CN108912293A - 一种缓蚀型脂肪族减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓蚀型脂肪族减水剂，包括以下组分丙酮12份、甲醛18～22份、磺化剂8～12份、氢氧化钠3‑5份、多胺2～6份，水70～90份，对氨基苯磺酸6～8份。缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括以下步骤S01将磺化剂、氢氧化钠和对甲苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至53℃，得到混合物Ⅰ；S02恒温滴加丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ；S03分若干次滴加甲醛溶液和多胺溶液，滴加过程中升温，每次滴加完成保温一段时间继续下一次的滴加过程，直至全部滴加完成；S04升温至93℃，保温反应后制得。该减水剂具有生产工艺简单，高减水、成本低、缓蚀率高等特点。

Description

一种缓蚀型脂肪族减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种减水剂，尤其涉及一种缓蚀型脂肪族减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代建筑技术的发展，特别是高强、高性能混凝土的应用，新型、高效和多功能混凝土外加剂的开发利用成为混凝土科学领域研究的重点和热点。由于减水剂在提高混凝土工作性、强度和耐久方面的巨大优势，现已成为混凝土中必不可少的第五组分。当今研究较多的减水剂是始于20世纪50年代，应用比较广泛的是木质素磺酸盐减水剂和萘系高效减水剂，但是这两种减水剂存在明显的短板，比如减水率较低、影响混凝土耐久性以及污染环境等等。而近来兴起的聚羧酸系高性能减水剂，虽然减水率高，但是它的抗泥性不行，且其最主要的是原料来源于不可再生的石油化工产品。本发明以脂肪族减水剂为基础主要因为以下几点：首先脂肪族减水剂生产工艺简单，原料来源广泛，无污染；其次由于现今天然河沙禁止开采，脂肪族减水剂作为通用减水剂拥有优良的抗泥性，能在市场上广受欢迎；再者脂肪族减水剂在混凝土中使用掺量较大，其长链有5000—20000 分子量，是优良的改性载体。

钢筋混凝土结构结合了钢筋和混凝土的双重优点，在土木工程中应用广泛。在1991年Mehta教授就指出钢筋腐蚀是混凝土结构破坏的最主要原因。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术应用最为广泛的方法之一。其中，广泛应用的胺类缓蚀剂是研究的热点，结构中亲水基团的胺基具有化学吸附和物理吸附作用，能吸附在金属表面上形成一层保护膜或与金属表面的离子形成一种螯合物的保护膜，这层膜对金属起着很好的阻锈作用。但是一般单独使用胺类小分子作为缓蚀剂，掺量较大，导致成本高，并且胺类小分子易挥发有毒，不符合绿色可持续发展的国际战略。再者，为了增强钢筋阻锈剂的作用效果，同时提高混凝土结构的耐久性，人们致力于开发复合型有机阻锈剂，或者对减水剂等外加剂进行接枝改性研究，以达到协同作用，实现一剂多能。因此，在合成脂肪族减水剂的过程中加入多胺能够发挥胺类小分子活性高，具有孤电子对，易发生亲和进攻反应、易与甲醛发生缩醛反应的特点，既能在金属表面产生吸附膜，又能降低用量以消除环保危害。

针对运用于钢筋混凝土中的具有减水以及阻锈作用的功能型添加剂，目前的公开资料主要是关于聚羧酸减水剂方面的。如专利CN103865006A《一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂以及制备方法》采用先以三聚氰胺、甲醛、磺化剂为原料合成三聚氰胺磺化物,然后再将三聚氰胺磺化物、甲基烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、巯基乙酸在引发剂过硫酸盐的作用下反应熟化，制得具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。专利CN105153377A公开了一种功能型聚羧酸混凝土减水剂，采用精氨酸与对甲苯磺酸和甲基丙烯酸反应形成功能单体，再自由基共聚到聚羧酸主链上形成具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。以上两种聚羧酸减水剂功能化改性方法都是以聚羧酸减水剂为主链，接枝阻锈基团来实现，合成路线较长、制备工艺相对复杂；聚羧酸减水剂的特点在低掺量和高减水，由于价格昂贵，一般有效固掺量为胶凝材料的0.08-0.15％，而阻锈功能的实现需要通过吸附定位基团在钢筋表面形成一层阻隔层，也就是说阻锈作用与减水分散作用会相互竞争，需要有一定的溶液浓度来保证减水和阻锈效果，在低掺量条件下，阻隔膜难以密实，阻锈效果会受到影响，而且形成阻隔膜消耗的聚羧酸分子会进一步降低溶液中聚羧酸减水剂的有效浓度，削弱其减水分散作用。所以，聚羧酸减水剂的低掺量和高成本的特点使其在作为阻锈功能型减水剂方面存在先天的不足，不利于大规模推广应用。

专利CN103450415A《一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法》公开了一种多功能型混凝土添加剂，该添加剂主要由单体A、单体B、单体C、和单体 D制成,本发明还公开了该多功能型(减水、减缩、阻锈)混凝土添加剂的制备方法，但其缓蚀率不高。以上几种复配型缓蚀减水剂缺乏缓蚀组分和减水组分之间的协同增效作用，掺量较大，成本方面没有明显的竞争优势。

发明内容

本发明针对现有钢筋混凝土结构中钢筋阻锈缓蚀技术方面的不足之处，旨在通过分子设计和功能改性提供一种高性能缓蚀型脂肪族减水剂，具有生产工艺简单，高减水、成本低、缓蚀率高等特点。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种缓蚀型脂肪族减水剂，包括以下组分

丙酮12份、甲醛18～22份、磺化剂8～12份、氢氧化钠3-5份、多胺2～6份，水70～90份，对氨基苯磺酸6～8份。

进一步的，醛酮质量比为2.4～3.0，磺酮质量比为0.3～0.6。

进一步的，所述的多胺为四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

进一步的，所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠和七水亚硫酸钠中的一种或几种。

本发明还公开了一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括以下步骤

S01将磺化剂、氢氧化钠和对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至50～55℃，得到混合物Ⅰ；

S02恒温滴加丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ；

S03分若干次滴加甲醛溶液和多胺溶液，每次滴加完成后升温，升温后进行下一次的滴加过程，直至全部滴加完成；

S04升温至85～95℃，保温反应后制得。

进一步的，步骤S03具体为：缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的多胺溶液，并使25～35分钟后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到68～72℃，保温反应35～45分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的多胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到75℃，继续在40～60分钟内滴加剩余甲醛溶液与多胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到 85～95℃，保温反应2.5～4h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

进一步的，各组分添加量以重量份数计为丙酮12份、甲醛18～22份、磺化剂8～12份、氢氧化钠3-5份、多胺2～6份，水70～90份，对氨基苯磺酸6～8 份。

进一步的，醛酮质量比为2.4～3.0，磺酮质量比为0.3～0.6。

进一步的，所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠和七水亚硫酸钠中的一种或几种；所述多胺为四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的减水剂在钢筋混凝土中的应用，减水剂掺量为水泥重量的0.2％～1％。

本发明所产生的有益效果包括：(1)本发明定位基团(羟基、羧基和磺酸基) 易于通过亲电作用或螯合作用与被分散介质牢固结合，定位作用较明显；大分子具有较高的空间位阻，阻止已分散颗粒的再次团聚。减水剂由于独特的分子结构，能充分发挥水化膜润滑、空间位阻以及静电斥力协同作用，故其减水率明显高于市售萘系减水剂，其水泥适应性和混凝土拌合物的保水性和粘聚性性能明显高于聚羧酸减水剂。

(2)本发明采用胺类小分子接枝到脂肪族减水剂中，其中多胺物质中的N原子与钢筋Fe形成螯合环，在钢筋表面形成一层保护膜，阻止有害物质侵蚀，实现了一剂多能；由于用于改性的多胺基团具有特殊的多氮原子空间结构，在多个氮原子之间可以形成协同吸附效应，将单个氨基对金属表面的单点吸附变为吸盘式的多点平面吸附，有效提升了吸附和定位效率。和直接用胺类物质做缓蚀剂相比，接枝用的多胺用量大大地减少，降低了应用成本，避免了小分子胺类的毒性和挥发性，消除了环境污染问题。

(3)本发明引入对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸的好处在于从表面活性剂亲水亲油平衡值(hlb)的原理上，磺酸根为强烈的亲水和定位作用，有利于改善多胺物质的亲油性，提高减水分散效果。同时氨基上的氮原子可以与金属表面形成吸附定位作用，与多胺类物质协同作用，显著提高阻锈效果。苯环作为刚性大位阻芳香族基团，可以改善脂肪族减水剂脂肪型分子链过于柔顺的特点，在金属表面形成特殊的3d立体空间分布的吸附阻隔膜，提高阻隔膜的厚度，改善钢筋阻锈和缓蚀效果

(4)本发明工艺简单，不用增加新的生产设备，同时对现有生产工艺不作大的改动，即可生产处缓蚀型脂肪族减水剂，能有效保证产能供应。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，下述实例项，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员更容易理解，实施所述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求中所详细描述的本发明。

实施例1：一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将10g亚硫酸氢钠和3.5g氢氧化钠及5.6g对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至55℃，得到混合物Ⅰ。

(2)1小时内恒温滴加11g丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ。

(3)准备12g甲醛溶液与5g二乙烯三胺溶液，缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的二乙烯三胺溶液与三口烧瓶，并使半小时后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到71℃，保温反应40分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的二乙烯三胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到78℃，继续在50分钟内滴加剩余甲醛溶液与二乙烯三胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到95℃，保温反应3.8h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

实施例2：一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将9.5g焦亚硫酸钠和4g氢氧化钠及6g对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至52℃，得到混合物Ⅰ。

(2)1小时内恒温滴加10.4g丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ。

(3)准备12.5g甲醛溶液与4.8g二乙烯三胺溶液，缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的二乙烯三胺溶液与三口烧瓶，并使半小时后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到68℃，保温反应35分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的二乙烯三胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到73℃，继续在45分钟内滴加剩余甲醛溶液与二乙烯三胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到93℃，保温反应3.2h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

实施例3：一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将9g亚硫酸氢钠和3.6g氢氧化钠及5.6g对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至55℃，得到混合物Ⅰ。

(2)1小时内恒温滴加11.3g丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ。

(3)准备12.5g甲醛溶液与4.5g三乙烯四胺溶液，缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的三乙烯四胺溶液与三口烧瓶，并使半小时后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到72℃，保温反应40分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的三乙烯四胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到78℃，继续在50分钟内滴加剩余甲醛溶液与三乙烯四胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到95℃，保温反应3.4h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

实施例4：一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将10g焦亚硫酸钠和4.3g氢氧化钠及6g对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至53℃，得到混合物Ⅰ。

(2)1小时内恒温滴加13g丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ。

(3)准备15g甲醛溶液与4g四乙烯五胺溶液，首先缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的三乙烯四胺溶液于三口烧瓶，并使半小时后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到70℃，保温反应40分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的三乙烯四胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到75℃，继续在50分钟内滴加剩余甲醛溶液与三乙烯四胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到93℃，保温反应3h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

实施例5：一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将12g亚硫酸氢钠和3.8g氢氧化钠及6.5g对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至55℃，得到混合物Ⅰ。

(2)1小时内恒温滴加12g丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ。

(3)准备13g甲醛溶液与3.6g四乙烯五胺溶液，缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的四乙烯五胺溶液与三口烧瓶，并使半小时后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到73℃，保温反应40分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的四乙烯五胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到75℃，继续在50分钟内滴加剩余甲醛溶液与四乙烯五胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到93℃，保温反应3.5h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

实施例6：一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将9g焦亚硫酸钠和4g氢氧化钠及5.6g对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至55℃，得到混合物Ⅰ。

(2)1小时内恒温滴加11g丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ。

(3)准备12.5g甲醛溶液与4.1g四乙烯五胺溶液，缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的四乙烯五胺溶液与三口烧瓶，并使半小时后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到72℃，保温反应40分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的四乙烯五胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到78℃，继续在50分钟内滴加剩余甲醛溶液与四乙烯五胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到95℃，保温反应3.5h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

性能测试

1、钢筋锈蚀实验

为了快速检测实施例对钢筋的阻锈效果。电化学测试在三电极体系中进行，工作电极为环氧树脂包封的45#钢，切割成作为工作电极，以其中一个面为工作面，贴上导电纸引出导线，工作面积1.1304cm²，其余部分以环氧树脂封装，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。模拟液为0.1mol/L 和饱和Ca(OH)₂溶液组成，模拟完全海水浸泡后的混凝土钢筋腐蚀情况。采用电化学工作站CHI660E记录空白和添加阻锈剂的腐蚀电位、电荷转移电阻和腐蚀电流密度等相关电化学参数变化。缓蚀型脂肪族减水剂添加浓度相对模拟液 0.5％。实验结果见表1。

表1钢筋腐蚀试验数据

由表1的结果可以看出，缓蚀型脂肪族减水剂的加入可以明显提高钢筋的腐蚀电位，并且电荷转移电阻增大为空白样的50倍以上。同时相比于基准样，实施例中钢筋的腐蚀电流密度显著低于基准钢筋的腐蚀电流密度，7天阻锈效率高达90％以上。

2、混凝土减水性实验

混凝土的减水率按照标准GB/T 8076-2008测定，控制坍落度(80±10mm)基本相同的条件下测定其不同掺量的混凝土减水率，其试验结果如表2所示。

表2混凝土减水率实验结果

上表表明：相对于空白对照组，合成的缓蚀型脂肪族减水剂能很好地改善水泥流动性。混凝土减水率随减水剂掺量的增加而增加，当缓蚀型脂肪族减水剂的掺量为0.25％时，混凝土减水率均高于12％，因此缓蚀型脂肪族减水剂的减水效果达到高效减水剂的标准(国标规定≥12％)。

Claims (10)

1.一种缓蚀型脂肪族减水剂，其特征在于：包括以下组分

丙酮12份、甲醛18～22份、磺化剂8～12份、氢氧化钠3-5份、多胺2～6份，水70～90份，对氨基苯磺酸6～8份。

2.根据权利要求1所述的缓蚀型脂肪族减水剂，其特征在于：醛酮质量比为2.4～3.0，磺酮质量比为0.3～0.6。

3.根据权利要求1所述的缓蚀型脂肪族减水剂，其特征在于：所述的多胺为四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的缓蚀型脂肪族减水剂，其特征在于：所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠和七水亚硫酸钠中的一种或几种。

5.一种缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤

S01将磺化剂、氢氧化钠和对氨基苯磺酸投入带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加水溶解后，升温至50~55℃，得到混合物Ⅰ；

S02 恒温滴加丙酮溶液，制成磺化丙酮，得到混合物Ⅱ；

S03 分若干次滴加甲醛溶液和多胺溶液，滴加过程中升温，每次滴加完成保温一段时间继续下一次的滴加过程，直至全部滴加完成；

S04 升温至85~95℃，保温反应后制得。

6.根据权利要求5所述的缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：步骤S03具体为：缓慢滴加三分之一甲醛溶液与三分之一的多胺溶液，并使25~35分钟后溶液滴加结束时反应体系缓慢升高到68~72℃，保温反应35~45分钟，在90分钟内继续缓慢滴加三分之一的甲醛溶液与三分之一的多胺溶液，并使溶液滴加结束时反应体系温度升高到75℃，继续在40~60分钟内滴加剩余甲醛溶液与多胺溶液，并使体系温度在滴加结束时温度缓慢升高到85~95℃，保温反应2.5~4h后冷却即得新型脂肪族高效减水剂成品。

7.根据权利要求5所述的缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：各组分添加量以重量份数计为丙酮12份、甲醛18～22份、磺化剂8～12份、氢氧化钠3-5份、多胺2～6份，水70～90份，对氨基苯磺酸6～8份。

8.根据权利要求7所述的缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：醛酮质量比为2.4～3.0，磺酮质量比为0.3～0.6。

9.根据权利要求5所述的缓蚀型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠和七水亚硫酸钠中的一种或几种；所述多胺为四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

10.一种根据权利要求5所述的制备方法制备的减水剂在钢筋混凝土中的应用，其特征在于：减水剂掺量为水泥重量的0.2%~1%。