CN106366139A - 一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。本发明所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂由醛糖与胺经阿马多利重排反应得到，所述的醛糖包括葡萄糖，半乳糖，甘露糖，来源广泛，绿色环保；所述的胺为，其中R¹和R²独立地选自含有1‑15个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、芳基、链烯基、醚烷基、氨基烷基、烷基醇、烷基胺、烷基羧酸或氢原子，R¹和R²可以成环，R¹和R²不能同时为氢原子。本发明合成工艺简单，制备的阻锈剂具有高效阻锈、绿色环保的特点,具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂及其制备方法，属于建筑材料领域。

技术背景

钢筋混凝土是目前应用最为广泛的建筑材料，在影响混凝土耐久性的诸多因素中，钢筋锈蚀是结构劣化失效的首要诱因。正常情况下，水泥水化形成的强碱性环境使埋入其中的钢筋表面形成一层致密钝化膜，不会有锈蚀现象发生。但随着混凝土结构服役时间的增加，内部碱性变低，同时在氯离子的渗入以及水、氧气的共同作用下，钝化膜逐渐破坏，腐蚀程度逐渐加剧。由于生成的铁锈体积膨胀，从而造成了常见的顺筋开裂，加剧了钢筋混凝土结构的腐蚀破坏。

随着我国基础设施区域不断向海洋和西部区域延伸，服役于高盐、干湿交替、复杂侵蚀介质作用严酷环境中的混凝土结构愈来愈多，解决钢筋锈蚀的问题已刻不容缓。传统环氧涂层钢筋、无机阻锈剂、阴极保护等钢筋保护措施存在防护安全性不足、环境污染、成本高昂等突出问题，有机阻锈技术成为混凝土结构钢筋耐蚀技术的发展重点，针对有机钢筋阻锈剂的研究和应用有着非常广阔的前景。

有机阻锈剂自20世纪80年代以来得到了很大发展，这类阻锈剂可在钢筋表面形成保护膜分子层，阻止钢筋锈蚀。醇胺是目前很多商品化有机阻锈剂的有效成分，具有代表性的如瑞士Sika公司的Ferrogard和美国Cortec公司的MCI系列等。不过有研究表明，醇胺并不能提高临界氯离子浓度，即不能延缓锈蚀的发生(Materials and Corrosion,2010,61,802-809.)，在已发生锈蚀的钢筋上使用时并不能减缓腐蚀速率(Cement and ConcreteResearch,2007,37,972-977.)。此外，这类阻锈剂往往在较高掺量时才能表现出理想的效果，成本较高，同时也很少单独使用，往往与其他组分复配。如专利CN101007717A描述了由醇胺、酸的水溶液组成的钢筋阻锈剂，这样可能导致混凝土碱度下降，从而引起钝化膜的加速溶解。CN103241980A描述的一种醇胺类阻锈剂中加入了价格较高的苯并三氮唑，应用成本高。另一方面，醇胺类有机阻锈剂易挥发，在混凝土中的浓度可能会逐渐降低，长期阻锈效果得不到保证。

采用天然小分子生物材料或合成制剂来作为价格低廉、环境友好且对人体无毒性的阻锈剂，具有理论研究意义和工程应用前景。糖类广泛存在于植物组织中，具有廉价易得、环境友好的特点，糖类属于多羟基结构，可与金属形成良好的配位键，在金属防腐蚀领域具有潜在用途。同时糖类分子间存在氢键作用，不易挥发，大大减少了从混凝土中耗散的可能。糖类的水溶性很好，在其分子骨架上修饰功能性阻锈结构也能得到溶解度较好阻锈剂分子，大大提升了阻锈剂的实用性。

不过，糖类经结构修饰制备阻锈剂的报道很少，目前文献中已知的例子是由葡萄糖合成的季戊四醇糖苷阻锈剂，其在钢筋表面可通过化学吸附抵御氯离子的侵蚀(Corrosion Science,2012,54,193-200；中国腐蚀与防护学报,2014,34,125-130；CN103880316A)，不过该分子的合成需要100℃以上的高温，需要使用大量有机溶剂，后处理繁琐，不利于大规模生产。因此，亟需开展具有全新结构的糖类阻锈剂合成方法的研究，实现阻锈剂生产与应用过程中的环保化。

发明内容

针对现有阻锈剂技术的不足，本发明的目的在于提供一种全有机、环保、更加高效地延缓或降低混凝土中钢筋锈蚀的阻锈剂。同时，本发明还提供所述阻锈剂的制备方法，合成简便，原料廉价易得，反应条件温和，无需分离纯化，具有很高的原子经济性。

本发明提供了一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂的结构式为

其中R¹和R²独立地选自含有1-15个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、芳基、链烯基、醚烷基、氨基烷基、烷基醇、烷基胺、烷基羧酸或氢原子，R¹和R²可以成环，R¹和R²不能同时为氢原子。

本发明提供一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂由醛糖与胺经阿马多利重排反应得到。

优选的，醛糖和胺的摩尔比为1:1-1:1.2。

所述的醛糖为以下任意一种：葡萄糖，半乳糖，甘露糖。

所述的胺为其中R¹和R²独立地选自含有1-15个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、芳基、链烯基、醚烷基、氨基烷基、烷基醇、烷基胺、烷基羧酸或氢原子，R¹和R²可以成环，R¹和R²不能同时为氢原子。

作为一种改进，所述的胺为R³NH₂，其中R³为1-10个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、链烯基。

作为一种改进，所述的胺为其中R⁴＝CH₃，CH₂CH₃，NH₂，OH，NO₂，COOH或Cl，R⁵＝H或CH₃。

作为一种改进，所述的胺为以下任意一种：其中a,b＝1-3；X＝CH₂，CHCH₃，CHOH，O，S，NH或NCH₃；R⁶，R⁷独立地选自H，CH₃或CH₂CH₃，m＝1-5；n＝1-4；p＝1-5；q＝0-3；

作为一种改进，所述的胺为以下任意一种：甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，缬氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，甲硫氨酸，色氨酸，丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸，络氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸，组氨酸。

本发明所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂的制备方法，所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂为在催化剂条件下由醛糖与胺在水中经阿马多利重排反应得到，所述反应式如下：

所述反应催化剂为醋酸，摩尔量为醛糖的1％-2％；

所述反应温度为80℃-95℃，反应时间为2-4小时；

反应结束后，反应液加水稀释，加水量为反应液质量的5-6倍，得到的溶液即为氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

本发明所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂的优点：合成所需的原料绿色环保，廉价易得；合成方法简单，无需严苛条件，反应液直接作为阻锈剂使用，适合工业生产；合成的阻锈剂环境友好，可有效避免环境污染与生态破坏；阻锈性能优越，且显著高于Sika公司的Ferrogard-901C阻锈剂。

附图说明

图1为钢筋腐蚀电流密度随浸泡时间变化图，其中blank为未添加阻锈剂的样品，S0为Ferrogard-901C阻锈剂，掺量相对于溶液质量为2％，S1-S6为实施例1-6的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，掺量相对于溶液质量为2％。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1

将葡萄糖(0.2mol,36g)加入到圆底烧瓶中，随后加入7mL水、正丁胺(0.22mol,16g)和醋酸(0.002mol,0.12g)，机械搅拌条件下80℃反应4小时，冷至室温，加入340mL水稀释，即得所述的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

实施例2

将葡萄糖(0.2mol,36g)加入到圆底烧瓶中，随后加入7mL水、对甲基苯胺(0.21mol,23g)和醋酸(0.004mol,0.24g)，机械搅拌条件下95℃反应2小时，冷至室温，加入380mL水稀释，即得所述的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

实施例3

将半乳糖(0.2mol,36g)加入到圆底烧瓶中，随后加入7mL水、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(0.24mol,25g)和醋酸(0.004mol,0.24g)，机械搅拌条件下90℃反应3小时，冷至室温，加入390mL水稀释，即得所述的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

实施例4

将半乳糖(0.2mol,36g)加入到圆底烧瓶中，随后加入7mL水、二乙醇胺(0.2mol,21g)和醋酸(0.002mol,0.12g)，机械搅拌条件下90℃反应2小时，冷至室温，加入360mL水稀释，即得所述的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

实施例5

将甘露糖(0.2mol,36g)加入到圆底烧瓶中，随后加入7mL水、吗啡啉(0.21mol,18g)和醋酸(0.002mol,0.12g)，机械搅拌条件下85℃反应4小时，冷至室温，加入350mL水稀释，即得所述的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

实施例6

将甘露糖(0.2mol,36g)加入到圆底烧瓶中，随后加入7mL水、苯丙氨酸(0.2mol,33g)和醋酸(0.002mol,0.12g)，机械搅拌条件下90℃反应3小时，冷至室温，加入430mL水稀释，即得所述的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。

氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂对钢筋耐蚀性能的影响

为表征阻锈剂对钢筋的保护效果，利用电化学方法研究了其对碳钢腐蚀行为的影响。电化学测试在传统三电极系统下进行，工作电极为暴露面积0.36cm²的Q235光圆钢筋段，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试电解液为含有3.5％NaCl的饱和氢氧化钙溶液，用以模拟氯盐侵蚀的混凝土孔隙液。测试不同时间钢筋腐蚀电流密度的变化，如图1所示，阻锈效率如表1所示。图1中，blank为未添加阻锈剂的样品，S0为Ferrogard-901C阻锈剂，S1-S6为实施例1-6的氨基酮糖有机钢筋阻锈剂。

表1各浸泡龄期下不同阻锈剂的阻锈效率η(％)

注：阻锈效率公式为η＝(i₀–i)/i₀×100％，其中i₀和i分别为未加与加入阻锈剂时的钢筋腐蚀电流密度。

表1中显示，实施例1-6的氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂的阻锈效率都在97％以上，优于Ferrogard-901C阻锈剂。图1中可以看出，相对于Ferrogard-901C阻锈剂，氨基酮糖阻锈剂可降低钢筋腐蚀电流密度10倍左右，由此可知氨基酮糖可对钢筋起到很好的保护作用，阻锈效果优于国外知名产品。在对氨基取代基的研究中发现，分子中引入大位阻的芳基可有效提升阻锈效率，如S2和S6，同时，疏水烷基(S1,S3)相对于亲水基团(S4,S5)更利于阻锈剂性能提升。这些结果表明，氨基酮糖类阻锈剂通过在钢筋表面形成吸附膜，隔离侵蚀性氯离子，从而起到保护作用。分子中的糖环结构含有多个极性羟基，主要起到吸附作用，而芳基、烷基等结构起到隔离侵蚀性介质的作用，这为糖类有机阻锈剂的性能提升与结构优化提供了一些信息。

Claims (10)

1.一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于：所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂的结构式为

其中R¹和R²独立地选自含有1-15个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、芳基、链烯基、醚烷基、氨基烷基、烷基醇、烷基胺、烷基羧酸或氢原子，R¹和R²可以成环，R¹和R²不能同时为氢原子。

2.根据权利要求1所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂由醛糖与胺经阿马多利重排反应得到。

3.根据权利要求2所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述醛糖和胺的摩尔比为1:1-1:1.2。

4.根据权利要求3所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的醛糖为以下任意一种：葡萄糖，半乳糖，甘露糖。

5.根据权利要求4所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的胺为其中R¹和R²独立地选自含有1-15个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、芳基、链烯基、醚烷基、氨基烷基、烷基醇、烷基胺、烷基羧酸或氢原子，R¹和R²可以成环，R¹和R²不能同时为氢原子。

6.根据权利要求5所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的胺为R³NH₂，其中R³为1-10个碳的直链、支链、环状烷基、芳烷基、链烯基。

7.根据权利要求5所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的胺为其中R⁴＝CH₃，CH₂CH₃，NH₂，OH，NO₂，COOH或Cl，R⁵＝H或CH₃。

8.根据权利要求5所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的胺为以下任意一种：其中a,b＝1-3； X＝CH₂，CHCH₃，CHOH，O，S，NH或NCH₃；R⁶，R⁷独立地选自H，CH₃或CH₂CH₃，m＝1-5；n＝1-4；p＝1-5；q＝0-3；

9.根据权利要求5所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的胺为以下任意一种：甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，缬氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，甲硫氨酸，色氨酸，丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸，络氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸，组氨酸。

10.权利要求1至9任一项所述的一种氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂为在催化剂条件下由醛糖与胺在水中经阿马多利重排反应得到，所述反应式如下：

所述反应催化剂为醋酸，摩尔量为醛糖的1％-2％；

所述反应温度为80℃-95℃，反应时间为2-4小时；

反应结束后，反应液加水稀释，加水量为反应液质量的5-6倍，得到的溶液即为氨基酮糖类有机钢筋阻锈剂。