CN107032654A - 一种生物核酸阻锈剂以及制备方法和应用 - Google Patents

一种生物核酸阻锈剂以及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物核酸阻锈剂及其制备方法和应用，该生物核酸阻锈剂包括溶剂和溶解在其中的脱氧核糖核酸，所述溶剂为水或者溶液。相对于现有技术，本发明生物高分子脱氧核糖核酸钢筋阻锈剂解决了传统阻锈剂用量较多，有生物毒害作用，合成方法复杂，作用时间短等对钢筋混凝土产生负面作用的问题。具有用量较少、无污染、作用时间长，且生产工艺简单，能够有效的抑致和减缓钢筋的腐蚀的纯生物型阻锈剂等优点。

Description

一种生物核酸阻锈剂以及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料防腐技术领域，具体是一种新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂及其制备方法和应用。
背景技术
钢筋混凝土作为一种结构材料，被广泛使用于道路、建筑、堤坝等结构当中。影响钢筋混凝土耐久性的因素有很多，其中钢筋在混凝土中的腐蚀破坏是首要因素，尤其是在海洋环境和撒除冰盐的混凝土结构中钢筋很容易遭受氯盐侵蚀，受侵蚀后的混凝土结构耐久性和使用寿命都将大大降低。随着氯离子不断迁移到结构内部，使得许多混凝土结构中的钢筋在较短时问内锈蚀甚至引起混凝土结构顺筋开裂，不仅危害结构安全，也带来了巨大的经济损失，所以从经济和安全的双重角度考虑，减缓甚至消除混凝土中的钢筋锈蚀便显得尤为重要。
混凝土中钢筋锈蚀的防护方法有很多，如通过改善自身材料和结构，使用耐蚀钢筋、阴极保护法、混凝土再碱化、钢筋涂层和钢筋阻锈剂等方法。其中，阻锈剂因其施工简单、经济且能够起到对钢筋的长期保护作用而被广泛应用在工程实际中。传统的阻锈剂往往具有一定的局限性。以亚硝酸盐为代表的无机阻锈剂，在短期内具有一定的阻锈效果，但长期效果不佳，且具有很大的生物毒性，目前被大部分国家禁用。以胺类、醛类为代表的有机阻锈剂大部分为吸附型阻锈剂，一般使用需要浓度较大，故阻锈效果受到一定的限制。为增强钢筋阻锈剂的使用效果，科研工作者研制了大量的混合型阻锈剂，阻锈效果好且毒性低，但是合成方法困难，合成过程复杂。所以，寻找到这种阻锈效果良好，作用时间长，合成方法简单，无毒的生物型高分子阻锈剂具有重要的意义和广阔的研究前景。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供一种阻锈效果良好，作用时间长，生产方法简单且无毒的生物型核酸钢筋阻锈剂。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种生物核酸阻锈剂，包括溶剂和溶解在其中的脱氧核糖核酸，所述溶剂为水或者溶液。
作为优选，所述脱氧核糖核酸为长度10～10000碱基的脱氧核糖核酸或者其混合物。
作为另一种优选，所述脱氧核糖核酸的结构为线状结构、环状结构、单链结构、双链结构或者单双链混合结构。
作为另一种优选，所述脱氧核糖核酸是由四种碱基包括鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)、腺嘌呤(A)、胞嘧啶(C)按顺序构成，其具有特定的碱基序列或者是多种碱基序列的混合物。
作为另一种优选，所述脱氧核糖核酸的浓度为0.1mg/L～50mg/L。
作为另一种优选，所述溶液是由Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液或者为其他能够溶解核酸的溶液或缓冲液。
进一步优选，所述由Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液中，Tris-Cl浓度为10mM，EDTA浓度为1mM。
本发明还提供了所述生物核酸阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：将脱氧核糖核酸作为溶质，将其溶解在水或者溶液中，混合并搅拌均匀，即得。
最后本发明还提供了所述生物核酸阻锈剂在阻止混凝土钢筋腐蚀中的应用。
作为优选，使用时，将所述生物核酸阻锈剂直接涂覆于钢筋表面或在混凝土拌合时，以外加剂的形式掺入其中。
本发明的基本原理：根据混凝土中钢筋的腐蚀机理和阻锈剂的作用机理，不同的阻锈剂可以在钢筋的表面形成不同的覆盖膜，进而通过抑致钢筋腐蚀电化学反应的阳极反应或阴极反应，使腐蚀得到控制。本发明中，在腐蚀前期，由于核酸阻锈剂中的磷酸根的强供电子能力与Fe的d空轨道结合成键，能够在钢筋表明形成一层牢固的薄膜而抑致钢筋电极的腐蚀，所以阻锈剂偏重于抑致电极腐蚀的阴极反应。而在腐蚀后期，随着腐蚀的不断进行，阻锈剂不断被消耗，覆盖在钢筋表面的薄膜不断被破坏，使得阻锈剂只能重点吸附在钢筋电极反应较活跃的地方，主要起到抑致电化学反应的阳极反应过程。本发明充分利用了核酸骨架上的串联重复磷酸根与钢筋表面Fe的良好协同效应，使钢筋表面形成一层致密的核酸膜，而该核酸膜由于含有大量磷酸根负离子，从而有效阻止阴离子如氯离子渗透到钢筋表面，提高钢筋的耐蚀性和混凝土的综合抗腐蚀能力，能够延长建筑物的使用年限，具有显著的经济效益和社会效益。
因此，本发明采用10～10000个碱基的脱氧核糖核酸，其中碱基的个数只代表核酸的长度，与具体碱基的排列序列无关。此核酸既能够充分的提供核酸骨架上的串联重复磷酸根，进而与Fe产生协同效应，起到减缓锈蚀的作用，而不论是线状结构、环状结构、单链结构、双链结构或者单双链混合结构，只要具有上述串联重复磷酸根的，也能达到上述目的。同时，10～10000个碱基的脱氧核糖核酸能够很好的溶解在水或者溶液中，避免了更大分子的脱氧核糖核酸产生团聚现象，沉积在混凝土内部，很难溶解在混凝土孔隙液中，不能很好的分布在钢筋表面，难以起到预期的阻锈效果。
根据上述方案，本发明所配制的新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂具有显著的缓蚀效果，钢筋在含0.1mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2模拟受污染的混凝土孔隙液中，加入该新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂后，腐蚀速度明显降低，电化学阻抗的容抗弧半径明显变大，动电位极化曲线击穿电位正移，稳定钝化区范围变宽，缓蚀效率可达到95％以上。
技术效果：相对于现有技术，本发明生物高分子核酸钢筋阻锈剂解决了传统阻锈剂用量较多，有生物毒害作用，合成方法复杂，作用时间短等对钢筋混凝土产生负面作用的问题。具有用量较少、无污染、作用时间长，且生产工艺简单，能够有效的抑致和减缓钢筋的腐蚀的纯生物型阻锈剂等优点。
附图说明
图1为在含0.01mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，加与未加核酸阻锈剂的钢筋电极电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图。曲线(a)为加核酸阻锈剂，曲线(b)为未加核酸阻锈剂。
图2为在含0.05mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，加与未加核酸阻锈剂的钢筋电极电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图。曲线(a)为加核酸阻锈剂，曲线(b)为未加核酸阻锈剂。
图3为在含0.1mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，加与未加核酸阻锈剂的钢筋电极电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图。曲线(a)为加核酸阻锈剂，曲线(b)为未加核酸阻锈剂。
图4为在含0.1mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，加与未加核酸阻锈剂的钢筋电极动电位极化曲线。曲线(a)为加核酸阻锈剂，曲线(b)为未加核酸阻锈剂。
图5为在含0.07mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，加与未加核酸阻锈剂的钢筋电极用体视显微镜观察的表观形貌图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
下面结合附图和实施例对本发明做详细描述。
以下实施例中的人工合成的单链线状寡聚核苷酸，均是采用广泛使用的寡核苷酸化学合成方法-固相合成法，也称作亚磷酰三酯法，参照《生物化学》(第三版上册，王镜岩等主编，高等教育出版社)中记载的固相合成法的原理合成。
实施例1
将1mg人工合成的单链线状寡聚核苷酸(长度为10碱基)作为溶质，将其溶解在10升水中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为0.1mg/L。
实施例2
将50mg人工合成的单链线状寡聚核苷酸(长度为10000碱基)作为溶质，将其溶解在1升水中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为50mg/L。
实施例3
将25mg人工合成的单链线状寡聚核苷酸(长度为20～100碱基的单链线状寡聚核苷酸混合物)作为溶质，将其溶解在1升由Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液中，其中Tris-Cl浓度为10mM，EDTA浓度为1mM中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为25mg/L。
实施例4
将10mg人工合成的单链线状寡聚核苷酸(长度为20碱基)作为溶质，将其溶解在1升由Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液中，其中Tris-Cl浓度为10mM，EDTA浓度为1mM中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为10mg/L。
实施例5
将35mg人工合成的单链线状寡聚核苷酸(长度为100碱基)作为溶质，将其溶解在由1升Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液中，其中Tris-Cl浓度为10mM，EDTA浓度为1mM中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为35mg/L。
实施例6
将5mg酵母菌的双链环状质粒(长度为1000碱基)作为溶质，将其溶解在1升10mMNaCl溶液中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为5mg/L。
实施例7
将45mg鱼精DNA(长度为500碱基)作为溶质，将其溶解在1升5mM Ca(OH)2溶液中，混合并搅拌均匀，即得，所得阻锈剂中核酸的浓度为45mg/L。
实验例1
按照上述技术方案，采用HPB235光圆钢筋作为测试材料，在同一根HPB235钢筋上截取长2cm的钢筋段作为工作电极，用砂纸将锈迹打磨干净。以钢筋段的一端为工作面，另一端连接铜导线，然后将除工作面外的其余部分用环氧树脂封装到长约3cm的PVC管中。依次用400#、600#、1000#、2000#的金相砂纸将工作面逐级打磨至镜面，用丙酮和去离子水清洗并烘干后放入干燥皿中待用。
在混凝土模拟液中，测量不同NaCl浓度下的加入实施例3所得阻锈剂(人工合成的长度为20～100碱基的单链线状寡聚核苷酸混合物)和未加入核酸阻锈剂的电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图。从图1、图2和图3中可以看出，加入核酸阻锈剂后，Nyquist图的拟合半径增大，通过EIS数据拟合分析，可以看到钢筋钝化及吸附膜电阻显著增大，表明加入核酸阻锈剂后，钢筋的耐蚀性显著增强，该生物高分子型核酸钢筋阻锈剂对钢筋具有优良的阻锈作用。
在含0.1mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，测量了加入核酸阻锈剂和未加入核酸阻锈剂的动电位极化曲线，从图4中可以看出加入新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂的体系，腐蚀电流密度较未加入新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂的体系降低了一个到两个数量级，同时钢筋电极的腐蚀电位明显正移，正移了0.2～0.3V。表明新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂此时重点吸附在钢筋电极反应较活跃的地方，主要起到抑致电化学反应的阳极反应过程，明显提高了钢筋电极的耐蚀性。
将两组钢筋电极浸泡在含0.07mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中，其中一组加入新型生物高分子核酸钢筋阻锈剂，另一组不加新型生物核酸钢筋阻锈剂，腐蚀一周后用体视显微镜观察各钢筋电极的表观形貌图。图5(a)为加入新型生物核酸钢筋阻锈剂的钢筋电极表观形貌图，图中放大倍数为20倍，从图中可以看出其表面比较平整光滑，并未发生腐蚀。图5(b)为未加入新型生物核酸钢筋阻锈剂的钢筋电极表观形貌图，图中放大倍数为20倍，钢筋表面已大部分发生腐蚀，表明加入新型生物核酸钢筋阻锈剂后，钢筋表面能够生成完整的保护膜，腐蚀受到抑致，钢筋的耐蚀性显著提高。
实验例2
按照实验例1方法，将除实施例3外，其他实施例所得阻锈剂进行考察，结果显示，其对于抑致和减缓混凝土钢筋的腐蚀，具有基本相当的效果。

Claims (10)

1.一种生物核酸阻锈剂，其特征在于，包括溶剂和溶解在其中的脱氧核糖核酸，所述溶剂为水或者溶液。
2.根据权利要求1所述的生物核酸阻锈剂，其特征在于，所述脱氧核糖核酸为长度10～10000个碱基的脱氧核糖核酸或者其混合物。
3.根据权利要求1所述的生物核酸阻锈剂，其特征在于，所述脱氧核糖核酸的结构为线状结构、环状结构、单链结构、双链结构或者单双链混合结构。
4.根据权利要求1所述的生物核酸阻锈剂，其特征在于，所述脱氧核糖核酸是由四种碱基包括鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)、腺嘌呤(A)、胞嘧啶(C)按顺序构成，其具有特定的碱基序列或者是多种碱基序列的混合物。
5.根据权利要求1所述的生物核酸阻锈剂，其特征在于，所述脱氧核糖核酸的浓度为0.1mg/L～50mg/L。
6.根据权利要求1所述的生物核酸阻锈剂，其特征在于，所述溶液是由Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液或者为其他能够溶解核酸的溶液或缓冲液。
7.根据权利要求6所述的生物核酸阻锈剂，其特征在于，所述由Tris-Cl和EDTA组成的缓冲液中，Tris-Cl浓度为10mM，EDTA浓度为1mM。
8.权利要求1-7任一项所述生物核酸阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将脱氧核糖核酸作为溶质，将其溶解在水或者溶液中，混合并搅拌均匀，即得。
9.权利要求1-7任一项所述生物核酸阻锈剂在阻止混凝土钢筋腐蚀中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，使用时，将所述生物核酸阻锈剂直接涂覆于钢筋表面或在混凝土拌合时，以外加剂的形式掺入其中。
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