CN106007445B

CN106007445B - 咪唑离子液电迁移阻锈剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106007445B
Application number: CN201610338741.XA
Authority: CN
Inventors: 赵旦; 蔡景顺; 石亮; 姜骞; 刘建忠; 沙建芳; 穆松
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2019-01-01
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: CN106007445A

Abstract

本发明公开了一种咪唑离子液电迁移阻锈剂及其制备方法，本发明所述电迁移阻锈剂在咪唑环上引入与铁存在静电或配位作用的基团，可增强吸附能力，从而有效提升阻锈效率。所述制备方法包含以下步骤：（1）咪唑与C1~C12的卤代烃制得N‑烷基取代的咪唑；（2）将N‑烷基取代的咪唑与季铵化试剂反应，制得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂。本发明所提供的咪唑离子液电迁移阻锈剂的合成方法简单，无需严苛条件，阻锈效率优良，可在电场作用下迁移至试块内部，迁移量不受试块pH值影响。

Description

咪唑离子液电迁移阻锈剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种咪唑离子液电迁移阻锈剂及其制备方法，属于建筑材料领域。

技术背景

钢筋混凝土是目前应用最为广泛的建筑材料，混凝土长寿命、高耐久问题仍是未能攻克的一大难题，在影响混凝土耐久性的诸多因素中，钢筋锈蚀被认为是首要原因。正常情况下，水泥水化形成的强碱性环境使埋入其中的钢筋表面形成一层致密钝化膜，不会有锈蚀现象发生。但随着混凝土结构使用时间的增加，内部碱性变低，同时在有害离子如氯离子的渗入和水、氧气的共同作用下，钝化膜逐渐破坏，发生腐蚀。由于生成的铁锈体积膨胀，从而造成了常见的顺筋开裂，加剧了钢筋混凝土结构的腐蚀破坏。

减缓或阻止钢筋锈蚀的方法有很多，其中，使用钢筋阻锈剂是一种施工方便且经济、有效的方法，掺入型阻锈剂适用于新建建筑，而迁移型阻锈剂适用于既有建筑的防护。代表性的迁移型阻锈剂如瑞士Sika公司的以醇胺为主的Ferrogard 903，美国Cortec公司的以氨基羧酸盐为主的MCI2020和美国Degussa公司以硅烷加有机阻锈剂组成的Protectosil CIT等，这类阻锈剂可在混凝土孔隙中通过气相和液相渗透到钢筋表面，置换氯离子并修复保护膜，从而起到抑制锈蚀的作用。不过有研究表明，醇胺并不能提高临界氯离子浓度，即不能延缓锈蚀的发生(Materials and Corrosion，2010，61，802-809.)，醇胺类阻锈剂使用在已发生锈蚀的钢筋上也被证明是无效的(Cement and ConcreteResearch，2007，37，972-977.)，胺类化合物的阻锈效果也并不理想(Corrosion Science，2009，51，2959-2968.)。有研究指出，迁移型阻锈剂的渗透深度与混凝土保护层厚度、混凝土密实程度有密切关系，当混凝土保护层较厚或密实度较大时，阻锈剂不能到达钢筋表面或钢筋附近阻锈剂浓度不足，无法起到应有的阻锈效果。

电迁移技术可使带电荷阻锈剂加速迁移，另外在电场作用下，混凝土内部的氯离子排出，同时，钢筋区域产生氢氧根离子，增加了碱度，使活化的铁基体重新钝化，从而起到阻锈效果。目前研究较多的是醇胺或胺类的共轭酸，这类分子一般由醇胺或胺类用无机酸酸化得到，带正电荷，因此可以向钢筋负极迁移(Construction and Building Materials，2013，39，2-8.)。有研究指出，共轭酸的pk_a不宜小于混凝土孔隙液的pH，否则转化为中性分子，电场的加速迁移效应减弱，所以这类阻锈剂在碳化的钢筋混凝土结构上使用效果较好(Corrosion Science，2005，47，2063-2078.)。此外，持续的通电使钢筋阴极不断产生OH^-，也会使阻锈剂去质子化，导致到达钢筋表面的阻锈剂含量不高。烷基季铵盐和季磷盐自身带正电荷，不受混凝土孔隙液的pH限制，也有相关的研究(Transportation ResearchRecord，2008，2044，51-60.)。最近文献及专利中报道了咪唑啉季铵盐在掺氯盐混凝土试块中的电迁移研究，电场加速了阻锈剂的迁移，同时可有效降低氯含量，增加钢筋腐蚀电阻(Materials and Corrosion，2015，66，1039-1050；CN201210424795；CN201210425608.)，不过制备过程中需要用到二甲苯，反应温度高达200^℃，蒸去溶剂也需高温。

咪唑离子液具有化学稳定性好、蒸汽压低、不可燃及导电性好等优点，相比传统迁移型阻锈剂具有绿色无毒的特点。咪唑离子液可有效抑制酸性环境下铁的腐蚀，同时杨怀玉等人也证实了这类化合物在碱性氯盐环境下的阻锈作用，研究表明咪唑氮环可通过静电作用吸附于钢筋表面，起到隔离氯离子的作用，从而有效保护钢筋(Electr℃himicaActa，2011，56，4268-4275)。周欣等人制备了掺入型咪唑离子液混凝土钢筋阻锈剂，所用季铵化试剂为硫酸二乙酯，可在咪唑环上接入乙基(CN103755200B)。

由于咪唑离子液的阳离子可在电场作用下定向迁移，因此可将其开发成有效的电迁移阻锈剂，应用于既有建筑的防护工程之中，目前文献中尚无相关报道。这类分子的迁移效果不受混凝土pH值影响，适用范围更广，同时合成过程中无需高沸点溶剂，反应温度适中，提纯简便，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

发明内容

针对钢筋混凝土结构保护层厚度及密实度增加的趋势，现有迁移型阻锈剂存在迁移缓慢、阻锈效果不理想的问题，本发明的目的在于提供一种环保，使用范围更广的阻锈剂，同时，本发明还提供所述阻锈剂的制备方法，所述方法合成简便，所得分子结构多样，反应条件温和。

考虑到阻锈性能与分子在钢筋表面的吸附能力紧密相关，本发明在咪唑环上引入与铁存在静电或配位作用的基团，可增强吸附能力，从而有效提升阻锈效率。

本发明所述咪唑离子液电迁移阻锈剂，所述咪唑离子液电迁移阻锈剂的结构式如式(I)所示：

其中R₁为C1～C12碳链，R₂为以下任意一种： X为卤素。

本发明所述咪唑离子液电迁移阻锈剂可在电场作用下加速迁移。与现有共轭酸类电迁移阻锈剂相比具有优势，本发明的咪唑离子液电迁移阻锈剂自身带正电荷，并不会在混凝土中解离形成中性分子，因此迁移量不受混凝土pH值的影响。

在本发明所述咪唑离子液电迁移阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)咪唑与C1～C12的卤代烃反应，制得N-烷基取代的咪唑。

(2)将步骤(1)所得N-烷基取代的咪唑与季铵化试剂以摩尔比1:(1.0-1.2)溶于有机溶剂中，在70-90℃下进行反应，反应时间为24-48h；反应结束后，蒸去有机溶剂，若有无机盐产生，则滤除，产物用乙酸乙酯洗涤，得到的油状物在烘箱中干燥即得本发明所述咪唑离子液电迁移阻锈剂。

步骤(1)的反应条件优选为，咪唑与C1～C12卤代烃以摩尔比1:(1.0-1.1)溶于30％NaOH水溶液中，加入相转移催化剂四丁基溴化铵，摩尔量相对于咪唑为2％-5％，反应温度为40-60^℃，时间为12-24h。反应结束后反应液用乙酸乙酯萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，随后蒸去有机溶剂，即得N-烷基取代的咪唑。

步骤(2)中，季铵化试剂为苄卤、卤代乙醇或卤代乙酸钠，可在咪唑环中引入苄基、羟乙基或羧甲基，这些基团可分别通过芳基的π电子作用及羟基、羧基的配位作用吸附于钢筋表面，因此相比CN103755200B中乙基取代的咪唑离子液，分子中吸附位点更多。

步骤(2)中，有机溶剂为乙腈或乙醇中的任意一种。

步骤(2)中，季铵化试剂优选为苄氯，苄溴，氯代乙醇，溴代乙醇，氯乙酸钠中的任意一种。

本发明所述咪唑离子液电迁移阻锈剂的优点：合成所需的原料廉价易得，合成方法简单，无需严苛条件；阻锈效率优良，在3.5％NaCl饱和氢氧化钙溶液中效果优于常用的氨基醇类阻锈剂；在3A cm^-2的电流密度下，可在短时间内渗透至砂浆试块30mm深处。

附图说明

图1：实施例1-5的腐蚀效率图，其中blank为未添加阻锈剂的样品，DMEA为市场上通用的醇胺类阻锈剂，S0为专利CN103755200B中所述的硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑离子液，S1-S5为实施例1-5的咪唑离子液电迁移阻锈剂。

图2：本发明的咪唑离子液电迁移阻锈剂迁移性能评价装置；图中示出：1-稳流直流电源，2-导线，3-实验模具，4-橡胶垫圈，5-阳极钛网，6-阴极钛网，7-0.2mol/L咪唑离子液电迁移阻锈剂水溶液，8-0.1mol/L NaOH水溶液，9-砂浆试块。

图3：阴极区溶液中阻锈剂含量变化图，S1-S5为实施例1-5的咪唑离子液电迁移阻锈剂。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1

将54g咪唑(0.8mol)加入到圆底烧瓶中，随后依次加入5g四丁基溴化铵(0.016mol)和150mL 30％NaOH溶液，搅拌条件下滴加136g碘甲烷(0.96mol)，40℃下反应24h。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取3遍，有机相用饱和食盐水洗涤3遍，收集有机相，减压蒸去溶剂，得到N-甲基咪唑。

将制得的N-甲基咪唑溶于150mL乙醇中，加入64g氯代乙醇(0.8mol)，78^℃反应24h。反应结束后，蒸去溶剂，产物用乙酸乙酯洗涤3遍，在烘箱中烘干即得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂，具有以下分子结构：

化学结构式用核磁进行表征，数据为¹H NMR(300MHz，D₂O)δ8.69(s，1H)，7.44(t，J＝1.8Hz，1H)，7.39(t，J＝1.7Hz，1H)，4.28–4.21(m，2H)，3.88–3.80(m，5H)，说明结构正确。

实施例2

将54g咪唑(0.8mol)加入到圆底烧瓶中，随后依次加入7g四丁基溴化铵(0.022mol)和150mL 30％NaOH溶液，搅拌条件下滴加120g正溴丁烷(0.88mol)，50℃下反应12h。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取3遍，有机相用饱和食盐水洗涤3遍，收集有机相，减压蒸去溶剂，得到N-丁基咪唑。

将制得的N-丁基咪唑溶于150mL乙腈中，加入108g苄氯(0.85mol)，82^℃反应36h。反应结束后，蒸去溶剂，产物用乙酸乙酯洗涤3遍，在烘箱中烘干即得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂，具有以下分子结构：

化学结构式用核磁进行表征，数据为¹H NMR(300MHz，D₂O)δ8.68(s，1H)，7.37–7.19(m，7H)，5.21(s，2H)，4.02(q，J＝7.0Hz，2H)，1.74–1.59(m，2H)，1.20–1.06(m，2H)，0.75(q，J＝7.3Hz，3H)，说明结构正确。

实施例3

将54g咪唑(0.8mol)加入到圆底烧瓶中，随后依次加入8g四丁基溴化铵(0.024mol)和150mL 30％NaOH溶液，搅拌条件下滴加109g正溴丁烷(0.8mol)，50℃下反应18h。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取3遍，有机相用饱和食盐水洗涤3遍，收集有机相，减压蒸去溶剂，得到N-丁基咪唑。

将制得的N-丁基咪唑溶于150mL乙腈中，加入93g氯乙酸钠(0.8mol)，用10％NaOH水溶液调节pH，使其保持在7-8，82^℃反应48h。反应结束后，蒸去溶剂，滤除无机盐，产物用乙酸乙酯洗涤3遍，在烘箱中烘干即得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂，具有以下分子结构：

化学结构式用核磁进行表征，数据为¹H NMR(300MHz，D₂O)δ8.64(s，1H)，7.36(s，1H)，7.31(s，1H)，4.67(s，2H)，4.14–4.02(m，2H)，1.79–1.63(m，2H)，1.26–1.11(m，2H)，0.82–0.73(m，3H)，说明结构正确。

实施例4

将54g咪唑(0.8mol)加入到圆底烧瓶中，随后依次加入13g四丁基溴化铵(0.04mol)和150mL 30％NaOH溶液，搅拌条件下滴加154g正溴辛烷(0.8mol)，60℃下反应24h。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取3遍，有机相用饱和食盐水洗涤3遍，收集有机相，减压蒸去溶剂，得到N-辛基咪唑。

将制得的N-辛基咪唑溶于150mL乙腈中，加入137g苄溴(0.8mol)，82^℃反应24h。反应结束后，蒸去溶剂，产物用乙酸乙酯洗涤3遍，在烘箱中烘干即得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂，具有以下分子结构：

化学结构式用核磁进行表征，数据为¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ11.01(s，1H)，7.48–7.43(m，2H)，7.40–7.37(m，3H)，7.12(s，1H)，7.10(s，1H)，5.60(s，2H)，4.28(t，J＝7.5Hz，2H)，1.98–1.88(m，2H)，1.43–0.92(m，10H)，0.85(t，J＝6.7Hz，3H)，说明结构正确。

实施例5

将54g咪唑(0.8mol)加入到圆底烧瓶中，随后依次加入13g四丁基溴化铵(0.04mol)和150mL 30％NaOH溶液，搅拌条件下滴加164g正氯十二烷(0.8mol)，60℃下反应24h。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取3遍，有机相用饱和食盐水洗涤3遍，收集有机相，减压蒸去溶剂，得到N-十二烷基咪唑。

将制得的N-十二烷基咪唑溶于150mL乙腈中，加入102g溴代乙醇(0.82mol)，82^℃反应24h。反应结束后，蒸去溶剂，产物用乙酸乙酯洗涤3遍，在烘箱中烘干即得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂，具有以下分子结构：

化学结构式用核磁进行表征，数据为¹H NMR(300MHz，D₂O)δ8.87(s，1H)，7.58(s，1H)，7.47(s，1H)，4.31(t，J＝6.9Hz，2H)，4.18(t，J＝6.7Hz，2H)，3.89(t，J＝6.9Hz，2H)，1.80–1.72(m，2H)，1.38–1.10(m，18H)，0.71–0.78(m，3H)，说明结构正确。

咪唑离子液电迁移阻锈剂对钢筋腐蚀性能的影响

为表征阻锈剂对钢筋的保护效果，利用电化学方法研究了其对碳钢腐蚀行为的影响。电化学测试在传统三电极系统下进行，工作电极为暴露面积0.36cm²的Q235钢，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试电解液为含有3.5％NaCl的饱和氢氧化钙溶液，用以模拟含氯混凝土孔隙液，阻锈剂添加量为测试电解液质量的0.5％，测试不同时间钢筋腐蚀电流密度的变化，如图1所示，阻锈效率如表1所示。图1中，blank为未添加阻锈剂的样品，DMEA为市场上通用的醇胺类阻锈剂，S0为专利CN103755200B中所述的硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑离子液，S1-S5为实施例1-5的咪唑离子液电迁移阻锈剂。

表1各浸泡龄期下不同阻锈剂的阻锈效率(％)

注：阻锈效率公式为η＝(i₀–i)/i₀×100％；

i₀：未加阻锈剂时的腐蚀电流密度，i：加入阻锈剂时的腐蚀电流密度

表1中显示，实施例1-5的咪唑离子液电迁移阻锈剂的阻锈效率高于DMEA，原因是咪唑环中碳氮双键结构及共轭体系与钢筋表面的作用力更强，此外咪唑阳离子带正电荷，与带负电荷的钢筋表面存在额外的静电吸附，因此阻锈效率更高。且本发明中制备的咪唑离子液相比于现有专利中的硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑离子液效果更好，并且阻锈性能与分子结构紧密相关。

图1中，S1与S0相比，分子结构中烷基末端多了羟基，阻锈能力有较大提升，可见极性基团的引入有利于离子液对钢筋表面活性反应位点的吸附，S2和S3中引入的基团分别为苄基和羧基，较S0中的乙基效果更好，尤其是羧基可大大降低钢筋的腐蚀速率，这与羧基具有强配位能力有关。S4和S2相比，阻锈效率也有提升，可见离子液中烷基链越长，阻锈性能越好，这与烷基链的疏水作用有关，从而起到隔离氯离子的作用，相同的结论在S5与S1的比较中也能得到验证。

以上的结果证明了本发明中引入的取代基确实可以提高分子的吸附能力，由此可知合成的阻锈剂可对钢筋起到很好的保护作用。需要指出的是，本发明中咪唑离子液的合成方法包含两步，原料都是商品化试剂，来源广泛，因此制备的阻锈剂分子结构多样可调，可根据使用环境针对性地选择使用。

咪唑离子液电迁移阻锈剂的迁移性能评价

采用如图2所示的评价装置测试咪唑离子液电迁移阻锈剂在30mm厚砂浆试块中的迁移性能。3A cm^-2电流密度作用下30天，不间断地检测阴极区溶液中的阻锈剂含量变化，

如图3所示。通电大约2周后，可探测到迁移至阴极区的阻锈剂，且含量随通电时间的延长而明显增加，而不通电时阴极区溶液中检测不到阻锈剂，说明本发明中的咪唑离子液电迁移阻锈剂可在电场作用下加速迁移，在短时间内渗透入砂浆内部30mm。迁移速率方面，羟基取代的咪唑离子液比苄基和羧基取代的更快，可见羟基与水泥砂浆的作用较小，更有利于在孔隙中迁移。现有文献或专利中还未有咪唑离子液电迁移阻锈剂的相关报道，本发明有助于既有建筑修复领域研究技术的不断推进，有望实现钢筋混凝土结构保护技术的绿色环保化。

Claims

1.一种咪唑离子液电迁移阻锈剂，其特征在于，所述咪唑离子液电迁移阻锈剂的结构式如式(I)所示：

其中R₁为C1～C12碳链，R₂为以下任意一种： X为卤素。

2.权利要求1所述咪唑离子液电迁移阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)咪唑与C1～C12的卤代烃反应，制得N-烷基取代的咪唑；

(2)将步骤(1)所得N-烷基取代的咪唑与季铵化试剂以摩尔比1:(1.0-1.2)溶于有机溶剂中，在70-90℃下进行反应，反应时间为24-48h；反应结束后，蒸去有机溶剂，若有无机盐产生，则滤除，产物用乙酸乙酯洗涤，得到的油状物在烘箱中干燥即得所述咪唑离子液电迁移阻锈剂。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)的反应条件为，咪唑与C1～C12卤代烃以摩尔比1:(1.0-1.2)溶于30％NaOH水溶液中，加入相转移催化剂四丁基溴化铵，其摩尔量相对于咪唑为2％-5％，反应温度为40-60℃，时间为12-24h；反应结束后反应液用乙酸乙酯萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，随后蒸去有机溶剂，即得N-烷基取代的咪唑。

4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，步骤(2)中，季铵化试剂为苄卤、卤代乙醇或卤代乙酸钠。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中，季铵化试剂为苄氯，苄溴，氯代乙醇，溴代乙醇，氯乙酸钠中的任意一种。

6.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，步骤(2)中，有机溶剂为乙腈或乙醇中的任意一种。