CN102173639B - 具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法属于混凝土外加剂领域。该减水剂是以改性醚类聚羧酸系减水剂为基础，优选对钢筋具有缓蚀功能的醇胺类有机单体对上述改性醚类聚羧酸系减水剂进行pH值调节，在此基础上再复配优选的缓蚀功能组分而成。其中改性醚类聚羧酸系减水剂指由改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发聚合得到。按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有减水率高、碱含量低、产品稳定性好和良好的抑制钢筋腐蚀能力等特点，特别适用于有碱-集料反应问题以及处于氯盐侵蚀环境中的钢筋混凝土结构中，有利于提高混凝土结构的耐久性。

Description

具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属建筑材料中混凝土外加剂领域。具体涉及到一种具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
随着混凝土技术的不断发展，高性能混凝土已广泛地应用于铁路、公路、水利等领域的重要工程。在高性能混凝土中，掺加高性能减水剂是降低水胶比、提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的简便、经济和有效的方法。聚羧酸系减水剂由于其掺量低、减水率高、坍落度保持性能良好等优点，愈来愈受到国内外研究者的关注。
通常，混凝土中的钢筋由于强碱性条件而处于钝化状态。当氯离子含量超过某一阈值或二氧化碳存在条件下，都将导致混凝土中的钢筋活化，从而显著减少钢筋混凝土结构的服役年限。世界范围内，成千上万的桥梁以及其它钢筋混凝土结构由于钢筋的锈蚀，都亟待修复。
可见，开发具有抑制钢筋锈蚀功能的聚羧酸系减水剂具有积极的现实意义。
CN101759833A中采用聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、苯甲酸钠和苯并三氮唑按一定的比例进行酯化反应，再以过硫酸铵为引发剂进行聚合而成。该发明在酯化阶段引入官能基团三氮唑基，起到阻锈作用，但减水效果和阻锈效果不是很理想，且合成工艺较复杂，需要先酯化再聚合。 CN101759390A中采用阻锈成分60~200份，减水剂有效成分20~30份，缓凝成分葡萄糖酸钠5~15份，引气成分烷基磺酸钠0.2~1.0份，水330~580份而成。该发明的阻锈成分为醇、有机酸和胺的混合物，复配的减水剂为酯类聚羧酸系减水剂。
在混凝土中，要达到理想的阻锈效果，无机盐类阻锈剂的掺量一般较大，如亚硝酸盐的掺量在2.0%左右，并且亚硝酸盐在聚羧酸系减水剂中的溶解性也较差。一般而言，混凝土中的聚羧酸系减水剂母液（浓度为20%）掺量在2.0%以内，要制备具有良好抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂，选择具有缓蚀功能的醇胺类有机单体和羟基羟酸盐参与聚羧酸系减水剂的合成反应及复配是切实可行的。
发明内容
技术问题： 本发明的目的是提供一种具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂，根据外加剂的复合功能设计原则，设计一种既能提高钢筋混凝土耐氯离子腐蚀能力，又具有良好减水作用的混凝土外加剂。
技术方案： 本发明提供的具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂为：以改性醚类聚羧酸系减水剂为基础，用醇胺类有机单体对减水剂进行pH值调节，使溶液pH=5.0~11.0，再与羟基羟酸盐复配而成，按质量份数在下述范围内：
改性醚类聚羧酸系减水剂                70~90份
醇胺类有机单体                        5~25份
羟基羟酸盐                            0.01~0.20份。
改性醚类聚羧酸系减水剂是由改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发共聚后得到，其中，改性聚醚用通式1）表示：  
Figure 566660DEST_PATH_IMAGE002
      
                                                       通式1） 
式中AO是2~4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20~100。 
醇胺类有机单体为3-氨基-1-丙醇、2-二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-环己基氨基乙醇中的一种或多种组成。
羟基羟酸盐为葡萄糖酸锌、D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的一种或多种组成。
本发明的具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂的制备方法为：改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发共聚后，得到改性醚类聚羧酸系减水剂；将质量份数为5~25份的醇胺类有机单体加入温度为30~50℃、质量份数为70~90份的改性醚类聚羧酸系减水剂中，搅拌30~60分钟；待上述反应物的温度降到20~30℃时，再加入质量份数为0.01~0.20份羟基羟酸盐，充分搅拌均匀后即得到本发明的产品。
有益效果：本发明的具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂碱含量低、减水率高、对钢筋腐蚀具有明显的抑制作用、产品稳定性好，且制备工艺简单易行，不需酯化，不会因溶剂影响环境和产品质量。
附图说明
图1、图2和图3分别为本发明实施例1、实施例2和实施例3的恒电流、电位-时间曲线分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明过程和效果做进一步说明。
实施例1
参照以下步骤制备具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂：
第一步聚合反应：在反应釜中加入水238份，升高温度至60℃，再投入分子量M=2400的改性聚醚120份，搅拌使其充分溶解后，升高温度至反应温度90℃，在4小时内分别滴加完10%过硫酸铵水溶液75份、50%丙烯酸和甲基丙烯酸水溶液36份（其中丙烯酸与甲基丙烯酸的摩尔比为4：1），在90℃恒温反应2小时后，自然冷却至40℃，得改性醚类聚羧酸系减水剂。
第二步pH值调节：搅拌状态下，在第一步聚合反应得到的改性醚类聚羧酸系减水剂中，加入2-二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇各47份进行pH值调节，在40℃条件下反应40分钟，再降温至30℃。
第三步功能组分复配：搅拌状态下，在第二步pH值调节后的反应物中加入D-葡萄糖酸钠40份，充分搅拌溶解后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
实施例2
参照以下步骤制备具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂：
第一步聚合反应：在反应釜中加入水231份，升高温度至60℃，再投入分子量M=2400的改性聚醚120份，搅拌使其充分溶解后，升高温度至反应温度90℃，在4小时内分别滴加完10%过硫酸铵水溶液75份、50%丙烯酸水溶液32.4份，在90℃恒温反应2小时后，自然冷却至40℃，得改性醚类聚羧酸系减水剂。
第二步pH值调节：搅拌状态下，在第一步聚合反应得到的改性醚类聚羧酸系减水剂中，加入3-氨基-1-丙醇、2-环己基氨基乙醇各80份进行pH值调节，在40℃条件下反应40分钟，再降温至30℃。
第三步功能组分复配：搅拌状态下，在第二步pH值调节后的反应物中加入葡萄糖酸锌20份，充分搅拌溶解后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
实施例3
参照以下步骤制备具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂：
第一步聚合反应：在反应釜中加入水178份，升高温度至60℃，再投入分子量M=2000的改性聚醚100份，搅拌使其充分溶解后，升高温度至反应温度90℃，在4小时内分别滴加完10%过硫酸铵水溶液75份、50%丙烯酸和甲基丙烯酸水溶液23.7份（其中丙烯酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1：1），在90℃恒温反应2小时后，自然冷却至40℃，得改性醚类聚羧酸系减水剂。
第二步pH值调节：搅拌状态下，在第一步聚合反应得到的改性醚类聚羧酸系减水剂中，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇各30份进行pH值调节，在40℃条件下反应40分钟，再降温至30℃。
第三步功能组分复配：搅拌状态下，在第二步pH值调节后的反应物中加入D-葡萄糖酸钠35份，充分搅拌溶解后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
效果：由实施例制得的具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂，掺量为1.0%（与水泥质量比）时，进行水泥净浆流动度测试、混凝土拌合物性能与抗压强度测试；掺量为1.0%（与水泥质量比）时，进行钢筋耐锈蚀性能测试。采用中国海螺P·O 42.5水泥，具体为：水泥净浆流动度测试参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077-2000）进行，性能测试结果见表1；混凝土拌合物性能与抗压强度测试参照《混凝土外加剂》（GB 8076-2008）进行，性能测试结果见表1；钢筋耐锈蚀性能测试参照《钢筋混凝土阻锈剂》（JT/T 537-2004）进行，砂浆阳极极化电位-时间曲线见图1、图2和图3。
由表1可知，本发明有良好的减水功效，掺量为1.0%（与水泥质量比）时，混凝土减水率达到了30%以上。
图1、图2和图3的恒电流、电位-时间曲线分析图结果表明，本发明对钢筋无腐蚀作用。
表1 性能测试结果
Figure 703244DEST_PATH_IMAGE004

Claims (2)

1.一种具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂，其特征在于：以改性醚类聚羧酸系减水剂为基础，用醇胺类有机单体对减水剂进行pH值调节，使溶液pH=5.0～11.0，再与羟基羟酸盐复配而成，按质量份数在下述范围内：
改性醚类聚羧酸系减水剂         70～90份
醇胺类有机单体                 5～25份
羟基羟酸盐                     0.01～0.20份；
改性醚类聚羧酸系减水剂是由改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发共聚后得到，其中，改性聚醚用通式1）表示：
Figure FDA00002119841000011
通式1）
式中AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20～100；
醇胺类有机单体为3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-环己基氨基乙醇中的一种或多种组成；
羟基羟酸盐为葡萄糖酸锌、D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的一种或多种组成。
2.一种如权利要求1所述的具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发共聚后，得到改性醚类聚羧酸系减水剂；将质量份数为5～25份的醇胺类有机单体加入温度为30～50℃、质量份数为70～90份的改性醚类聚羧酸系减水剂中，搅拌30～60分钟；待上述反应物的温度降到20～30℃时，再加入质量份数为0.01～0.20份羟基羟酸盐，充分搅拌均匀后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
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