PL101571B1 - A method of producing cross-linked polymers and copolymers derived from acrylic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania usieciowanych polimerów i kopolimerów, pochodnych kwasu akrylowego, znajdujacych zastosowanie glównie jako skladnik zapraw cementowych, betonów, plasto- betonów.

Usieciowane polimeryczne pochodne kwasu akrylowego uzyskuje sie droga polimeryzacji czterofunkcyj- nych monomerów takich jak: akrylany metali wielowartosciowych, NN* metylenodwuakryloamid czy dwupod- stawne estry glikoli i kwasu akrylowego, lub droga kopolimeryzacji czterofunkcyjnych monomerów z dwufun- kcyjnymi monomerami takimi jak: kwas akrylowy, akryloamid, czy akrylany metali jednowartosciowyeh. Tego typu kopolimery tworza w czasie polimeryzacji w wodnym srodowisku uzelowane uklady o konsystencji twar¬ dych, jednorodnych galaret. Wytwarzanie takich galaret w klasycznych zestawach aparaturowych stosowanych w procesach polimeryzacji jest utrudnione, a sam produkt jest malo przydatny z uwagi na zla rozpuszczalnosc i zla mieszalnosc z innymi*mediami. Uzelowane kopolimery i polimery pochodne kwasu akrylowego znajduja zastosowanie z tym, ze wytwarza sie je droga kopolimeryzacji lub polimeryzacji prowadzonej bezposrednio w miejscu zastosowania polimeru, na przyklad na powierzchni piasku lub gleby, po wewnetrznej stronie wyko¬ pów ziemnych, w zaprawie cementowej. Takie usieciowane polimery i kopolimery pochodne kwasu akrylo¬ wego, wytwarza sie w temperaturze otoczenia, bezcisnieniowo w atmosferze powietrza. Stosowane katalizatory musza zapewnic przebieg reakcji w tych warunkach, a ponadto musza sie dobrze rozpuszczac w wodzie i posia¬ dac niska energie aktywacji. Najczesciej stosowane sa uklady katalityczne dzialajace wedlug mechanizmu rodnikowego.

Kopolimeryzacje wodnego roztworu akrylanu wapnia, akryloamidu i metylenodwuakryloamidu opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2865177, reakcje prowadzi sie w temperaturze otoczenia dodajac te monomery do zaprawy cementowej i stosujac uklad katalityczny zlozony z (NH4)2S208 i dwumetyloamino- propionitrylu. Uzyskuje sie betony charakteryzujace sie wysoka wodoszczelnoscia. Inny sklad i katalizator2 101 571 polimeryzowanych pochodnych kwasu akrylowego podano w opisie patentowym RFN nr 2058274, gdzie za¬ stosowano mieszanine 0,1 czesci wagowej akiyloamidu, 0,1 czesci wagowej metakrylanu sodu, 0,1 czesci akry¬ lanu sodu i 0,15 czesci wagowych metylenodwuakryloamidu, która polimeryzowano w zaprawie murarskiej skladajacej sie z 300 czesci wagowych piasku i 100 czesci wagowych cementu. Stosowano uklad katalityczny zawierajacy: 0,2 czesci wagowe K2S208 rozpuszczonego w 18 czesciach wagowych wody, 5 czesci wagowych NaHS03 rozpuszczonego w 20 czesciach wagowych wody i 0,2 czesci wagowe j3-dwuaminopropionitrylu.

Beton lub zaprawa murarska uzyskana z tej mieszaniny posiada podwyzszona wytrzymalosc na zginanie i sciska¬ nie oraz lepsza odpornosc chemiczna.

W opisie patentowym USA nr 3417567 jako katalizatora polimeryzacji akrylanu wapnia uzyto miesza¬ niny zlozonej z roztworu 0,1 czesci wagowej (NH4)2S208 w 20 czesciach wody i roztworu 0,1 czesci wagowej dwuaminopropionitrylu w 50 czesciach wagowych wody. Polimeryzacje akrylanu wapnia w mieszaninie z pias¬ kiem prowadzi do uzyskania po 3 godzinach nierozpuszczalnego w wodzie agregatu piasku. Opisane kataliza¬ tory stosowane w polimeryzacji czy kopolimeiyzacji pochodnych kwasu akrylowego dzialaja wedlug mechaniz¬ mu rodnikowego, a ich glównym skladnikiem rodnikotwórczym sa reszty nadsiarczanowe. Katalizatory te sa dodatkowo aktywowane aminopropionitrylem lub kwasnym siarczynem sodu.

Istota wynalazku polega na wytwarzaniu usieciowanych polimerów i kopolimerów pochodnych kwasu akrylowego, znajdujacych zastosowanie glównie jako: skladnik zapraw cementowych, betonów, czynnik uszczel¬ niajacy materialy porowate, czynnik scalajacy materialy sypkie, z czterofunkcyjnych lub czterofunkcyjnych i dwufunkcyjnych pochodnych akrylowych wobec ukladu katalitycznego zlozonego z nadtlenku wodoru, laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l i ewentualnie zelazicyjanku potasu.

Sposobem wedlug wynalazku usieciowane polimery lub kopolimery wytwarza sie przez bezposrednia polimeryzacje rozpuszczalnych w wodzie akrylowych monomerów czterofunkcyjnych, takich jak: akrylany metali wielowartosciowyeh, glównie wapnia i magnezu oraz NN' metylenodwuakryloamid lub kopolimeryzacje monomerów czterofunkcyjnych i dwufunkcyjnych takich jak: kwas akrylowy, akrylany metali jednowartoscio- wych, akryloamid w obecnosci ukladu kaialitycznego zlozonego z nadtlenku wodoru, laktonu kwasu 1-keto- 2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l oraz ewentualnie zelazicyjanku potasu, przy czym stosunek molowy nadtlenku wodoru do laktonu wynosi 1,0:0,01-1,0 lub nadtlenku wodoru do laktonu do zelazicyjanku wynosi 1,0:0,01—1,0:1#10~5—10~5, zas ilosc katalizatora w stosunku do masy monomerów wynosi 0,1—5% wagowych, polimeryzacje prowadzi sie w ukladach zlozonych z fazy stalej i wody, w których stezenie mono¬ merów wynosi do 50% wagowych w stosunku do masy ukladu. Polimeryzacja samych monomerów cztero¬ funkcyjnych nie jest ekonomiczna, z tego wzgledu korzystniej jest prowadzic kopolimery2acje monomerów czterofunkcyjnych z monomerami dwufunkcyjnymi.

Korzystnie jest stosowac mieszanine monomerów dwu i czterofunkcyjnych w stosunku molowym 2.0,2—0,4. W przypadku, gdy sa to monomery dwufunkcyjne o charakterze kwasowym, na przyklad kwas akrylowy, korzystnie jest wprowadzac do srodowiska reakcji zwiazki organiczne, zawierajace w swej budowie grupy aminowe II i III-rzedowe, na przyklad dwumetyloaminopropionitryl. Zwiazki aminowe stosowac mozna w ilosci 0,2—5% wagowych w stosunku do masy ukladu.

Sposobem wedlug wynalazku usieciowane polimery i kopolimery pochodne kwasu akrylowego wytwarza sie najczesciej w miejscu ich zastosowania, na przyklad na powierzchni gruntu, w zaprawie cementowej. W przy¬ padku procesów prowadzonych na powierzchni piasku lub gleby, powierzchnie te natryskuje sie lub polewa strumieniami dwu roztworów, jednego bedacego wodnym roztworem monomerów i laktonu kwasu l-keto-2,3,4, -czterohydroksypentanokarboksylowego-l i drugiego bedacego roztworem nadtlenku wodoru. Polimeryzacja zachodzi na powierzchni gleby lub piasku w ciagu 2-10 minut.

W przypadku uszlachetniania betonów, polimery sieciowane wytwarza sie przez mieszanie monomerów lub ich wodnych roztworów z katalizatorem i zaprawa cementowa. Stezenie monomerów w zaprawach, cemen¬ tach, czy piasku jest zmienne i zalezy od wymagan stawianych wyrobom. W niektórych procesach cementowa¬ nia czy betonowania waznym jest azeby proces polimeryzacji przesunac w czasie, na przyklad w czasie tran¬ sportu, w takich przypadkach czas rozpoczecia polimeryzacji mozna przesunac przez zastosowanie ukladu ka¬ talitycznego zawierajacego obok nadtlenku wodoru i laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokar- boksylowego-1 zelazicyjanek potasu, który oslabia aktywujace dzialanie laktonu.

Zastosowanie w procesie wytwarzania usieciowanych polimerów i kopolimerów pochodnych kwasu akry¬ lowego ukladu katalitycznego zlozonego z nadtlenku wodoru i laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksy- pentanokarboksylowego-1 umozliwia prowadzenie procesu polimeryzacji przy malym zuzyciu katalizatorów, w krótkim czasie, w dowolnych warunkach atmosferycznych. Przez wprowadzenie zelazicyjanku mozna prze- . sunac rozpoczecie polimeryzacji. Stosowanie w sposobie wedlug wynalazku malych ilosci katalizatora jest101571 3 mozliwe nie tylko z tego powodu, ze lakton kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l jest wyjatkowo czynnym aktywatorem polimeryzacji a równiez z tego powodu, ze jest on wyjatkowo odporny na dzialanie zanieczyszczen zawartych w srodowisku polimeryzacji jakim jest na przyklad gleba, wapno, czy cement.

Bardzo wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest nieznaczny wplyw temperatury na czas inicjowa¬ nia i szybkosc procesu, co umozliwia prowadzenie polimeryzacji i kopolimeryzacji w szerokim zakresie tempe¬ ratur, tak w lecie jak i w zimie.

Przyklad I. W naczyniu szklanym o pojemnosci 200 ml umieszczono 150 g piasku i zwilzono go ml wodnego roztworu zawierajacego 5 g akrylanu wapnia, 5 g akrylanu magnezu i 0,06 g laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l, a nastepnie przy energicznym mieszaniu do naczynia wprowadzono 4,5 ml wodnego 0,5% roztworu nadtlenku wodoru i po wyrównaniu warstwy pozostawiono piasek na okres 1 doby. Reakcja polimeryzacji akrylanów rozpoczela sie po uplywie 1 minuty liczac od chwili wprowadzenia roztworu H202. Po dobie spreparowany piasek, stanowiacy suchy scalony agregat poddano próbie zgniatania i próbie na przepuszczalnosc wody.Wytrzymalosc na zgniatanie byla okolo 30-krotnie wyzsza od wytrzymalosci wilgotnego piasku, a przepuszczalnosc wody zmniejszyla sie okolo 2000 razy.

Przyklad II. Do 85 ml wody wprowadzono 13,5 g kwasu akrylowego, 1,5 g NN'-metylenodwuakry- loamidu, 1,1 ml 3% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i 0,1 g laktonu kwasu 1-keto-2,3,4,5-czterohydroksy- pentanokarboksylowego-1 i szybko mieszano. Wzrost temperatury swiadczacy o przebiegu egzotermicznej poli¬ meryzacji obserwowano juz po uplywie 20 sekund. Po uplywie 1 minu,ty uzyskiwano sprezyste nierozpuszczalne w wodzie zele z calkowicie wchlonieta woda ze srodowiska reakcji. Zele takie zabezpieczone przed utrata wody droga parowania nie zmienialy wlasnosci nawet po uplywie 1 miesiaca.

Przyklad III. Do 100 czesci wagowych suchego cementu dodano 20 czesci suchego akrylanu wapnia, 0,118 czesci laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l i 4 czesci dwumetylo- aminopropionitrylu. Z tak przygotowanego cementu sporzadzono zaprawe cementowa, do której wprowadzono nadtlenek wodoru i zelazicyjanek potasu w wodnych roztworach w takich ilosciach azeby masaH202 stanowila 0,025 czesci wagowych w stosunku do masy suchego cementu, a do masy zelazicyjanku potasu 0,006 czesci.

Monomery w tak sporzadzonej zaprawie polimeryzowaly po uplywie 20 minut liczac od chwili wprowadzenia do ukladu nadtlenku wodoru. Uzyskany beron nie przepuszczal wody nawet po uplywie dzialania nan wody pod cisnieniem 15 atmosfer w ciagu 48 godzin.

Stosujac podobny sposób mozna prowadzic polimeryzacje w dowolnym miejscu zastosowania polimeru na przyklad na wewnetrznych scianach wykopów i tuneli, na powierzchni ziemi po uprzednim wstrzyknieciu monomerów i katalizatorów.

Przyklad IV. Do 500 ml wody wprowadzono 50 g akrylanu amonu, 5 g NN' metylenodwuakrylo- amidu, 5 ml trójetanoloaminy i 0,1 g laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l, roztwór mieszano i wprowadzono 1 ml 1% roztworu H202. Mieszanie przerwano, kopolimeryzacja rozpoczela sie po 10 sekundach, liczac od chwili wprowadzenia H202, a po uplywie 0,5 minut cala masa reakcyjna prze¬ chodzila w forme sprezystego zelu. "5-7«10"5, zas ilosc katalizatora w stosunku do masy monomerów wynosi 0,1-5% wagowych, a polimeryzacje prowadzi $ie w ukladach zlozonych z fazy stalej i wody, w których stezenie monomerów wynosi do 50% wagowych w stosunku do masy ukladu z ewentualnym dodatkiem 0,2-5% wagowych w sto¬ sunku do masy ukladu zwiazków organicznych posiadajacych w swej budowie grupy aminowe II i III rzedowe.

Claims (1)

Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania usieciowanych polimerów i kopolimerów pochodnych kwasu akrylowego, znajdu¬ jacych zastosowanie glównie jako skladnik zapraw cementowych, betonów przez bezposrednia polimeryzacje monomerów czterofunkcyjnych lub kopolimeryzacje monomerów czterofunkcyjnych z dwufunkcyjnymi w ukladach zlozonych z fazy stalej i wody, znamienny tym, ze polimeryzacje rozpuszczalnych w wodzie akrylowych monomerów czterofunkcyjnych takich jak akrylany metali wielowartosciowych, glównie wapnia i magnezu oraz NN' metylenodwuakryloamid lub kopolimeryzacje monomerów czterofunkcyjnych i dwufunkcyjnych takich jak kwas akrylowy, akrylany metali jednowartosciowych, akryloamid w obecnosci ukladu katalitycznego zlozonego z nadtlenku wodoru, laktonu kwasu

1. -keto-2,3,4,5-czterohydroksypentano- karboksylowego-1 oraz ewentualnie zelazicyjanku potasu, przy czym stosunek molowy nadtlenku wodoru do laktonu wynosi 1,0:0,01-1,0 lub nadtlenku wodoru do laktonu do zelazicyjanku wynosi 1,0.*0,01-1*