CN102924378B - 阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法及制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：（1）利用C₅～C₁₈的脂肪酸与二乙烯三胺合成咪唑啉；（2）将摩尔比为1：（1.0～1.2）咪唑啉与季铵化试剂（氯乙酸钠、环氧氯丙烷、环氧乙烷、氯乙酸乙醇铵盐、3-氯-2-羟基丙磺酸钠等），在温度为70～90℃、pH值3～4的条件下进行阳离子化反应，反应时间为6～8h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂。本发明的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，既能应用于新建混凝土结构，又能应用于已建混凝土结构的钢筋修复；属于无损修复，迁移速度快且环境友好。

Description

阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法及制备装置

技术领域

本发明涉及钢筋混凝土结构中钢筋腐蚀防护领域，特别涉及一种阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法及其制备装置。

背景技术

混凝土因具有成本低廉、坚固耐用，且材料来源广泛等优点，被各个领域建筑工程普遍采用，并已经成为现代建筑中使用最为广泛的材料。但其在环境作用下会发生多种形式的损伤乃至破坏。Metha教授在1991年召开的第二届混凝土耐久性国际学术会议上作的题为《混凝土耐久性─50年进展》的主题报告中指出：“当今世界上混凝土破坏的原因按重要性递降顺序排列是：钢筋腐蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境下的物理化学作用。”

据《中国腐蚀调查报告》资料，我国2010年由于钢筋腐蚀而导致的损失逾13000亿元人民币，约占国民经济生产总值的4%。华南18座海港码头、引桥使用7～25年，腐蚀破坏89%，61座混凝土水闸使用23年，腐蚀破坏87%。我国人民大会堂，因在1959年建造时掺加了氯盐作为防冻剂，梁柱中钢筋腐蚀严重，在1994-1995年的大修中，梁的修复费为1300元/m，总修复费用达上亿元。建于1979年的北京西直门立交桥，由于撒除冰盐造成的“盐害”导致钢筋锈蚀，于1999年拆除重建，重修费用为3000万元。英国统计了271个混凝土结构劣化破坏事例，就引起破坏的原因与发生频率而言，钢筋锈蚀占全部事例的55%，是引起钢筋混凝土结构破坏的主要因素。其中，环境中氯盐的污染引起钢筋锈蚀占全部破坏事例的33%，属首要破坏因素。由此可见，开展钢筋锈蚀的防治研究，尤其对服役期间且正遭受氯离子侵害作用的钢筋混凝土，采取技术上可行、经济上合理的防锈和修复方法的研究具有重大的社会和经济价值。

针对钢筋锈蚀问题，工程上一般采用“以防为主”的措施，如提高混凝土密实性、掺掺合料、钢筋表面涂层、阴极保护、掺阻锈剂等，各种方法具体可以分为电化学方法和非电化学方法。电化学方法包括：阴极保护、电化学除盐和再碱化；非电化学方法包括：补丁修补、涂层防护、阻锈剂和特种钢筋。但是电化学方法存在以下缺点：（1）需要配备辅助装置，如电极、蓄电池等；（2）劳动强度大，成本高；（3）容易导致更加危险的“二次腐蚀”。非电化学方法也存在如下缺点：（1）只能在新拌混凝土中加入，对于已建混凝土结构无效；（2）不是无损修复，修复后影响外观；（3）阻锈剂由低扩散性的无机阻锈剂构成，在混凝土中迁移速度过慢；（4）阻锈剂本身存在对环境的负面影响，如亚硝酸钠的生物毒性与致癌性。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法，本发明的阻锈剂既能应用于新建混凝土结构，又能应用于已建混凝土结构的钢筋修复；属于无损修复，迁移速度快且环境友好。

本发明的另一目的在于提供实现上述阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法的制备装置。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用C₅～C₁₈的脂肪酸与二乙烯三胺合成咪唑啉；

（2）将摩尔比为1：（1.0～1.2）咪唑啉与季铵化试剂，在温度为70～90℃、pH值3～4的条件下进行阳离子化反应，反应时间为6～8h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂。

步骤（1）所述利用C₅～C₁₈的脂肪酸与二乙烯三胺合成咪唑啉，具体为：

将摩尔比为（1.0～1.3）：1的C₅～C₁₈的脂肪酸和二乙烯三胺，依次在140～170℃下经2～4h的酰化反应、在180～210℃下经15～18h的环化反应，合成咪唑啉。

步骤（2）所述季铵化试剂为氯乙酸钠、环氧氯丙烷、环氧乙烷、氯乙酸乙醇铵盐、3-氯-2-羟基丙磺酸钠中的任意一种。

步骤（1）及步骤（2）的反应过程中均通入氮气。

实现上述阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法的装置，包括烧瓶、磁力搅拌器，还包括分水器和冷凝器；

所述烧瓶的第一烧瓶口与分水器的一端与连接，所述冷凝器设于分水器之上，与分水器的另一端连接。

所述分水器中装有二甲苯，二甲苯的液面低于分水器的伸出弯管的下端5mm。

所述烧瓶的第二烧瓶口与氮气供气管相连通。

与现有技术相比，本发明的具有以下优点和有益效果：

（1）本发明制备的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，既能应用于新建混凝土结构，又能应用于已建混凝土结构的钢筋修复，技术施工劳动强度较低，成本较小，属于无损修复，修复结束后不影响外观；能有效避免电化学钢筋修复过程中危险的“二次腐蚀”倾向。

（2）本发明的制备的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂由高迁移性的带电荷有机物构成，用作混凝土钢筋阻锈剂时，能在电场作用下能够快速迁移到钢筋表面，吸附、生成保护膜；对含高浓度氯盐（3.5%，质量分数）模拟混凝土孔溶液中钢筋锈蚀的缓蚀率超过40％，40V电场作用15天可迁移渗透至混凝土内部50mm深处。

（3）本发明的制备的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂没有生物毒性，对环境无害。

（4）本发明的制备的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂长期静置溶液不分层，化学性质稳定，不易变质。

（5）本发明的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备装置简单，容易实现，合成效果好，副产物少、产物纯度高，产率达95%以上。

附图说明

图1为本发明的实施例制备的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的装置示意图；

图中示出：1-集热式恒温加热磁力搅拌器，2-搅拌子，3-三口烧瓶，4-分水器，5-冷凝管，6-铁架台，7-冷却水进口，8-冷却水出口，9-洗气瓶接口，10-氮气进气口。

图2为本发明的实施例制备的咪唑啉的红外光谱图。

图3为本发明的实施例制备的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的红外光谱图。

图4为本发明的实施例制备的迁移性能实验装置；

图中示出：

11-稳压直流电源，12-试验模具，13-硫化橡胶垫和铜网；14-混凝土试块（Ф100×50mm），15-0.6mol/LNaOH（接阴极），16-6mol/L阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂（接阳极），17-标准电阻，18-电压表。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例制备阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的装置，包括铁架台6、三口烧瓶3、集热式恒温加热磁力搅拌器1，还包括分水器4和冷凝器5；所述三口烧瓶3的第一烧瓶口与分水器4的一端与连接，所述冷凝器5设于分水器4之上，与分水器4的另一端连接；三口烧瓶3的第二烧瓶口为氮气进气口10，与氮气供气管相连通，三口烧瓶3的第三烧瓶口密封；所述分水器4中装有二甲苯，二甲苯的液面低于分水器的伸出弯管的下端5mm。

本实施例制备阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的方法，包括以下步骤：

（1）以摩尔比为1.3：1的戊酸和二乙烯三胺，依次在160℃下经2h的酰化反应、在190℃下经18h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气。

（2）将摩尔比为1：1.2的咪唑啉与氯乙酸钠，在温度为90℃、pH值3的条件下进行阳离子化反应，通入氮气，反应时间为6h，即得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₃-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₃CH₃。

本实施例的步骤（1）制备的咪唑啉的红外光谱图如图2中的谱线1所示。由图可知，产物在1600cm^-1有较强的吸收峰，这是咪唑啉环的红外光谱吸收特征峰，故可证明，制备的产物确实是咪唑啉。另由产物的红外吸收光谱结合文献资料可知，3304cm^-1是N-H的伸缩振动峰（仲胺），羧酸里O-H的伸缩振动峰和二甲苯的苯环伸缩振动峰的叠加；3072cm^-1是N-H的伸缩振动峰和烯烃里C-H的伸缩振动峰的叠加；2922，2852cm^-1分别是-CH₂的反称与对称伸缩振动峰与甲基的不对称振动峰；1467cm^-1是-CH₃弯曲振动峰和二甲苯的苯环伸缩振动峰的叠加。

本实施例的步骤（2）两性偏阳离子型咪唑啉的红外光谱图如图3中的谱线1所示。由图1可知，在1600cm^-1处都存在咪唑啉环红外特征吸收峰，可知产物中含有咪唑啉环目标基团；且在2070cm^-1处都存在的季铵盐特征吸收峰，故可知产物中都含有咪唑啉季铵盐目标基团。综上可知，目标分子内部同时包含有咪唑啉环与季铵盐基团，证明其为目标产物咪唑啉季铵盐。

采用本实施例制备的咪唑啉季铵盐做钢筋混凝土阻绣剂，其具体过程如下：

在混凝土表面布置阳极材料，以钢筋为阴极，在电场作用下将阳离子电迁移性钢筋阻锈剂驱动进入混凝土内部，同时将混凝土内部诱发钢筋锈蚀的氯离子等驱赶出混凝土内部。测试过程如下：

采用直径为8mm的Q235建筑用钢筋，经600#、1000#、1200#砂纸逐级打磨后丙酮洗去表面油污，置于真空干燥箱中备用。实验腐蚀成分选用3.5%的氯化钠（NaCl）溶液。模拟混凝土孔溶液模拟建筑工程常用C30混凝土孔溶液，其所含离子成分具体如表3所示：

表3C30混凝土孔溶液离子浓度

模拟C30混凝土孔溶液具体配比为：0.1mol/LKOH+0.2mol/LNaOH+0.04mol/LCa(OH)₂，腐蚀环境为模拟C30混凝土孔溶液+3.5%NaCl，总量配1L。

试验用各阻锈剂组分配比为：①～④号分别掺入0%、0.5%、1.0%、2.0%(质量分数，下同)的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂(记为QIS)；⑤号掺2.0%普通市售醇胺类有机混凝土钢筋阻锈剂(记为SK)；⑥号掺2.0%的亚硝酸钠(记为CN)。实验结果如表4所示：

表4各浸泡龄期下不同阻锈剂的缓蚀率(%)

注：缓蚀率公式：η=（v₀-v）/v₀

V₀─未加阻锈剂时的腐蚀速率

V─掺加阻锈剂时的腐蚀速率

掺2%合成的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂缓蚀率最高可达38.1%，接近于掺2%无机阻锈剂亚硝酸钠（已知阻锈效果最好的阻锈剂，鉴于其生物毒性，已禁用），而优于掺2%普通市售醇胺类有机混凝土钢筋阻锈剂(22.1%)；掺1%合成的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂各龄期缓蚀率略低于亚硝酸钠的，而较掺2%普通市售醇胺类有机混凝土钢筋阻锈剂有较大程度的提高，可见1%掺量的阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的缓蚀率即优于2%掺量的普通市售醇胺类有机阻锈剂的阻锈效果，故可大大减少实际应用中阻锈剂的掺量，降低阻锈成本。由上可知，合成的阳离子型电迁移性咪唑啉季铵盐能够对钢筋起到很好的保护作用。

采用如图4所示的迁移性能实验装置测试阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂在混凝土中的迁移性能。40V电场作用下，经过15天的不间断通电，在阴极一侧可检测到咪唑啉季铵盐，说明在此电场作用下，阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂15天可迁移渗透至混凝土内部50mm深处，由此可见，阻锈剂电场作用下迁移速度较快，迁移性能较好。

实施例2

本实施例采用与实施例相同的制备阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的装置，制备方法的步骤如下：

（1）以摩尔比为1.2：1的月桂酸和二乙烯三胺，依次在170℃下经3h的酰化反应、在200℃下经15h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气。

（2）将摩尔比为1.0：1.0咪唑啉与环氧氯丙烷，在温度为90℃、pH值4的条件下进行阳离子化反应，反应过程中通入氮气，反应时间为7h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₁₀-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₁₀CH₃。

本实施例的步骤（1）制备的咪唑啉的红外光谱图如图2中的谱线2所示。由图可知，产物在1600cm^-1有较强的吸收峰，这是咪唑啉环的红外光谱吸收特征峰，故可证明，制备的产物确实是咪唑啉。另由产物的红外吸收光谱结合文献资料可知，3304cm^-1是N-H的伸缩振动峰（仲胺），羧酸里O-H的伸缩振动峰和二甲苯的苯环伸缩振动峰的叠加；3072cm^-1是N-H的伸缩振动峰和烯烃里C-H的伸缩振动峰的叠加；2922，2852cm^-1分别是-CH₂的反称与对称伸缩振动峰与甲基的不对称振动峰；1467cm^-1是-CH₃弯曲振动峰和二甲苯的苯环伸缩振动峰的叠加。

本实施例的步骤（2）两性偏阳离子型咪唑啉的红外光谱图如图3中的谱线2所示。由图1可知，在1600cm^-1处都存在咪唑啉环红外特征吸收峰，可知产物中含有咪唑啉环目标基团；且在2070cm^-1处都存在的季铵盐特征吸收峰，故可知产物中都含有咪唑啉季铵盐目标基团。综上可知，目标分子内部同时包含有咪唑啉环与季铵盐基团，证明其为目标产物咪唑啉季铵盐。

实施例3

本实施例采用与实施例相同的制备阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的装置，制备方法的步骤如下：

（1）以摩尔比为1:1.1的月桂酸和二乙烯三胺，依次在150℃下经4h的酰化反应、在210℃下经17h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气。

（2）将摩尔比为1：1.1咪唑啉与环氧乙烷，在温度为70℃、pH值3～4的条件下进行阳离子化反应，反应过程中通入氮气，反应时间为8h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₁₀-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₁₀CH₃。

本实施例的步骤（1）制备的咪唑啉的红外光谱图如图2中的谱线3所示。由图可知，产物在1600cm^-1有较强的吸收峰，这是咪唑啉环的红外光谱吸收特征峰，故可证明，制备的产物确实是咪唑啉。另由产物的红外吸收光谱结合文献资料可知，3304cm^-1是N-H的伸缩振动峰（仲胺），羧酸里O-H的伸缩振动峰和二甲苯的苯环伸缩振动峰的叠加；3072cm^-1是N-H的伸缩振动峰和烯烃里C-H的伸缩振动峰的叠加；2922，2852cm^-1分别是-CH₂的反称与对称伸缩振动峰与甲基的不对称振动峰；1467cm^-1是-CH₃弯曲振动峰和二甲苯的苯环伸缩振动峰的叠加。

本实施例的步骤（2）两性偏阳离子型咪唑啉的红外光谱图如图3中的谱线3所示。由图1可知，在1600cm^-1处都存在咪唑啉环红外特征吸收峰，可知产物中含有咪唑啉环目标基团；且在2070cm^-1处都存在的季铵盐特征吸收峰，故可知产物中都含有咪唑啉季铵盐目标基团。综上可知，目标分子内部同时包含有咪唑啉环与季铵盐基团，证明其为目标产物咪唑啉季铵盐。

实施例4

本实施例采用与实施例相同的制备阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的装置，制备方法的步骤如下：

（1）以摩尔比为1：1的油酸和二乙烯三胺，依次在140℃下经2h的酰化反应、在210℃下经15h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气。

（2）将摩尔比为1:1咪唑啉与氯乙酸乙醇铵盐，在温度为90℃、pH值4的条件下进行阳离子化反应，反应过程中通入氮气，反应时间为8h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₇CH═CH(CH₂)₇-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₇CH═CH(CH₂)₇CH₃。

实施例5

本实施例采用与实施例相同的制备阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的装置，制备方法的步骤如下：

（1）以摩尔比为1.3：1的油酸和二乙烯三胺，依次在170℃下经4h的酰化反应、在180℃下经18h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气。

（2）将摩尔比为1：1.2咪唑啉与3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在温度为90℃、pH值4的条件下进行阳离子化反应，反应过程中通入氮气，反应时间为8h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₇CH═CH(CH₂)₇-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₇CH═CH(CH₂)₇CH₃。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以摩尔比为1.3：1的戊酸和二乙烯三胺，依次在160℃下经2h的酰化反应、在190℃下经18h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气；

(2)将摩尔比为1：1.2的咪唑啉与氯乙酸钠，在温度为90℃、pH值3的条件下进行阳离子化反应，通入氮气，反应时间为6h，即得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₃-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₃CH₃；

或者，包括以下步骤：

(1)以摩尔比为1：1的油酸和二乙烯三胺，依次在140℃下经2h的酰化反应、在210℃下经15h的环化反应，合成咪唑啉；反应过程中通入氮气；

(2)将摩尔比为1:1咪唑啉与氯乙酸乙醇铵盐，在温度为90℃、pH值4的条件下进行阳离子化反应，反应过程中通入氮气，反应时间为8h，得到阳离子型电迁移性咪唑啉系混凝土钢筋阻锈剂，具有以下分子结构：

其中，R，R’分别表示CH₃(CH₂)₇CH═CH(CH₂)₇-，-CH₂CH₂NHCO(CH₂)₇CH═CH(CH₂)₇CH₃。