CN107936126B

CN107936126B - 一种阻锈型淀粉基减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107936126B
Application number: CN201711204952.5A
Authority: CN
Inventors: 何辉; 蒋亚清; 陈志健; 吕文轩; 高雪原
Original assignee: Huai'an Research Institute Of Hohai University; Hohai University HHU
Current assignee: Huai'an Research Institute Of Hohai University; Hohai University HHU
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2037-11-27
Also published as: CN107936126A

Abstract

本发明属于建筑工程材料混凝土减水剂领域，具体涉及到一种具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂，该减水剂以淀粉基减水剂为基础，添加巯基乙酸进行接枝反应制得，且该减水剂的掺量可为水泥重量的0.2~1%。该方法制备的减水剂减水率高，水泥净浆流动度好，粘聚性好，在混凝土模拟液盐溶液中添加制备的物质，具有优良的阻锈功能。

Description

一种阻锈型淀粉基减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑工程材料混凝土减水剂领域，具体涉及到一种具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土减水剂可改善新拌混凝土的工作性、提高混凝土的强度及其他物理力学性能，减水剂已成为混凝土材料的第五组分。在建筑工业中，减水剂被广泛应用于大体积，碾压及泵送混凝土中来维持较长时间内的可操作性。早期的木质素磺酸盐普通减水剂、磺化芳香族聚合物高效减水剂生产过程中用到了甲醛、萘、苯酚等石油化工产品，会造成一定的环境污染。目前应用最为广泛的聚羧酸系减水剂于20世纪90年代在日本开发成功，该类减水剂虽具有低掺量高减水率、保坍性好等优点，但是其成本高、抗泥性差，同时其主要原料丙烯酸和聚醚大单体也是石油化工产品，随着石油资源的日益匾乏，同样面临着资源短缺和价格波动的问题。随着世界范围内对环境保护的日益重视，为了减少环境污染，人们对环境友好型材料的需求也越来越高，大众追求的也不再仅仅是材料的实用性能，而是更关心在实现实用功能的同时又不危害环境及人身安全。淀粉具有来源广，可降解再生，绿色无污染等优点。淀粉分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，通过淀粉的化学改性，可以在淀粉分子结构上引入多用作用基团。国内外研究人员多采用烷基磺酸化、醚化、酯化等手段，使淀粉产生化学改性，可研制无毒可降解的新型绿色高效混凝土减水剂。

混凝土材料应用广泛，但其在环境作用下会发生破坏导致工程事故。早在 1981年Mehta教授就指出钢筋腐蚀是混凝土结构破坏的最主要原因。钢筋腐蚀不仅造成了巨大的直接和间接经济损失，还使得能源、资源大量耗费。在我国，由于钢筋腐蚀引起混凝土结构破坏的情况遍及海港、水利、路桥，建筑等各种设施。就市场发展前景来看，减水剂正朝着高性能化、功能化和绿色环保方向发展；另外，我国沿海地区对混凝土的耐久性要求较高，海水海砂中的含氯化合物等会加快混凝土中钢筋锈蚀，因此，提高钢筋防锈蚀能力尤为重要。可见，开发具有抑制钢筋腐蚀功能的减水剂具有积极的现实意义。

针对运用于混凝土中钢筋的阻锈产品，主要是复合型或者聚羧酸系产品。如专利申请号为CN200910243126.0名称为“一种有机钢筋混凝土阻锈剂”，采用阻锈成分60～200份，减水有效成分20～30份，缓凝组分5～15份，引气成分0.2～1.0 份以及水330～580份复合而成。所用复配减水剂为聚羧酸系减水剂，该发明虽具有缓蚀、减水等功能，但生产成本过高使其在工程应用中会存在一定困难。专利申请号CN200910008272.5名称为“混凝土防腐阻锈抗渗剂”，采用聚烯丙基醇甲氧基大单体与丙烯酸、马来酸得到接枝聚合物，掺入适量的有机胺和有机醇胺，通过在钢筋表面形成阴离子膜阻止游离氯离子与金属的接触，从而抑制钢筋的腐蚀。专利申请号CN201010551834.3名称为“防海水腐蚀高效萘系减水剂”，采用磺化、水解、缩合、中和、过滤、离子交换后与YYN型防海水腐蚀添加剂通过特殊复配技术得到成品。该发明虽减少了污染物的排放，提升了钢筋防腐蚀能力，但减水功能有限。专利申请号CN201101123378.7名称为“混凝土阻锈剂”，采用亚甲基萘磺酸钠减水组分，松香皂稳泡剂，亚硝酸盐类作为阻锈成分，掺入抗渗组分，复配得到混凝土防腐阻锈抗渗剂，然而其本身并没有多少减水功能，运用有限。专利申请号CN201110029497.6，名称为“具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸减水剂及其制备方法”，采用改性聚醚类聚羧酸系减水剂70～90份，醇胺类有机单体5～25份，羟基羟酸盐0.01～0.2份。先将改性聚醚与丙烯酸进行自由基聚合，再掺入醇胺有机单体进行pH调节，最后加入羟基羟酸盐搅拌即得成品。

专利申请号CN201010101401.8，名称为“一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂及其制备方法”，采用聚乙二醇单甲醚与丙烯酸先进行酯化反应制备得到大单体，添加适量苯甲酸钠和苯丙三氮唑，在酯化反应中引入具有阻锈功能的基团，后以过硫酸铵为引发剂将酯化产物与剩余丙烯酸进一步共聚得到带有阻锈官能团的聚羧酸减水剂。该发明阻锈效果并不是很理想，且合成中需先酯化再聚合。专利申请号CN201410064644.7，名称为“一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂及其制备方法”，采用三聚氰胺和甲醛在碱性条件下进行羟甲基化反应，后加入磺化剂进行磺化反应，最后将上述反应产物加入含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体和水中进行聚合反应，得到带三聚氰胺含氮官能团的聚羧酸减水剂，N原子孤对电子与钢筋Fe中3d空轨道共用电子对，形成螯合作用，在钢筋表面形成吸附膜，有效抑制钢筋锈蚀。但该发明合成过程过于复杂，不易实现规模化生产。

发明内容

本发明为了解决现有技术中减水剂减水和阻锈效果不能兼得，生产工艺复杂，制备成本、小分子钢筋阻锈剂有毒性等问题提供一种制备工艺简单、原料成本低且减水阻锈效果好的新型环保大分子减水剂及制备方法，该技术路线制备的功能性混凝土外加剂掺量低、减水率高，水泥净浆流动度好，粘聚性好，具有优良的阻锈功能。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种阻锈型减水剂的制备方法，以淀粉基减水剂为基础，添加巯基乙酸进行接枝反应。

进一步，具体步骤为：a酸解淀粉；b向酸解淀粉中加入巯基乙酸混合均匀； c加入马来酸酐和氨基磺酸混合研磨物，采用半干法合成制备具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

进一步，详细的，所述的步骤a为将淀粉加水调制成淀粉质量百分含量为 40％～50％的淀粉乳，以淀粉质量为基数加入1％～10％的浓硫酸，20～60℃加热反应1～2h后，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。

进一步，详细的，所述的步骤b为：向步骤a中的酸解淀粉中加入巯基乙酸，并按照巯基乙酸与酸解淀粉质量比为0.1:0.15～1，混合均匀。

进一步，详细的，所述的步骤c具体为，将马来酸酐和氨基磺酸混合研磨，然后加入到步骤b的酸解淀粉中，马来酸酐与酸解淀粉的质量比0.05～0.2:1、氨基磺酸与酸解淀粉的质量比0.03～0.2:1，加水，水的加入量为淀粉干重的 10％～30％，充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃～70℃反应2h，再升温到90℃～130℃，反应2～4h后，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

作为优选，步骤a中所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉。

作为优选，步骤a中所述浓硫酸为质量分数为98％的溶液。

本发明还提供了一种通过上述方法制备的阻锈型减水剂。

其中，淀粉的葡萄糖残基中的碳6位上的羟基最为活泼，其次为碳2,3位上的羟基，均可以参与反应，在这里我仅列举碳6位上参与了反应，则该减水剂的分子结构示意如下所示：

上述分子式中取代基R₁、R₂分别是马来酸酐、氨基磺酸与淀粉上羟基发生酯化反应后的产物，即为：R₁＝-COCH＝CHCOOH，R₂＝-SO₂NH₂；R₃为巯基乙酸与羟基反应的产物基团，即为R₃＝-OCOCH₂SH；并且，n/m＝2～6。

本发明还公开了一种上述减水剂作为混凝土上的用途，所述减水剂的掺量为水泥重量的0.2％～1％。

本发明所产生的有益效果：

(1)本发明采用采用半干法制备改性淀粉，既可以避免有机试剂带来的污染，又可以减少有机溶剂回收带来的成本提高。

(2)本发明采用马来酸酐和氨基磺酸为酯化试剂和磺化试剂，其原料成本相对于氯磺酸路线来说，生产成本要低得多。作为主要原料的淀粉是世界上储量第二的天然高分子化合物，来源广泛、价格低廉，可有效降低生产和应用成本，性价比较以石油化工为原料的小分子钢筋阻锈剂有明显的优势。

(3)本发明在磺化淀粉上接枝上巯基乙酸，引入具有缓蚀功能的基团，从而控制产品结构。改性淀粉分子结构中S原子含有孤对电子，可与钢筋Fe原子的 3d空轨道共用电子对，改性淀粉主链通过S原子定向吸附在钢筋表面，吸附形成一层保护膜，因为改性淀粉主链为一种支化的高分子结构，分子体积大，成膜效率高，吸附在钢筋表面时可形成有效的位阻隔离效应，阻止有害物质侵蚀，充分实现了一剂多能，与小分子钢筋阻锈剂相比，这种绿色无毒的淀粉因其独特的大分子结构可在较低的掺量水平下实现更高的阻锈效率，可进一步降低应用成本。所制备的功能性混凝土外加剂具有优良的阻锈功能。

(4)阻锈定位基团巯基乙酸在引入淀粉主链后，同样可以作为表面活性组分，调节目标化合物的HLB值，协同增强淀粉减水剂的减水分散作用，制备的功能性混凝土减水剂具有减水率高、水泥净浆流动度好、粘聚性好的特点，在混凝土外加剂领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1未改性淀粉与改性后的淀粉(TGASS)红外光谱图；

图2未添加减水剂的模拟液对钢筋的腐蚀图；

图3实施例1减水剂配置的模拟液对钢筋的腐蚀图；

图4实施例2减水剂配置的模拟液对钢筋的腐蚀图；

图5实施例3减水剂配置的模拟液对钢筋的腐蚀图；

图6实施例4减水剂配置的模拟液对钢筋的腐蚀图；

图7实施例5减水剂配置的模拟液对钢筋的腐蚀图；

图8实施例6减水剂配置的模拟液对钢筋的腐蚀图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。

实施例1

将工业级普通玉米淀粉50g，加水75g调制成含淀粉40％淀粉乳，加入98％的浓硫酸5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入巯基乙酸5g，混合均匀。将马来酸酐2.5g、氨基磺酸(NH₃SO₃)1.5g混合研磨，然后加入到上述酸解淀粉与巯基乙酸的混合物中，再加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃烘箱中反应2h，在升温到100℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

实施例2

将工业级普通玉米淀粉50g，加水75g调制成含淀粉40％淀粉乳，加入98％的浓硫酸2.5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的磺化淀粉中滴加加入巯基乙酸5g，混合均匀。将马来酸酐5g、氨基磺酸4.5g混合研磨，然后加入上述酸解淀粉与巯基乙酸的混合物中，再加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃烘箱中反应2h，在升温到100℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

实施例3

将工业级普通玉米淀粉50g，加水75g调制成含淀粉40％淀粉乳，加入98％的浓硫酸1g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入巯基乙酸7.5g，混合均匀。将马来酸酐5g、氨基磺酸10.5g混合研磨，然后采用半干法合成，放入60℃烘箱中反应2h，在升温到110℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

实施例4

将工业级普通玉米淀粉50g，加水50g调制成含淀粉50％淀粉乳，加入98％的浓硫酸5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入巯基乙酸5g，混合均匀。将马来酸酐10g、氨基磺酸4.5g混合研磨，然后加入到上述淀粉与巯基乙酸的混合物中，再加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃烘箱中反应2h，在升温到110℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

实施例5

将工业级普通玉米淀粉50g，加水50g调制成含淀粉50％淀粉乳，加入98％的浓硫酸2.5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入巯基乙酸5g，混合均匀。将马来酸酐10g、氨基磺酸1.5g混合研磨，然后加入到上述淀粉与巯基乙酸的混合物中，在加入10g水四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入60℃烘箱中反应2h，在升温到100℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

实施例6

将工业级普通玉米淀粉50g，加水50g调制成含淀粉50％淀粉乳，加入98％的浓硫酸5g，然后水浴加热水解反应，2h过后停止加热，降至室温不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。向得到的酸解淀粉中滴加加入巯基乙酸7.5g，混合均匀。将马来酸酐10g、氨基磺酸10.5g混合研磨，然后加入到上述淀粉与巯基乙酸的混合物中，在加入10g水，四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入60℃烘箱中反应2h，在升温到110℃，反应4h后，取出淀粉样品，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

上述方法制备的改性后的淀粉分子结构式如图1所示，原淀粉与改性后的淀粉红外光谱图如图2所示。

性能测试

1、钢筋锈蚀实验

为了快速检测实施例对钢筋的阻锈效果。电化学测试在三电极体系中进行，工作电极为环氧树脂包封的45#钢，切割成

作为工作电极，以其中一个面为工作面，贴上导电纸引出导线，工作面积1.1304cm²，其余部分以环氧树脂封装，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。混凝土模拟液为 0.1mol/L NaCl和饱和Ca(OH)₂溶液组成，pH调至10.5。采用电化学工作站 CHI660E记录空白和添加阻锈剂的腐蚀电位、电荷转移电阻和腐蚀电流密度等相关电化学参数变化。阻锈剂添加浓度相对模拟液0.5％，实验结果见表1。

表1钢筋腐蚀试验数据

由表1的结果可以看出，巯基乙酸改性淀粉基减水剂的加入可以明显提高钢筋的腐蚀电位，并且电荷转移电阻增大，腐蚀反应难以进行。同时相比于基准样，实施例中钢筋的腐蚀电流密度显著低于基准钢筋的腐蚀电流密度，7天阻锈效率高达90％以上。

2、钢筋锈蚀表观形貌实验

将钢筋片处理干净后，浸泡于模拟液中，30天后取出试样，直接用体式显微镜观察，首先宏观大面积拍摄2D图像，观察表面总体腐蚀情况如图2-8所示，图 2-8依次为空白基准样和掺加0.5％实施例1～6。

从图中可看出，空白样品在经过30d浸泡后，表面全是腐蚀产物；而添加了合成物之后，钢筋表面腐蚀产物明显减少很多，光滑很多，剩下较多的是处理样品时留下的划痕而已。

3、混凝土减水性实验

混凝土的减水率按照标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》测定，控制坍落度(80±10mm)基本相同的条件下测定实施例6样品在其不同掺量的混凝土减水率，其试验结果如表2所示，减水效果良好。

表2混凝土减水率实验结果

由图1可知，波数34375cm^-1的强吸收峰，是为淀粉中—OH伸缩振动峰， 2925cm^-1对应C—H特征峰，1642cm^-1则为淀粉中结晶区水吸收峰，而1156cm^-1、1055cm^-1、1013cm^-1系列峰为淀粉中C—C、C—O伸缩振动峰以及C—OH弯曲振动特征峰，指纹区域中533cm^-1、574cm^-1、614cm^-1、713cm^-1系列峰则为淀粉骨架上模型特征吸收峰。与纯淀粉相比，TGASS共出现3个新峰，在波数为 622cm^-1、1232cm^-1附近新峰分别对应S—O，S＝O特征峰，证实—SO₃H已通过酯化反应接枝成功。1716cm^-1为C＝O特征峰，表明巯基乙酸已成功接枝到淀粉分子链上。

Claims

1.一种阻锈型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：以淀粉基减水剂为基础，添加巯基乙酸进行接枝反应；具体包括以下步骤：a 酸解淀粉；b 向酸解淀粉中加入巯基乙酸混合均匀；c 加入马来酸酐和氨基磺酸混合研磨物，采用半干法合成制备具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

2.根据权利要求1所述的阻锈型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤a为将淀粉加水调制成淀粉质量百分含量为40%~50%的淀粉乳，以淀粉质量为基数加入1%~10%的浓硫酸，20~60℃加热反应1~2h后，采用真空抽滤，干燥后在低温下保存。

3.根据权利要求1所述的阻锈型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤b为：向步骤a中的酸解淀粉中加入巯基乙酸，并按照巯基乙酸与酸解淀粉质量比为0.1:0.15~1，混合均匀。

4.根据权利要求1所述的阻锈型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤c具体为，将马来酸酐和氨基磺酸混合研磨，然后加入步骤b的酸解淀粉中，马来酸酐与淀粉的质量比0.05~0.2:1、氨基磺酸与淀粉的质量比0.03~0.2:1、水的加入量为淀粉干重的10%~30%，四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，放入50℃~70℃反应2h，再升温到90℃~130℃，反应2~4h后，干燥研磨即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的淀粉基减水剂。

5.根据权利要求2所述的阻锈型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉。

6.根据权利要求2所述的阻锈型淀粉基减水剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述浓硫酸浓度为98%。

7.一种通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的阻锈型淀粉基减水剂。

8.权利要求7所述阻锈型淀粉基减水剂应用于混凝土，其特征在于：所述减水剂的掺量为水泥重量的0.2~1%。