CN105601838A - 一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法，组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵。本发明的组合物中提供了特定长链酯基官能团和特定阳离子官能团，并且选择最佳比例组合，从而增加分子的空间位阻充分分散水泥，缓慢水解释放出羧基，同时吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分和水分的吸附。

Description

一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于混凝土外加剂领域，涉及一种减水率高、缓释性好、可以抑制泥土对混凝土产生的不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，特别涉及由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸外加剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等优点，是改善混凝土性能，提高混凝土工程质量的关键，已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术。随着混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂石已经消耗殆尽，还由于各种材料条件限制，各地的砂石资源逐渐劣质化，特别是大中城市有很多的高含泥沙和尾矿砂以及二者的混合沙。而聚羧酸减水剂在粘土中具有强烈的吸附趋向，对骨料中的泥土非常敏感，对混凝土的运输、工作性能和强度都带来很大的影响，是目前面临的技术难题。砂石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附传统的减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。因此，本发明根据泥土分子结构特征和外加剂吸附机理，发明出一种可以抑制泥土对混凝土产生不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。国内也有抗泥聚羧酸相关的报道，例如中国专利CN103467670A提出了一种抗泥聚羧酸的制备方法，是采用先将环氧溴丙烷与二甲胺、甲醇先制得季铵盐低聚物，接着再与醇醚合成聚羧酸，制备过程需要高温并减压，过程繁琐且成本较高；CN104479084A提出了一种聚羧酸盐抗泥剂的制备方法，由不饱和双键的聚氧乙烯醚、不饱和酯类、不饱和羧酸与引发剂高温等合成，没有特殊的抗泥官能团，产品较难起到抗泥效果，且要与其他聚羧酸复配使用。

CN103253886A提出了一种聚羧酸减水剂增效剂，包括有具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体和具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b及具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯。该增效剂虽然提出了不饱和酯和阳离子不饱和单体的组合物概念，但是其并没有很好地解决缓释性，缓释效果难以满足市场需求。

本发明提出了一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，该缓释剂能够解决泥土的流动性问题和较长时间的坍落度和扩展度保持能力问题。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可以达到抑制泥土的不良影响的缓释阳离子型聚羧酸系减水剂及其制备方法。该减水剂在制备过程中无需能耗，在应用效果方面具有减水率高、缓释性能好，抗泥效果好和对砂石原材料不敏感等优点。

为解决上述技术问题，本发明通过不饱和酯和阳离子不饱和单体的最佳配比和最佳单体选择实现减水剂的效果。具体的技术方案如下。

本发明还提供了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物，其特征在于组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵。

本发明还提供了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物用于制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的用途，其特征在于组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯选自甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体选自二甲基二烯丙基氯化铵。

上述用途中，优选的，不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3、10：3.5或10：4。

上述用途中，制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂所需要的其他原料可以任意地包含不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、水等。

优选的，上述用途中，由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物与不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂的重量比为：400～650：200～400：30～70：500～150：7～15。

优选的，上述用途中，还原剂占原料总质量的0.25％～0.45％，氧化剂占原料总质量的0.45％～0.6％。

上述用途中，其他原料中的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或一种以上混合物，交联剂选自聚乙二醇马来酸双酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种，优选的，交联剂的分子量为400～600道尔顿，聚醚大单体选自异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，优选的，聚醚大单体的分子量为2000-3600道尔顿，链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物，还原剂选自L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物，氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或一种以上混合物。

本发明还提供了应用上述由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的方法，具体步骤如下：

第一步：按组分和比例配制由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物X，

第二步：将原料按比例称取，还原剂和水充分搅拌配制成溶液A；将组合物X、不饱和羧酸、交联剂和单体、链转移剂和水充分搅拌配制成溶液B。

第三步：将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，聚合温度控制在20～30℃，开始滴加A、B料；A料在1.5～2.5h内滴完，B料在1～2h内滴完，滴加完毕保温1～1.5h，最后用碱溶液调节溶液pH值至6～7，得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。

所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的一种或一种以上混合物。

本发明与其他工艺相比，具有显著的有益效果：

本发明提供的组合物中包含特定长链酯基官能团和特定阳离子官能团，并且选择最佳比例组合，从而增加分子的空间位阻充分分散水泥，缓慢水解释放出羧基，同时吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分和水分的吸附。

具体实施案例

一、组合物制备实施例

由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物制备

按照如下表1不饱和酯和阳离子不饱和单体的成分选择和重量配比制备组合物。

表1不饱和酯和阳离子不饱和单体的组合比例

组合物	不饱和酯(Z)	阳离子不饱和单体(L)	Z与L的重量比
				组合物X1	甲基丙烯酸羟丙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:3
组合物X2	甲基丙烯酸羟丙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:4
				组合物X3	甲基丙烯酸羟丙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:3.5
组合物D1	甲基丙烯酸羟丙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:2
				组合物D2	甲基丙烯酸羟丙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:5
组合物D3	丙烯酸羟乙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:3
				组合物D4	丙烯酸羟丙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:4
组合物D5	丙烯酸甲酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:3
				组合物D6	丙烯酸乙酯	二甲基二烯丙基氯化铵	10:4
组合物D7	甲基丙烯酸羟乙酯	甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵	10:3
				组合物D8	甲基丙烯酸羟丙酯	烯丙基三甲基氯化铵	10:3
组合物D9	甲基丙烯酸羟乙酯	丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵	10:4
				组合物D10	甲基丙烯酸羟丙酯	二烯丙基二甲基氯化铵	10:3

二、减水剂制备实施例

按以下表2中原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：

第一步备料：吊白块0.50g和水280g充分搅拌配制成溶液A；丙烯酸9g、甲基丙烯酸羟乙酯Xg、聚乙二醇马来酸双酯7.5g、二甲基二烯丙基氯化铵Yg、巯基丙酸0.5g和水280g充分搅拌配制成溶液B。

第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚150g和水250g，搅拌至全部溶解，加入30％的过氧化氢0.9g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2.5h，B料滴加2h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为20％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，分别得到减水剂X1-X3和D1-D10。

其中Xg和Yg代表如下表中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量，应用上述的制备方法，制备出13个减水剂产品。

表2不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量

实施应用

净浆流动度测试：

水泥净浆测试按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。采用华润PII42.5水泥和钠基膨润土来模拟砂石中的泥土进行测试；水泥用量为300g，水用量为70g。

通过外掺不同量的钠基膨润土，测试上述制备的减水剂和缓释阳离子型抗泥聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度，试验数据见表3：

表3水泥净浆对比数据

从表3可以看出，本发明的缓释阳离子型抗泥聚羧酸减水剂X1-X3制备的水泥比其他减水剂制备的水泥的净浆流动度都要高，具有很好的保坍性和较高减水率。相比于减水剂X1-X3制备的水泥，其他减水剂制备的水泥比较敏感，净浆流动度有明显减小，而缓释阳离子型抗泥聚羧酸减水剂X1-X3能够实现很好的抗泥性，依然保持较大的流动度。说明本发明的减水剂关键在于不饱和酯和阳离子不饱和单体品种的选择，因为选择甲基丙烯酸羟丙酯和二甲基二烯丙基氯化铵两种成分，同时将两种成分设定在10：3-4的重量比例范围内，除此之外的选择无法达到优异的效果。

混凝土坍落度测试：

混凝土实验对比

本实验水泥为华润PII42.5R；矿粉为首钢S95级矿粉；粉煤灰为南宁二级灰；砂为河砂，含泥量为2.5％，细度模数2.6的中砂；石头，粒径5～25的石子。搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。配合比为水泥:矿粉:粉煤灰:砂:石子:水＝170:90:80:810:1070:150。

表4混凝土性能实验结果

从表4可以看出，本发明由减水剂X1-4制备的缓释阳离子型抗泥减水剂在较低掺量下具有较长时间的坍落度和扩展度保持能力，减水效果好，混凝土强度较高，综合性能优异，无热源条件下，实现了聚羧酸的高减水、高保坍、抗泥效果好等功能。说明在不饱和酯和阳离子不饱和单体的选择、重量配比方面具有优异的效果。

Claims (9)

1.一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物，其特征在于组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵。

2.一种权利要求1所述的组合物用于制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的用途。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3、10：3.5或10：4。

4.根据权利要求2-3任一项所述的用途，其特征在于制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂所需要的其他原料可以任意地包含不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、水等。

5.根据权利要求4任一项所述的用途，其特征在于由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物与不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂的重量比为：400～650：200～400：30～70：500～150：7～15。

6.根据权利要求4-5任一项所述的用途，其特征在于还原剂占原料总质量的0.25％～0.45％，氧化剂占原料总质量的0.45％～0.6％。

7.根据权利要求2-6任一项所述的用途，其特征在于其他原料中的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或一种以上混合物，交联剂选自聚乙二醇马来酸双酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种，优选的，交联剂的分子量为400～600道尔顿，聚醚大单体选自异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，优选的，聚醚大单体的分子量为2000-3600道尔顿，链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物，还原剂选自L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物，氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或一种以上混合物。

8.根据权利要求1所述的由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的方法，具体步骤如下：

第一步：按组分和比例配制由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物X，

第二步：将原料按比例称取，还原剂和水充分搅拌配制成溶液A；将组合物X、不饱和羧酸、交联剂和单体、链转移剂和水充分搅拌配制成溶液B。

第三步：将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，聚合温度控制在20～30℃，开始滴加A、B料；A料在1.5～2.5h内滴完，B料在1～2h内滴完，滴加完毕保温1～1.5h，最后用碱溶液调节溶液pH值至6～7，得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的一种或其中两种。