CN104830299A - 一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂及其制备方法，所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为悬浮液，其包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐10~30%，Fe3O4颗粒0.01~0.1%，表面改性剂1~10%，葡萄糖酸钠5~15%，余量为水。采用本发明的技术方案，只需要较少量的缓蚀剂，就可以达到更好的缓蚀效果，而且制备工艺环保无污染，原料简单易得，且生产成本低。

Description

一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业水处理与环保领域，特别涉及一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
近年来，我国陆地油田已有相当一部分进入注水开采中、后期，需要利用酸化的技术措施为油气井增产、注水井增注；同时随着酸液浓度的提高及深井开采的出现,腐蚀问题变得更为严重。同时，油田井综合含水量不断增高，产出水矿化度高、同时伴有大量的侵蚀性物质，可能会造成施工设备、油气井管材和井下金属工具的表面坑蚀、氧脆及失重腐烛，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故发生，造成严重经济损失；针对这些腐蚀，快捷有效的方法是添加缓蚀剂以减缓金属的腐蚀。但是由于油气田污水成分复杂，单一缓蚀剂的效果不佳，很难满足实际的需要，实际中绝大多数是多种缓蚀剂复配使用；而现有的很多复配缓蚀剂，不仅合成时间长无形中增加了动力消耗的成本，而且用量大，具有一定毒性，性能不稳定，无法在实际生产中广泛应用。因此，制备出一种能快速吸附于金属表面并形成保护膜的缓蚀剂，是油田开采领域迫切需要解决的问题之一。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供了一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂及其制备方法，只需要较少量的缓蚀剂，就可以达到更好的缓蚀效果，而且制备工艺环保无污染，原料简单易得，且生产成本低。
对此，本发明的技术方案为：一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为悬浮液，其包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐10～30％，Fe3O4颗粒0.01～0.1％，表面改性剂1～10％，葡萄糖酸钠5～15％，余量为水。
采用此技术方案，利用磁性Fe3O4颗粒快速的吸附在金属表面并形成吸附膜，大大降低金属表面与腐蚀介质的接触，有效缩短缓蚀剂起作用的时间，同时减少缓蚀剂用量，大大提高了缓蚀效率；同时，通过葡萄糖酸钠与咪唑啉季铵盐进行复配，利用各复配物质间协同作用提高缓蚀剂的缓蚀效率，这种缓蚀效果的提高并不是缓蚀剂效果简单加和，而是相互促进，即实现了1+1≥2的效果。
进一步优选的，所述Fe3O4颗粒先加入到水中进行分散，然后加入表面改性剂，进行搅拌，反应得到表面改性的Fe3O4悬浮液；再向表面改性的Fe3O4悬浮液中加入咪唑啉季铵盐及葡萄碳酸钠，混合均匀制备得到所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂。
上述技术方案中，所述Fe3O4颗粒与表面改性剂之间发生反应，表面改性剂对Fe3O4颗粒的表面进行化学包覆处理，使得Fe3O4颗粒不易团聚，并形成悬浮液。
实际上，在酸性环境下，Fe3O4是不稳定的，Fe3O4会和酸反应失去磁性，从而不具备形成吸附膜的功能，但是本发明的技术方案克服了Fe3O4会和酸发生反应而失去磁性这种技术难点和偏见，采用此技术方案，形成了以Fe3O4为核，表面改性剂包覆在Fe3O4表面，使得Fe3O4仍具有磁性，同时，葡萄糖酸钠和咪唑啉季铵盐又能和表面改性剂产生分子间作用力而吸附在Fe3O4的周围，这样在使得磁性Fe3O4颗粒能快速的吸附在金属表面的同时，葡萄糖酸钠能阻止金属表面形成氧化膜，咪唑啉季铵盐在金属表面形成稳定吸附膜，各组分同时起作用，大大降低金属表面与腐蚀介质的接触，有效缩短缓蚀剂起作用的时间，可以起到更好的缓蚀效果。
作为本发明的进一步改进，所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂包含了表面改性的Fe3O4悬浮液，其包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐15～25％，Fe3O4颗粒0.02～0.06％，表面改性剂2～6％，葡萄糖酸钠6～10％，余量为水。
作为本发明的进一步改进，所述Fe3O4颗粒的粒径为1～200nm。
作为本发明的进一步改进，所述Fe3O4颗粒的粒径为10～50nm；进一步优选20nm。
作为本发明的进一步改进，所述表面改性剂为柠檬酸盐、十二烷基硫酸钠或四甲基氢氧化铵中的至少一种。所述柠檬酸盐优选柠檬酸铵或檬酸钠。采用此技术方案的表面改性剂对Fe3O4颗粒进行表面改性，使得Fe3O4颗粒不易团聚，并易形成悬浮液，起到更好的缓蚀作用。
作为本发明的进一步改进，所述Fe3O4颗粒为经过表面处理的Fe3O4颗粒。所述经过表面处理的Fe3O4颗粒为在合成Fe3O4颗粒后，加入表面处理剂，经过离心清洗的方法洗净，然后冷冻干燥得到经过表面处理的Fe3O4颗粒；其中，所述表面处理剂为柠檬酸盐、十二烷基硫酸钠或四甲基氢氧化铵中的至少一种。采用此技术方案，所述Fe3O4颗粒不易团聚，不需要研磨就可以直接使用，更加方便。
作为本发明的进一步改进，所述咪唑啉季铵盐由咪唑啉中间体经改性制得，包括以下步骤：
步骤A：在有机酸酯与有机胺的混合物中加入催化剂和除水剂，先进行脱醇反应，然后进行分子内环化脱水反应得到咪唑啉中间体；所述有机酸酯与有机胺的摩尔比为1:(1～1.3)；所述脱醇反应的反应温度为120～180℃，反应时间2～5小时；所述分子内环化脱水反应的反应温度为180～250℃，反应时间3～6小时；
其中，所述有机酸酯为C12～C18的饱和硬脂酸酯或C12～C18的羧酸酯中的至少一种；
所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺中的至少一种；
所述催化剂为活性氧化铝、硼酸或锌粒中的一种；
所述除水剂为氧化钙；
步骤B：在步骤A得到的咪唑啉中间体中加入水溶性改性剂并混合均匀，在90～110℃环境下进行恒温反应2～5h，得到咪唑啉季铵盐；其中，所述咪唑啉中间体与水溶性改性剂的摩尔比为1:(1～1.1)；所述的水溶性改性剂为氯化苄、氯乙酸钠、氯乙酸或冰醋酸中的至少一种。
本发明还提供了一种如上所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将Fe3O4颗粒加入到水中进行超声分散，再加入表面改性剂，恒温搅拌反应，得到表面改性的Fe3O4悬浮液；搅拌温度为50～90℃，搅拌时间为2～6h；再加入咪唑啉季铵盐及葡萄碳酸钠，混合均匀。进一步优选的，所述Fe3O4颗粒先进行研磨，然后加入到水中进行超声分散。
作为本发明的进一步改进，所述搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为3～5h。
本发明还提供了一种如上所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将Fe3O4颗粒加入到水中进行超声分散，再加入表面改性剂、咪唑啉季铵盐及葡萄碳酸钠，混合均匀。进一步优选的，所述Fe3O4颗粒先进行研磨，然后加入到水中进行超声分散。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，通过将复配物与咪唑啉季铵盐进行复配，利用各复配物质间协同作用提高缓蚀剂的缓蚀效率，这种缓蚀效果的提高并不是缓蚀剂效果简单加和，而是相互促进，即实现了1+1≥2的效果。
(2)本发明技术方案克服了Fe3O4会和酸反应而失去磁性这种技术难点和偏见，采用Fe3O4颗粒，但Fe3O4并没有失去磁性，仍能快速的吸附到金属表面，并形成吸附膜，大大降低金属表面与腐蚀介质的接触，有效缩短缓蚀剂起作用的时间，同时减少缓蚀剂用量，大大提高了缓蚀效率；同时，通过葡萄糖酸钠与咪唑啉季铵盐进行复配，利用各复配物质间协同作用提高缓蚀剂的缓蚀效率。
(3)本发明一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备工艺环保无污染，原料简单易得，且生产成本低，且用量少，并对开发咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂具有重要的现实及研究意义。
具体实施方式
为了能更清楚的理解本发明的技术特征、目的和有益效果，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
本例咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为悬浮液，其包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐11.6％，Fe3O4颗粒0.017％，表面改性剂1.7％，葡萄糖酸钠5.8％，余量为水。
本例所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在连接有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入少量陶瓷颗粒和0.1mol二乙烯三胺，升温到110℃加入6.5g氧化钙作为除水剂，用恒压分液漏斗逐滴加入0.1mol油酸甲酯，30分钟内滴完，升温到140-150℃，进行分子间酰胺化脱醇反应3.5小时；继续搅拌升温至200-210℃，进行分子内环化脱水反应3小时，即得咪唑啉中间体；将上述咪唑啉中间体冷却至90-100℃，按与咪唑啉中间体摩尔比为1:1的比例滴加氯化苄，恒温、搅拌季铵化反应3.5小时，制得咪唑啉季铵盐。
(2)取20nm Fe3O4纳米颗粒15mg研磨30min，加入到70g水中进行超声分散5min，然后加入柠檬酸钠1.5g，80℃下搅拌反应4h，得到表面改性的Fe3O4悬浮液。
(3)在步骤(2)表面改性的Fe3O4悬浮液中加入葡萄糖酸钠5g，咪唑啉季铵盐10g，搅拌均匀制得复配型缓蚀剂A。
实施例2
本例咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐20％，Fe3O4颗粒0.03％，表面改性剂3％，葡萄糖酸钠7％，余量为水。
本例所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在连接有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入少量陶瓷颗粒和0.18mol二乙烯三胺，升温到110℃加入6.5g氧化钙作为除水剂，用恒压分液漏斗逐滴加入0.15mol油酸甲酯，30分钟内滴完，升温到140-150℃，进行分子间酰胺化脱醇反应3.5小时；继续搅拌升温至200-210℃，进行分子内环化脱水反应3小时，即得咪唑啉中间体；将上述咪唑啉中间体冷却至90-100℃，按咪唑啉中间体与氯化苄的摩尔比为1:1.1的比例滴加氯化苄，恒温、搅拌季铵化反应3.5小时，制得咪唑啉季铵盐。
(2)称取20nm的Fe3O4的纳米颗粒30mg用玛瑙研钵充分研磨，溶于70ml蒸馏水中，超声分散8min后，加入柠檬酸钠改性剂3g，于60℃下机械搅拌反应5小时，制得表面改性Fe3O4磁性悬浮液。
(3)取20g咪唑啉季铵盐、7g葡萄糖酸钠加入到以上表面改性的Fe3O4磁性悬浮液，搅拌均匀，制得复配型缓蚀剂B。
实施例3
本例咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐28.5％，Fe3O4颗粒0.1％，表面改性剂9.5％，葡萄糖酸钠14.2％，余量为水。
本例所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在连接有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入少量陶瓷颗粒和0.13mol四乙烯五胺，升温到110℃加入6.5g氧化钙作为除水剂，用恒压分液漏斗逐滴加入0.1mol月桂酸酯，30分钟内滴完，升温到150-160℃，进行分子间酰胺化脱醇反应5小时；继续搅拌升温至210-220℃，进行分子内环化脱水反应5小时，即得咪唑啉中间体；将上述咪唑啉中间体冷却至90-100℃，按咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1:1.1的比例滴加氯乙酸钠，恒温搅拌进行季铵化反应5小时，制得咪唑啉季铵盐。
(2)称取50～100nm的Fe3O4纳米颗粒100mg用玛瑙研钵充分研磨，溶于50ml蒸馏水中，超声分散30min后，加入十二烷基硫酸钠10g，于70℃下机械搅拌反应6小时，制得表面改性Fe3O4的悬浮液。
(3)取30g咪唑啉季铵盐、15g葡萄糖酸钠加入到以上表面改性的Fe3O4的悬浮液中，搅拌均匀，制得复配型缓蚀剂C。
实施例4
本实施例对实施例1制备的复配型缓蚀剂A、复配型缓蚀剂B和复配型缓蚀剂C进行性能评价，参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996“酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标”，采用经典的挂片失重法，以1mol/L盐酸溶液作为腐蚀介质，在60℃下恒温水浴下，对咪唑啉季铵盐缓蚀剂及复配型缓蚀剂A、复配型缓蚀剂B和复配型缓蚀剂C在使用相同的缓蚀剂用量下分别进行测试评价，将前述四种缓蚀剂分别放入实验前处理好的A3钢挂片腐蚀4h，缓蚀性能测试结果如下表1所示；表1中，所述咪唑啉季铵盐缓蚀剂为现有技术常用的缓蚀剂，其中咪唑啉季铵盐的含量为100mg/L。
表1三种复配型缓蚀剂及咪唑啉季铵盐缓蚀剂在酸性腐蚀介质中的测试结果
咪唑啉季铵盐在50mg/L到100mg/L的使用浓度时，缓蚀率的提高不大，但含有Fe3O4颗粒的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂A，在20mg/L的使用浓度时达到咪唑啉季铵盐缓蚀剂100mg/L的效果，同时在50mg/L时复配型缓蚀剂的缓蚀率高达98.48％，相比咪唑啉季铵盐缓蚀剂有6％的提高，说明咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂A具有更好的缓蚀效果；另外，咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂A在1mol/L盐酸中，缓蚀率高达98.48％；复配型缓蚀剂B和复配型缓蚀剂C也同样具有很好的缓蚀效果，而且在较少的用量下就能达到很好的缓蚀效果；说明本发明技术方案的复配型缓蚀剂是一种缓蚀性能良好的耐酸性缓蚀剂。
实施例5
本实施例对实施例1、实施例2和实施例3制备的复配型缓蚀剂A、复配型缓蚀剂B和复配型缓蚀剂C，在近中性腐蚀介质中分别进行性能评价，参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5273-2000“油田采出水用缓蚀剂性能评价方法”，配置人工模拟盐水，组成成分见下表2所示。
表2人工模拟盐水组成成分表
腐蚀物质 NaCl MgCl2.6H2O Na2SO4.10H2O NaHCO3 CaCl2
浓度(mg/L) 30000 1000 1000 1000 1000
在以上近中性腐蚀介质中分别加入咪唑啉季铵盐及复配型缓蚀剂A、复配型缓蚀剂B和复配型缓蚀剂C，放入实验前处理好的A3钢片，通过经典的常压静态挂片法，室温下腐蚀60℃，腐蚀72小时，评价结果如下表3所示。
表3三种复配型缓蚀剂及咪唑啉季铵盐缓蚀剂在近中性腐蚀介质中的测试结果
从表3结果可以看出，在复配型缓蚀剂A、复配型缓蚀剂B和复配型缓蚀剂C在使用浓度很低的情况下，仍具有很好的缓蚀效果，腐蚀速率远远低于SY/T5273-2000标准规定的控制值0.076mm.a，缓蚀效果优于现有技术的咪唑啉季铵盐缓蚀剂，而且在较少的用量下就能达到很好的缓蚀效果；说明本技术方案咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂是一种很好的近中性腐蚀介质很好的缓蚀剂。
对比实施例1
为进一步说明Fe3O4颗粒的作用，在咪唑啉季铵盐中加入50mg/L的三氯化铁溶液，在1mol/L的盐酸介质中，进行性能评价，具体方法同实施例4中所述。评价结果结合表1的数据详见下表4所示。
表4对比实施例1的测试结果
从表4的数据可见，在咪唑啉季铵盐中加入50mg/L三氯化铁溶液，即通过引入Fe3+并没有起到更好的缓蚀效果，缓蚀率反而降低，说明Fe3+的存在，会产生反作用，说明了单纯的铁离子无促进金属缓蚀的作用。结合表1，更充分说明了本发明的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂比单独使用的咪唑啉季铵盐有更好的缓蚀效果，同时还能减少了缓蚀剂的用量，起到了明显的缓蚀作用。
综上所述，本发明一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，是一种在酸性及近中性腐蚀介质中，抗腐蚀性能优良的缓蚀剂，而且在较少的用量下就能达到很好的缓蚀效果。本发明将表面改性的Fe3O4的悬浮液很好的应用于金属的防腐蚀中，实现了磁性材料的应用新领域，对开发高效、环保、无毒的新型咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂具有很重要的现实及研究意义。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为悬浮液，其包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐10~30%，Fe3O4颗粒0.01~0.1%，表面改性剂1~10 %，葡萄糖酸钠5~15%，余量为水。
2.根据权利要求1所述的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂为悬浮液，其包含的组分及其重量百分比为：咪唑啉季铵盐15~25%，Fe3O4颗粒0.02~0.06%，表面改性剂2~6%，葡萄糖酸钠6~10%，余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述Fe3O4颗粒的粒径为1~200nm。
4.根据权利要求1或2所述的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述Fe3O4颗粒的粒径为10~50nm。
5.根据权利要求1或2所述的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述表面改性剂为柠檬酸盐、十二烷基硫酸钠或四甲基氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述Fe3O4颗粒为经过表面处理的Fe3O4颗粒。
7.根据权利要求1或2所述的咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂，其特征在于：所述咪唑啉季铵盐由咪唑啉中间体经改性制得，包括以下步骤：
步骤A：在有机酸酯与有机胺的混合物中加入催化剂和除水剂，进行脱醇反应，然后进行分子内环化脱水反应得到咪唑啉中间体；所述有机酸酯与有机胺的摩尔比为1:(1~1.3)；所述脱醇反应的反应温度为120~160℃，反应时间2~5小时；所述分子内环化脱水反应的反应温度为180~230℃，反应时间3~6小时；
其中，所述有机酸酯为C12~C18的饱和硬脂酸酯或C12~C18的羧酸酯中的至少一种；
所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺中的至少一种；
所述催化剂为活性氧化铝、硼酸或锌粒中的一种；
所述除水剂为氧化钙；
步骤B：在步骤A中得到的咪唑啉中间体中加入水溶性改性剂并混合均匀，在90~110℃环境下进行恒温反应2~5h，得到咪唑啉季铵盐；其中，所述咪唑啉中间体与水溶性改性剂的摩尔比为1:(1~1.1)；所述水溶性改性剂为氯化苄、氯乙酸钠、氯乙酸或冰醋酸中的至少一种。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：先将Fe3O4颗粒加入到水中进行分散，再加入表面改性剂，恒温搅拌反应，得到表面改性的Fe3O4悬浮液，搅拌温度为50~90℃，搅拌时间为2~6h；再加入咪唑啉季铵盐及葡萄碳酸钠，混合均匀。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4颗粒先研磨，然后再加入到水中进行超声分散；所述搅拌温度为60~80℃，所述搅拌时间为3~5h。
10.一种如权利要求1~7任意一项所述咪唑啉季铵盐复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：先将Fe3O4颗粒加入到水中进行超声分散，再加入表面改性剂、咪唑啉季铵盐及葡萄碳酸钠，混合均匀。
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