返し単位を有する。このポリエーテル部分はい
ろいろなＲ部分を有するいろいろな繰り返し単位を２種
以上含んでいてもよい。
【００１４】このポリエーテル部分が該ＥＯ／ＰＯ超可
塑剤のバックボーンである場合、この繰り返すエーテル
単位の１つ以上に、例えば水素引き抜きまたはハロゲン
引き抜きなどを受けることで側鎖の結合部位として機能
を果し得る炭素原子を１個以上含めてもよい。このよう
な側鎖結合をＲ部分内で起こさせるのが一般に好適であ
るが、他の基または原子（ポリエーテル部分内に存在さ
せてもよい）を用いてそのような部位を追加的にか或は
別法として与えることも可能である。
【００１５】Ｒは、ポリエーテル部分がポリマー分散剤
のバックボーンである時に側鎖結合部位を与える他の基
または部分がそのポリマー内に存在していることを条件
として、アリーレン基、例えばフェニレン基、例えばア
ルキル炭素原子の１つが酸素に連結している二価のアル
キルアリール基、例えば
【００１６】
【化４】
【００１７】など、飽和環状基、例えばシクロヘキシレ
ン基など、或は未置換であるか或は置換されている飽和
もしくは不飽和脂肪族基などであってもよい。
【００１８】飽和脂肪族基が好適なＲ基であり、特にア
ルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソプロピレンまたはイソブチレンなどである。従っ
て、該ＥＯ／ＰＯ超可塑剤で用いるに好適なポリエーテ
ル類（バックボーンとしてか或は側鎖ポリマー部分とし
て）は、ポリオキシアルキレン、例えばポリオキシエチ
レンホモポリマー、ポリオキシプロピレンホモポリマ
ー、およびオキシプロピレン／オキシエチレンのコポリ
マー類などである。ポリオキシアルキレン類はよく知ら
れており、このようなポリマー類は商業的に種々入手可
能である。本発明で使用可能な市販ポリオキシアルキレ
ン類には、ＢＡＳＦ ＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎがＰＬＵＲＡＣＯＬ、ＴＥＴＲＯＮＩＣおよ
びＰＬＵＲＯＮＩＣの商標で販売しているポリオキシア
ルキレン類およびＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌが
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥおよびＴＨＡＮＯＬの商標で販売し
ているポリオキシアルキレン類などが含まれる。このポ
リエーテル部分に反応性基、例えばアミノ、カルボキシ
ルまたはヒドロキシル基などを含めてもよく、これらを
ポリマーの末端（このポリエーテル部分が該ＥＯ／ＰＯ
超可塑剤のバックボーンである時）にか或はポリマー鎖
に沿った中間点に位置させる。このポリエーテル部分が
ポリマー分散剤のバックボーンである場合、望まれるな
らば側鎖を結合させる前か或は後に上記基を生じさせて
もよい。好適なポリオキシアルキレンバックボーンは、
例えば相当するアルキレンオキサイドの重合で生じる末
端ヒドロキシル基などを含む。このヒドロキシル基を未
反応のままにしておくか、或は側鎖（類）を結合させる
前か後に誘導化を受けさせて例えばウレタンまたはエス
テル誘導体を生じさせてもよい。
【００１９】このポリエーテルバックボーンの好適な数
平均分子量範囲は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定
して、好適には約２００から３０，０００、より好適に
は約５００から１０，０００の範囲である。
【００２０】このバックボーンが比較的高い疎水性を示
すポリエーテル材料であり、その結果として低い水分散
性または水溶性を示す場合、所望の溶解性または分散性
を与えるに適当な非ポリエーテル側鎖部分を該ポリエー
テルに結合させる。従って、この目的で用いる非ポリエ
ーテル側鎖部分が示す親水性は、該ポリエーテルバック
ボーンのそれより高くなければならない。好適な非ポリ
エーテル側鎖部分は、水分散性および水溶性を助長する
観点から、塩を生じる基を有するものである。酸基を有
するエチレン系不飽和モノマー類、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸または２−スルホエチルメタアクリレー
トなどをホモ重合または共重合させて側鎖を形成させる
ことにより、該塩を生じる基を与えることができる。ま
た、ポリエーテルのバックボーンに付着させた後に反応
して該塩を生じる基を与え得る前駆体を有するモノマー
類を用いて、例えば無水マレイン酸などを側鎖の中に組
み込んだ後、これに加水分解を受けさせて酸形態にする
ことも可能である。一般的には、付着後、塩基を用いた
中和で酸基をそれの塩形態に変化させる。また、第四級
アンモニウム基を有するか或は重合後に第四級化を受け
させることができるアミン基を含有するモノマー類を用
いることでも、該塩を生じる基を与えることができる。
【００２１】該ＥＯ／ＰＯ超可塑剤で用いるエチレン系
不飽和モノマー類は、構造＞Ｃ＝Ｃ＜で表される重合性
エチレン系不飽和基が中に少なくとも１個存在している
ことを特徴とする重合性モノマー類である。該ＥＯ／Ｐ
Ｏ超可塑剤のバックボーンがポリエーテル部分を含む場
合、本発明では、このポリエーテルに結合してこのポリ
エーテルより高い可塑化能力を有するＥＯ／ＰＯ超可塑
剤を与える能力を有しそしてこのＥＯ／ＰＯ超可塑剤が
水分散性または水溶性を示すようにし得る上記モノマー
類を用いることができる。このモノマー類を単独でか或
は組み合わせて用いてホモポリマーまたはコポリマー側
鎖を生じさせることができる。使用可能なエチレン系不
飽和モノマー類の例は、α，β−エチレン系不飽和酸、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸およびイタコン酸な
ど、α，β−エチレン系不飽和酸エステル、例えばアク
リル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタア
クリル酸２−スルホエチル、メタアクリル酸３−スルホ
プロピル、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、ア
クリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、ポリエ
チレングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレートおよびカプロラクトンア
クリレートモノマー類、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅＣｏｒｐ．のＴｏｎｅ Ｍ−１００モノマーなど、
α，β−エチレン系不飽和酸のアミド類、例えばアクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドおよ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
など、式
【００２２】
【化５】
【００２３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々
独立して、水素またはアルキルであり、そしてｎは１か
ら２０である］で表されるエチレン系不飽和酸および酸
エステル、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニルなど、
ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル芳香族モノ
マー類、例えばスチレンおよびスチレンスルホン酸な
ど、Ｎ−ビニルピロリドン、重合性酸無水物、例えば無
水マレイン酸および無水イタコン酸など、アミノアルキ
ルのアクリレートおよびメタアクリレート類、例えばア
クリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタアクリル酸ジ
エチルアミノエチルなど、ベタイン類、例えばＮ−（３
−スルホプロピル）−Ｎ−メタアクリルオキシエチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなど、並びにカ
チオン第四級アンモニウムモノマー類、例えばアクリル
酸アミノアルキルおよびメタアクリル酸アミノアルキル
に第四級化を受けさせたものなどである。α，β−エチ
レン系不飽和酸が本発明で用いるに好適なモノマー類で
ある。
【００２４】該ＥＯ／ＰＯ超可塑剤のバックボーンがポ
リエーテル部分である場合、モノマーの性質に応じて、
このバックボーンに単一種のモノマー単位を結合させて
もよいと理解されるべきである。特に、上記式（Ｉ）に
一致するモノマー類を上記様式で結合させてもよい。従
って、言葉「側鎖」および「側鎖ポリマー」を本明細書
で用いる場合、これらは単一種のモノマー単位で出来て
いる結合部分を幅広く包含しそしてそれを指す。同様
に、本明細書でエチレン系不飽和モノマー類の重合を言
及する場合、これは、ポリエーテルバックボーンに単一
種のモノマー単位をグラフト化させること（ｇｒａｆｔ
ｉｎｇ）を幅広く包含する。
【００２５】使用可能なポリエーテルバックボーンを含
む典型的なＥＯ／ＰＯ超可塑剤は、米国特許第４，８１
４，０１４号（これの開示は引用することによって本明
細書に組み入れられる）に記述されている如きグラフト
コポリマー可塑剤である。上記グラフトコポリマー可塑
剤は、平均分子量が約２００から３０，０００のポリエ
ーテルバックボーンポリマーと、エチレン系不飽和モノ
マーの重合で生じたグラフト化側鎖ポリマーを含み、こ
こで、該グラフトコポリマー可塑剤は上記側鎖ポリマー
を約２から４０重量％含有する。
【００２６】本発明のＥＯ／ＰＯ超可塑剤に非ポリエー
テル部分のバックボーンを含める場合、このバックボー
ンは本明細書の上で記述したエチレン系不飽和モノマー
類から製造可能である。このバックボーンに上記モノマ
ー類のホモポリマー類またはコポリマー類を含めてもよ
い。非ポリエーテル部分のバックボーンを含む好適な特
定ＥＯ／ＰＯ超可塑剤、例えば米国特許第４，９４６，
９０４号（これの開示は引用することによって本明細書
に組み入れられる）に記述されている如きＥＯ／ＰＯ超
可塑剤などの場合、１つの末端が重合性エチレン系不飽
和基、例えばアリルまたはメタアクリレートなどで終結
しているポリエーテルと適切なコモノマーを共重合させ
ることで該バックボーンを生じさせる。特に好適なコモ
ノマー類はマレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル
酸である。更にまた、この非ポリエーテルバックボーン
に結合させるに適切なポリエーテル部分側鎖の種類およ
び量を選択する場合にも、ポリエーテル部分のバックボ
ーンにペンダント型に付着させてこのポリエーテルバッ
クボーンより高い可塑化能力を持たせ（即ちＥＯ／ＰＯ
超可塑剤を生じさせ）そしてこのＥＯ／ＰＯ超可塑剤が
水分散性または水溶性を示すようにする非ポリエーテル
部分側鎖を選択する時に適用したのと同じ考慮を適用す
る。
【００２７】上述した米国特許第４，９４６，９０４号
（これの開示は引用することによって本明細書に組み入
れられる）のＥＯ／ＰＯ超可塑剤は、アリル末端を有す
るポリオキシアルキレンとマレイン酸もしくは無水マレ
イン酸のコポリマーを含む。本発明で用いるに好適な上
記種類のＥＯ／ＰＯ超可塑剤は名称ＭＡＬＩＡＬＩＭ
（日本油脂株式会社）の下で入手可能である。
【００２８】他の典型的なＥＯ／ＰＯ超可塑剤が米国特
許第５，３９３，３４３号および１９９５年６月２１日
付けで提出した係属中の米国特許出願（代理人の処理予
定番号３５２７、３５２９）（これの開示は引用するこ
とによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述さ
れている。上述した米国特許第５，３９３，３４３号の
化合物は、アクリル系ポリマー類またはそれのコポリマ
ー類にイミド化を受けさせたものである。このポリマー
は一般式
【００２９】
【化６】
【００３０】［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメ
チル（ＣＨ3−）基を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10ア
ルキル基、Ｒ’またはアルカリ金属カチオンまたはそれ
らの混合物を表し、Ｒ’は水素原子または（ＢＯ）
nＲ”（ここで、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ2−Ｃ10ア
ルキレン基を表し、Ｒ”はＣ1−Ｃ10アルキルを表し、
そしてｎは１−２００の整数を表す）で表されるＣ2−
Ｃ10オキシアルキレン基またはそれらの混合物を表し、
そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａが約５０から７０の値
になり、ｃ＋ｄの合計が約２の値から（１００−ａ）の
数値になりそしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］の残
値になるようにポリマー構造のモルパーセントを表す数
値である］で表示可能である。
【００３１】本混和材の成分を水溶液として単一添加剤
の形態で一緒に添加するのが一般に有利である。しかし
ながら、望まれるならば、本組成物に上記成分を個別に
添加することも可能である。このセメント組成物は乾燥
粉末形態であるか、或はこれを水と混合して可塑性調合
物にしてもよい。本発明の添加剤をセメント水スラリー
調合物に関連させてセメントに添加する、即ちこの調合
物の水と一緒に添加するか、或は既に生じさせたスラリ
ー組成物への添加剤として添加するのが好適である。
【００３２】本発明の組成物に他の成分を添加すること
は、このような添加が我々の発明の有利な特性に有害で
ない限り、本分野の技術者によく知られている様式およ
び量で実施可能である。このような成分には、例えば減
水剤、空気連行剤、空気吐き出し剤（ａｉｒ ｄｅｔｒ
ａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、ポゾラン材料および硬
化遅延剤などが含まれ得る。
【００３３】以下に示す実施例は単に説明の目的で与え
るものであり、制限するものでないことを意味する。本
明細書で用いる言葉「ＤＣＩ」（Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓ
ｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、亜硝酸カル
シウムの３０％（重量）水溶液を指す。言葉「ＡＡ−
１」は、米国特許第４，８１４，０１４号に従って製造
されるグラフトポリマーの４０％（重量）水溶液を指
す。言葉「ＰＡＪ」は、米国特許第５，３９３，３４３
号の実施例１に従って製造されるイミド化コポリマーを
指す。言葉「Ｍａｌｉａｌｉｍ」（日本油脂株式会社、
日本）は米国特許第４，９４６，９０４に従って製造さ
れるポリマー類を指す。言葉「ＰＰＧ」は、数平均分子
量が約４２５のポリプロピレングリコールを指す。
【００３４】以下に示す実施例は単に説明の目的で与え
るものであり、本明細書に添付する請求の範囲に対する
制限を意味するものでない。部およびパーセントは全部
特に明記しない限り重量部および重量％である。
【００３５】
【実施例】実施例１ ３”のＮｏ．３レバ（ｒｅｂａｒ）が中に埋め込まれて
いるモルタル「ロリポップ」（２”ｘ４”試験片）を、
図１および２に示すモルタル円柱から調製した。図１
に、モルタル２と＃３レバ３を含むロリポップ１を示
す。図２に上記ロリポップを断面図で示し、ここで、レ
バ３はモルタルの中に実質的に埋め込まれた状態で示さ
れている（３”）。レバ３の一部（１”）４にテープを
巻き付けてこのレバが周囲の空気およびこれを取り巻い
ているモルタルに接触しないようにし、そしてレバ３の
残りの部分５（これはモルタルに直接接触している）は
テープを巻かないままにしておく（２”）。線６は、ロ
リポップ１を試験で水酸化カルシウム溶液に浸漬するレ
ベルを示す。
【００３６】この試験では、モルタルに埋め込まれてい
るレバの陽極腐食に対して混和材が有害な影響を与える
か或は有利な影響を与えるかを評価する。Ｖ型セメント
および４種の砂粒度を下記の比率で用いてサンプルを製
造する： この調製したモルタルサンプルの各々にＣｌ-（ＮａＣ
ｌ）をセメント１立方ヤード当たり９ポンド加えた（各
サンプルの調製を重複して２回行った）。レバの露出面
積は１５ｃｍ2である。このサンプルに硬化を１００％
ＲＨで３日間受けさせ、水酸化カルシウムの飽和溶液に
上表面から半インチの所まで２４時間浸漬し、そして飽
和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して＋１００ｍＶの電位
に２４時間保つ。その結果として生じる電流を規則的な
間隔で測定し、そして試験の終了時に平均電流密度を計
算する。
【００３７】この計算した平均電流密度の大きさから該
混和材の有効度を直接測定する。塩化物が存在している
場合、［１−（ｉ／ｉＣｌ-）］の値が０．８から１の
範囲であるならば、その混和材は抑制（陽極）を示す
［ここで、「ｉ」は、該Ｃｌ-含有セメントを混和材と
一緒にした時の平均電流密度であり、そして「ｉＣ
ｌ-」は、Ｃｌ-イオンのみを含有する（即ち混和材を含
有しない）セメントが示す平均電流密度である］。この
［１−（ｉ／ｉＣｌ-）］の値はできるだけ１．０に近
いのが好適である。
【００３８】亜硝酸カルシウムを種々の量で調合した時
に上の如く得られるデータを表１に示す。上記データ、
即ち混和材３および１６を用いた時のデータから、この
混和材の３成分（亜硝酸塩、亜硝酸塩の性能を高める薬
剤、およびＥＯ／ＰＯ超可塑剤）を含有させた本発明の
混和材を添加すると、１番目の成分と３番目の成分を含
有させた混和材または１番目の成分と２番目の成分を含
有させた混和材を添加した時に比べて腐食に対する保護
がずっと良好になることが分かるであろう。表２で見ら
れるように、ジｔ−ブチルグリセリン、即ち混和材４を
用いることでも同様な結果が得られる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例２ コンクリートの孔に入っている水で確認される環境を模
擬した環境において孔食を助長する条件下で腐食抑制剤
が示す性能を評価する目的で、循環分極試験（ｃｙｃｌ
ｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ）を実施
した。塩化物イオンが入っている飽和水酸化カルシウム
溶液中で試験を実施した。塩化物イオンが入っている飽
和水酸化カルシウム溶液に金属サンプル（直径が９ｍｍ
で長さが１３ｍｍの鋼円柱）を浸漬し、そして電流が２
５５μＡ／ｃｍ2に到達するまで（この時点で走査の方
向を逆転させた）、５ｍＶ／秒の走査速度でＳＣＥに対
して−８００ｍＶから陽極分極を起こさせた。ＳＣＥに
対して−７００ｍＶで走査を終了した。この走査全体を
通して、結果として生じる電流を測定した。
【００４２】その結果を表３に示す。重要な２つのデー
タを表にする：Ｅp−孔食もしくは保護電位：電位がこ
れ以下であると孔食は起こり得ない。
【００４３】Ｉ−ＳＣＥに対して−７００ｍＶにおける
電流密度。
【００４４】混和材含有セメントの測定Ｅp値がＣｌ-の
みを含有するセメントの場合のＥpより約２００ｍＶ高
い場合一般にこの混和物は満足される陽極腐食特性を与
えると見なす。また、ＥpがＣｌ-のみを含有するセメン
トのＥp値に近付くにつれて、即ちより負になるにつれ
て、陽極腐食抑制の効果が低くなる。言い換えれば、Ｅ
pがより正になるほど良好になる。ＳＣＥに対して−７
００ｍＶの時の電流密度Ｉの大きさは陰極抑制有効度の
相対的指示を与えており、この数値はできるだけゼロに
近くなければならないが、実用の目的で、Ｃｌ-のみを
含有するセメントの場合のＩ値にできるだけ近くなけれ
ばならない。
【００４５】表３のデータから、ジプロピレングリコー
ルモノｔ−ブチルエーテルが示す効果を見ることができ
る。ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルそ
れ自身（混和材４、５）は、Ｃａ（ＮＯ２）２のみを含
有する基準混和材２より高い負のＥｐ値を示すことで示
されるように、陽極腐食にとって有害である。しかしな
がら、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル
をＣａ（ＮＯ２）２と組み合わせると、即ち混和材６、
７および８を用いると、驚くべきことに、ＩおよびＥｐ
が混和材４および５に比べて改良されることで分かるで
あろうように、陽極および陰極両方で満足される抑制が
得られる。更に、本発明に従って亜硝酸塩と亜硝酸塩の
性能を高める薬剤とＥＯ／ＰＯ超可塑剤とを組み合わせ
ると、即ち混和材９および１０を用いると、亜硝酸カル
シウム単独を用いた時よりも更に良好な陰極抑制および
改良された陽極抑制が得られることが明らかに分かるで
あろう。
【００４６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って調製したモルタルの中に埋め込
んだ鋼補強材の耐食性を試験する目的で用いたモルタル
「ロリポップ（ｌｏｌｌｉｐｏｐ）」の図である。
【図２】図１に示したモルタル「ロリポップ」の断面図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０４Ｂ 103:61 103:61 111:26 111:26 (72)発明者 マリア・シー・ヒツクス アメリカ合衆国マサチユセツツ州02168 ニユートン・デボンシヤーロード108 (56)参考文献 特開 平３−97646（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213651（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321544（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199555（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開554046（ＥＰ，Ａ １)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水硬性セメントに添加された時に向上し
    た陽極および陰極腐食抑制を与える腐食抑制混和材であ
    って、 （ａ） 陽極腐食を抑制するに有効な量のアルカリまた
    はアルカリ土類金属亜硝酸塩から成る第一成分、 （ｂ） 上記第一成分の陽極腐食抑制効果を高めるに有
    効な薬剤を構成する第二成分、ここで上記第二成分は式
    Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基ま
    たはＣ2−Ｃ4アルキレン基の組み合わせであり、ｎは１
    −１０であり、そしてＲ1は炭素原子を１から１０個有
    するアルキルまたはシクロアルキル基である］で表され
    るエーテル、式ＨＯＢＯＨ［式中、ＢはＣ3−Ｃ10アル
    キレン基である］で表されるアルキレングリコールおよ
    びそれらの混合物から成る群から選択され、上記第一成
    分と第二成分は約１：０．１から１：１の重量比で存在
    する、および （ｃ） 上記第一成分に対して約１：０.００５から
    １：０.２５の重量比のＥＯ／ＰＯ超可塑剤から成る第
    三成分、ここで上記ＥＯ／ＰＯ超可塑剤は、構造： 【化１】 ［ここで、 各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ 3 −）基を
    表し、Ａは水素原子、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキル基、Ｒ’また
    はアルカリ金属カチオンまたはそれらの混合物を表し、
    Ｒ’は水素原子または（ＢＯ） n Ｒ”（ここで、Ｏは酸
    素原子を表し、ＢはＣ 2 −Ｃ 10 アルキレン基を表し、
    Ｒ”はＣ 1 −Ｃ 10 アルキルを表し、そしてｎは１−２０
    ０の整数を表す）で表されるＣ 2 −Ｃ 10 オキシアルキレ
    ン基またはそれらの混合物を表し、そしてａ、ｂ、ｃお
    よびｄは、ａが約５０から７０の値になり、ｃ＋ｄの合
    計が約２の値から（１００−ａ）の数値になりそしてｂ
    が［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］の残値になるようにポリ
    マー構造のモルパーセントを表す数値である］で表され
    るイミド化アクリル系ポリマーである、 よりなることを
    特徴とする混和材。
  2. 【請求項２】 上記第二成分をジプロピレングリコール
    モノｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
    ノｔ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，
    ３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
    ４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジ
    オール、４−メチル−２，４ペンタンジオール、および
    ジｔ−ブチルグリセリンから成る群から選択する請求項
    １の混和材。
  3. 【請求項３】 上記第二成分がアルキレングリコールで
    ある請求項１の混和材。
  4. 【請求項４】 埋め込まれた鋼、水硬性セメント結合剤
    および混和材組成物を含有する硬化セメント組成物であ
    って、上記混和材組成物が、 （ａ） 陽極腐食を抑制するに有効な量のアルカリまた
    はアルカリ土類金属亜硝酸塩から成る第一成分、 （ｂ） 上記第一成分の陽極腐食抑制効果を高めるに有
    効な薬剤を構成する第二成分、ここで上記第二成分は式
    Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基ま
    たはＣ2−Ｃ4アルキレン基の組み合わせであり、ｎは１
    −１０であり、そしてＲ1は炭素原子を１から１０個有
    するアルキルまたはシクロアルキル基である］で表され
    るエーテル、式ＨＯＢＯＨ［式中、ＢはＣ3−Ｃ10アル
    キレン基である］で表されるアルキレングリコールおよ
    びそれらの混合物から成る群から選択され、上記第一成
    分と第二成分は約１：０．１から１：１の重量比で存在
    する、および （ｃ） 上記第一成分に対して約１：０．００５から
    １：０．２５の重量比のＥＯ／ＰＯ超可塑剤から成る第
    三成分、ここで上記ＥＯ／ＰＯ超可塑剤は、構造： 【化２】 ［ここで、 各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ 3 −）基を
    表し、Ａは水素原子、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキル基、Ｒ’また
    はアルカリ金属カチオンまたはそれらの混合物を表し、
    Ｒ’は水素原子または（ＢＯ） n Ｒ”（ここで、Ｏは酸
    素原子を表し、ＢはＣ 2 −Ｃ 10 アルキレン基を表し、
    Ｒ”はＣ 1 −Ｃ 10 アルキルを表し、そしてｎは１−２０
    ０の整数を表す）で表されるＣ 2 −Ｃ 10 オキシアルキレ
    ン基またはそれらの混合物を表し、そしてａ、ｂ、ｃお
    よびｄは、ａが約５０から７０の値になり、ｃ＋ｄの合
    計が約２の値から（１００−ａ）の数値になりそしてｂ
    が［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］の残値になるようにポリ
    マー構造のモルパーセントを表す数値である］で表され
    るイミド化アクリル系ポリマーである、 よりなるもので
    あることを特徴とする向上した陽極および陰極抑制を示
    す硬化セメント組成物。
  5. 【請求項５】 該組成物において上記亜硝酸塩の量が乾
    燥セメント重量の少なくとも約０．５％である請求項４
    のセメント組成物。
  6. 【請求項６】 上記第二成分をジプロピレングリコール
    モノｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
    ノｔ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，
    ３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
    ４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジ
    オール、４−メチル−２，４ペンタンジオール、および
    ジｔ−ブチルグリセリンから成る群から選択する請求項
    ４のセメント組成物。
  7. 【請求項７】 上記第二成分がアルキレングリコールで
    ある請求項４のセメント組成物。
  8. 【請求項８】 向上した陽極および陰極耐食性を示すセ
    メント組成物を製造する方法であって、水硬性セメント
    結合剤に、 （ａ） 陽極腐食を抑制するに有効な量のアルカリまた
    はアルカリ土類金属亜硝酸塩から成る第一成分、 （ｂ） 上記第一成分の陽極腐食抑制効果を高めるに有
    効な薬剤を構成する第二成分、ここで上記第二成分は式
    Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基ま
    たはＣ2−Ｃ4アルキレン基の組み合わせであり、ｎは１
    −１０であり、そしてＲ1は炭素原子を１から１０個有
    するアルキルまたはシクロアルキル基である］で表され
    るエーテル、式ＨＯＢＯＨ［式中、ＢはＣ3−Ｃ10アル
    キレン基である］で表されるアルキレングリコールおよ
    びそれらの混合物から成る群から選択され、上記第一成
    分と第二成分は約１：０．１から１：１の重量比で存在
    する、および （ｃ） 上記第一成分に対して約１：０．００５から
    １：０．２５の重量比のＥＯ／ＰＯ超可塑剤から成る第
    三成分、ここで上記ＥＯ／ＰＯ超可塑剤は、構造： 【化３】 ［ここで、 各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ 3 −）基を
    表し、Ａは水素原子、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキル基、Ｒ’また
    はアルカリ金属カチオンまたはそれらの混合物を表し、
    Ｒ’は水素原子または（ＢＯ） n Ｒ”（ここで、Ｏは酸
    素原子を表し、ＢはＣ 2 −Ｃ 10 アルキレン基を表し、
    Ｒ”はＣ 1 −Ｃ 10 アルキルを表し、そしてｎは１−２０
    ０の整数を表す）で表されるＣ 2 −Ｃ 10 オキシアルキレ
    ン基またはそれらの混合物を表し、そしてａ、ｂ、ｃお
    よびｄは、ａが約５０から７０の値になり、ｃ＋ｄの合
    計が約２の値から（１００−ａ）の数値になりそしてｂ
    が［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］の残値になるようにポリ
    マー構造のモルパーセントを表す数値である］で表され
    るイミド化アクリル系ポリマーである、 を添加すること
    を特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 該組成物において上記亜硝酸塩の量を乾
    燥セメント重量の少なくとも約０．５％にする請求項８
    の方法。
  10. 【請求項１０】 上記第二成分をジプロピレングリコー
    ルモノｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール
    モノｔ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオール、
    １，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
    １，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタ
    ンジオール、４−メチル−２，４ペンタンジオール、お
    よびジｔ−ブチルグリセリンから成る群から選択する請
    求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 上記第二成分がアルキレングリコール
    である請求項８の方法。
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