CN107936127B - 一种缓蚀型淀粉基减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及到一种新型具有钢筋缓蚀功能的淀粉基减水剂及其制备方法，本发明中的缓蚀型减水剂以淀粉基减水剂为基础，添加多胺类物质进行接枝反应，引入具有缓蚀功能的基团。本发明采用胺类小分子接枝到淀粉减水剂中，其中N原子与钢筋上Fe原子形成螯合环，通过吸附组装作用在钢筋表面形成一层保护膜，阻止有害物质侵蚀，实现了一剂多能。降低了应用成本，避免了小分子胺类的毒性和挥发性，消除了环境污染问题。

Description

一种缓蚀型淀粉基减水剂及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及到一种新型具有钢筋缓蚀功能的淀粉基减水剂及其制备方法，属于混凝土、石膏等建材外加剂应用领域。
背景技术
随着现代建筑技术的发展，特别是高强、高性能混凝土的应用，新型、高效和多功能混凝土外加剂的开发利用成为混凝土科学领域研究的重点和热点。研究较多的减水剂是始于20世纪50年代，目前应用比较广泛的是木质素磺酸盐减水剂和萘系高效减水剂，但是这两种减水剂存在明显的不足，比如减水率较低、影响混凝土耐久性以及对环境产生污染等等。而最近几年新兴的聚羧酸系高性能减水剂，减水率高，但是它的抗泥性不好，最主要的是原料来源于不可再生的石油化工产品。随着人类保护环境意识增强和可持续发展思想的深入，围绕性能和经济目标开发环境友好型减水剂是未来的发展趋势。淀粉作为绿色植物进行光和作用的最终产物，是一种丰富的可再生资源，且成本较低，已经逐渐成为现代有机化工和高分子化工的主要原料之一。淀粉分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，通过淀粉的化学改性，可以在淀粉分子结构上引入多种基团。国内外研究人员多采用烷基磺酸化、醚化、酯化等手段，使淀粉产生化学改性，研制出无毒可降解的新型绿色高效混凝土减水剂。
钢筋混凝土结构结合了钢筋和混凝土的双重优点，在土木工程中应用广泛。在1991年Mehta教授就指出钢筋腐蚀是混凝土结构破坏的最主要原因。特别地，在我国沿海地区，海水海砂中的高含量氯化物更会加快混凝土中钢筋锈蚀，因此提高使钢筋锈蚀的氯离子浓度阈值尤为重要。添加钢筋阻锈剂(缓蚀剂)是工艺简便、成本低廉、适用性强的方法，已经广泛应用于新建以及已建的混凝土工程中，用于抵御海盐、融雪剂等对钢筋的腐蚀。其中，广泛应用的胺类缓蚀剂是研究的热点，结构中亲水基团的胺基具有化学吸附和物理吸附作用，能吸附在金属表面上形成一层保护膜或与金属表面的离子形成一种螯合物的保护膜，这层膜对金属起着很好的阻锈作用。但是一般单独使用胺类小分子作为缓蚀剂，掺量较大，导致成本高，并且胺类小分子易挥发有毒，不符合绿色可持续发展的国际战略。再者，为了增强钢筋阻锈剂的作用效果，同时提高混凝土结构的耐久性，人们致力于开发复合型有机阻锈剂，或者对减水剂等外加剂进行接枝改性研究，以达到协同作用，实现一剂多能。
针对运用于钢筋混凝土中的具有减水以及阻锈作用的功能型添加剂，目前的公开资料主要是关于聚羧酸减水剂方面的。如专利CN103865006A《一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂以及制备方法》采用先以三聚氰胺、甲醛、磺化剂为原料合成三聚氰胺磺化物,然后再将三聚氰胺磺化物、甲基烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、巯基乙酸在引发剂过硫酸盐的作用下反应,制得具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。该添加剂具有较高的减水率和一定的缓蚀性，但是聚羧酸减水剂原料成本高、价格贵、低掺量、高减水，但因为应用时掺量很低(一般为胶凝材料的0.10％～0.18％)，低浓度导致在钢筋表面形成的吸附膜不够致密，影响其防腐效率，性价比不高。再如专利CN104478286A《一种复合型混凝土防腐阻锈剂》公开了一种复合型混凝土防腐阻锈剂，它包括以下组分：聚羧酸减水剂15-30份、十二烷基磺酸钠3-12份、N-二甲基乙醇胺15.7-20.6份、钼酸钠1-5份、水50-60份。该方法是通过商用减水剂和阻锈剂的简单复配使用来获得减水和阻锈功能，没有将二者通过分子设计有机结合起来，未能充分发挥各组分协同作用，复合增效不明显，阻锈剂N-二甲基乙醇胺的用量较大，应用成本较高。目前在公开文献报道中尚未见类似在酯化淀粉上接枝多胺官能团的技术路线合成具有阻锈和减水功能的天然高分子型混凝土外加剂的报道。
发明内容
针对以上问题，本发明利用多胺有机小分子改性磺化淀粉，得到了具有减水性、缓蚀性多功能的天然高分子外加剂，将其应用到水泥混凝土、石膏等建材的减水分散中。它具有成本低、可降解、污染少、绿色环保、掺量低、效果稳定的优点，并且大大降低了胺类物质的使用量，有效解决了有机多胺小分子钢筋阻锈剂在应用中存在的易挥发、有毒、成本较高、掺量较大等问题。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种缓蚀型淀粉基减水剂的制备方法，在淀粉基减水剂为基础，添加多胺类物质进行接枝反应，引入具有缓蚀功能的基团；制备过程包括以下步骤：a酸解淀粉；b向酸解后的淀粉中加入多胺类物质混合均匀；c向步骤b的淀粉中加入马来酸酐和氨基磺酸盐混合研磨物，加入交联剂，采用半干法合成制备具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。
进一步，详细的制备步骤为a将淀粉配置成含淀粉40％～50％淀粉乳，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为淀粉质量的1％～10％，然后20～60℃加热进行降解反应1～2h后停止加热，采用真空抽滤，干燥后在低温条件下保存。
b向上述酸解淀粉中滴加或喷雾加入四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺类，混合均匀，多胺与酸解淀粉两者质量比为:0.05～0.15:1。
c将马来酸酐和氨基磺酸盐混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉中，再采用喷雾或者滴加的方式加入醛类物质，马来酸酐与淀粉的质量比是0.05～0.2:1、氨基磺酸与淀粉的质量比是0.03～0.21：1、醛基与淀粉的质量比是0.1～0.2:1、水的加入量为酸解淀粉干重的10％～30％，四者充分混合，搅拌均匀，在50℃～100℃条件下反应2h，100～130℃下反应2～4h后，取出淀粉样品，研磨即可得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。
优选的醛类物质为甲醛、乙二醛、戊二醛，进一步优选的醛类物质为甲醛。
优选的多胺类物质为四乙烯五胺。
优选的，步骤a中的淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的一种或者两者混合物。
本发明公开了一种上述方法制备的缓蚀型淀粉基减水剂，其中，反应是这样的，淀粉的葡萄糖残基中的碳6位上的羟基最为活泼，其次为碳2,3位上的羟基，均可以参与反应，在这里我仅列举碳6位上参与了反应，则该减水剂的分子结构示意图如下所示：
Figure GDA0002400580520000031
上述分子式中取代基R1、R2分别是马来酸酐、氨基磺酸与淀粉上羟基发生酯化反应后的产物，即为R1＝-COCH＝CHCOOH，R2＝-SO2NH2；R3为甲醛与四乙烯五胺缩醛反应交联后的产物基团，即为R3＝-OCH2NH(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2；并且，n/m＝2～5。
本发明还公开了一种上述减水剂作为混凝土上的用途，所述减水剂的掺量为水泥重量的0.2％～1％。
本发明还公开了上述减水剂在混凝土上的应用，该减水剂的掺量为水泥重量的0.05％～1％。
本发明所产生的有益效果：
(1)本发明采用采用半干法制备磺化淀粉，既可以避免有机试剂带来的污染，又可以减少有机溶剂回收带来的成本提高。
(2)本发明采用马来酸酐和氨基磺酸盐为酯化试剂和磺化试剂，其原料成本相对于氯磺酸来说，价格便宜，与同样来源广泛，价格低廉、可降解可再生的淀粉相结合，有利于降低生产成本，并且实现绿色环保。
(3)本发明定位基团(羟基、羧基和磺酸基)易于通过亲电作用或螯合作用与被分散介质(水泥或石膏颗粒)牢固结合，定位作用较明显；阻锈定位多胺化合物在引入淀粉主链后，同样可以作为表面活性组分，调节目标化合物的HLB值，多胺上的N原子具有孤电子对，对水泥或石膏表面水化后暴露出来的钙离子具有强烈的共轭和螯合作用，定位作用明显，可以协同增强目标外加剂的减水分散作用；大分子具有较高的空间位阻，阻止已分散颗粒的再次团聚。故其减水率明显高于市售萘系和脂肪族减水剂，其水泥适应性和混凝土拌合物的保水性和粘聚性性能明显高于聚羧酸减水剂。
(4)本发明采用胺类小分子接枝到淀粉减水剂中，其中N原子与钢筋Fe形成螯合环，改性淀粉主链通过N原子定向吸附在钢筋表面，吸附形成一层保护膜，因为改性淀粉主链为一种支化的高分子结构，分子体积庞大，具有极高的成膜效率，通过吸附作用可在钢筋表面形成有效的位阻隔离作用，阻止有害物质侵蚀，充分实现了一剂多能，与小分子钢筋阻锈剂相比，这种绿色无毒的淀粉因其高效成膜的大分子结构可在较低的掺量水平下实现更高的阻锈效率，可进一步降低应用成本，阻止有害物质对钢筋的侵蚀，实现了一剂多能。相比直接用多胺类物质做缓蚀剂，本发明技术路线掺量低、效率高，在同样阻锈效果下，浓度为0.7g/L的本发明产品与18.7g/L的多胺阻锈剂性能相当，极大的降低了应用成本，消除了小分子胺类的毒性和挥发性问题，避免了环境二次污染，性价比高，具有广阔的应用前景。
说明书附图
图1四乙烯五胺改性淀粉基减水剂与未改性淀粉的标准红外图谱；
图2未添加减水剂的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图；
图3实施例1减水剂配置的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图；
图4实施例2减水剂配置的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图；
图5实施例3减水剂配置的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图；
图6实施例4减水剂配置的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图；
图7实施例5减水剂配置的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图；
图8实施例6减水剂配置的模拟液对钢筋的2D和3D腐蚀图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
将工业级普通玉米淀粉50g，加水75g调制成含淀粉40％淀粉乳，加入98％的浓硫酸0.5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入四乙烯五胺2.5g，混合均匀。将马来酸酐2.5g、氨基磺酸(NH3SO3)1.5g混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉与四乙烯五胺的混合物中，之后喷雾加入甲醛5g，再加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃烘箱中反应2h，再升温到100℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。
实施例2
将工业级普通玉米淀粉50g，加水75g调制成含淀粉40％淀粉乳，加入98％的浓硫酸0.5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入四乙烯五胺2.5g，混合均匀。将马来酸酐2.5g、氨基磺酸盐7.5g混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉与四乙烯五胺的混合物中，之后喷雾加入甲醛10g，再加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃烘箱中反应2h，再升温到100℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。
实施例3
将工业级普通玉米淀粉50g，加水50g调制成含淀粉50％淀粉乳，加入98％的浓硫酸2.5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加四乙烯五胺2.5g，混合均匀。将马来酸酐5g、氨基磺酸盐7.5g混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉与四乙烯五胺的混合物中，之后喷雾加入甲醛5g，再加入10g水，四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入60℃烘箱中反应2h，再升温到110℃，反应3.5h后，取出淀粉样品，研磨即可得到磺化淀粉。
实施例4
将工业级普通玉米淀粉50g，加水50g调制成含淀粉50％淀粉乳，加入98％的浓硫酸2.5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加四乙烯五胺5g，混合均匀。将马来酸酐5g、氨基磺酸盐7.5g混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉与四乙烯五胺的混合物中，之后滴加甲醛5g，再加入10g水，四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入60℃烘箱中反应2h，再升温到110℃，反应3.5h后，取出淀粉样品，研磨即可得到磺化淀粉。
实施例5
将工业级普通玉米淀粉50g，加水75g调制成含淀粉40％淀粉乳，加入98％的浓硫酸5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入四乙烯五胺7.5g，混合均匀。将马来酸酐5g、氨基磺酸盐7.5g混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉与四乙烯五胺的混合物中，之后滴加甲醛7.5g，再加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入70℃烘箱中反应2h，再升温到130℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。
实施例6
将工业级普通玉米淀粉50g，加水50g调制成含淀粉50％淀粉乳，加入98％的浓硫酸5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加四乙烯五胺7.5g，混合均匀。将马来酸酐10g、氨基磺酸盐10.5g混合研磨，然后加入干燥的酸解淀粉与四乙烯五胺的混合物中，之后滴加甲醛10g，再加入10g水，四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入70℃烘箱中反应2h，再升温到130℃，反应4h后，取出淀粉样品，研磨即可得到磺化淀粉。
四乙烯五胺改性淀粉基减水剂和未改性淀粉的标准红外图谱如图1所示。
性能测试
1、钢筋锈蚀实验
为了快速检测实施例对钢筋的阻锈效果。电化学测试在三电极体系中进行，工作电极为环氧树脂包封的45#钢，切割成
Figure GDA0002400580520000072
作为工作电极，以其中一个面为工作面，贴上导电纸引出导线，工作面积1.1304cm2，其余部分以环氧树脂封装(如图2所示)，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。模拟液为0.1mol/L和饱和Ca(OH)2溶液组成，模拟完全海水浸泡后的混凝土钢筋腐蚀情况。采用电化学工作站CHI660E记录空白和添加阻锈剂的腐蚀电位、电荷转移电阻和腐蚀电流密度等相关电化学参数变化。阻锈剂添加浓度相对模拟液0.5％。实验结果见表1。
表1钢筋腐蚀试验数据
Figure GDA0002400580520000071
Figure GDA0002400580520000081
由表1的结果可以看出，四乙烯五胺改性淀粉基减水剂的加入可以明显提高钢筋的腐蚀电位，并且电荷转移电阻增大为空白样的50倍以上。同时相比于基准样，实施例中钢筋的腐蚀电流密度显著低于基准钢筋的腐蚀电流密度，7天阻锈效率高达90％以上。
2、钢筋锈蚀表观形貌实验
将钢筋片处理干净后，浸泡于模拟液中，30天后取出试样，直接用体式显微镜观察，首先宏观大面积拍摄2D图像，观察表面总体腐蚀情况；接着进行3D景深合成，得到更具立体感的腐蚀形貌图像。空白基准样和实施例1～6图像如图2-8所示。
从图中可看出，空白样品在经过30d浸泡后，表面全是腐蚀产物；而添加了合成物之后，钢筋表面腐蚀产物明显减少很多，光滑很多，剩下较多的是处理样品时留下的划痕而已。
3、混凝土减水性实验
混凝土的减水率按照标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》测定，控制坍落度(80±10mm)基本相同的条件下测定其不同掺量的混凝土减水率，其试验结果如表2所示。
表2混凝土减水率实验结果
Figure GDA0002400580520000082
上表表明：相对于空白对照组，合成的功能型添加剂(TSS)能很好地改善水泥流动性。混凝土减水率随TSS掺量的增加而增加，当TSS的掺量为0.25％时，混凝土减水率为13％，因此TSS的减水效果达到高效减水剂的标准(国标规定≥12％)。当TSS掺量为0.75％时，减水率达到26％，达到了国标规定的高性能减水剂标准。
董泽华等人就专门研究了四乙烯五胺(TEPA)对钢筋在碳化混凝土孔溶液中的缓蚀作用，发现当TEPA浓度高达0.1mol/L时，(即18.7g/L时)噪声峰消失，蚀点才能全面钝化。而本发明仅仅需要0.7g/L左右TEPA接枝磺化淀粉就可达到90％以上的缓蚀效率，充分体现了本发明中减水剂的优势。

Claims (8)

1.一种缓蚀型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：以淀粉基减水剂为基础，添加多胺类物质进行接枝反应，引入具有缓蚀功能的基团；包括以下步骤：
a 酸解淀粉；b 向酸解后的淀粉中加入多胺类物质混合均匀；c 向步骤b的淀粉中加入马来酸酐和氨基磺酸盐混合研磨物，加入交联剂，采用半干法合成制备具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂；
所述的多胺类物质为四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤a为将淀粉配置成含淀粉质量百分含量为40%~50%的淀粉乳，加入浓硫酸，然后20~60℃加热进行降解反应1~2h后停止加热，采用真空抽滤，干燥后在低温条件下保存。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸加入量为淀粉质量的1%~10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤b为向步骤a得到的酸解淀粉中滴加或喷雾加入多胺，混合均匀，多胺与酸解淀粉两者质量比为0.05~0.15:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤c具体为将马来酸酐和氨基磺酸盐混合研磨，然后加入步骤b的酸解淀粉中，再加入醛类物质，马来酸酐与淀粉的质量比是0.05~0.2:1、氨基磺酸盐与淀粉的质量比是0.03~0.21：1、醛类物质与淀粉的质量比是0.1~0.2:1、水的加入量为酸解淀粉干重的10%~30%，五者充分混合，搅拌均匀，在50℃~100℃条件下反应2h，100~130℃反应2~4h后，取出淀粉样品，研磨即可得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的一种或者两者混合。
7.一种根据权利要求1所述的缓蚀型淀粉基减水剂的制备方法制得的缓蚀型淀粉基减水剂。
8.一种权利要求7所述的减水剂应用于钢筋混凝土，其特征在于，减水剂掺量为水泥重量的0.05%~1%。
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