JPS60217204A - 高多孔質官能化ポリマ− - Google Patents

高多孔質官能化ポリマ−

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JPS60217204A
JPS60217204A JP60043543A JP4354385A JPS60217204A JP S60217204 A JPS60217204 A JP S60217204A JP 60043543 A JP60043543 A JP 60043543A JP 4354385 A JP4354385 A JP 4354385A JP S60217204 A JPS60217204 A JP S60217204A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は多孔質ポリマー材料：さらに特に高吸収性の交
叉結合したポリマー材料およびそれらの製造方法と低密
度ポリマーからの化学的変性方法に関する。欧州特許出
願第６０１３８号中に新規交叉結合ポリマーが開示され
たがこれは著り、　＜低密度でそして高多孔性である。
発明の背景 新規高内相（ｈｉｇｈ、　１ｎｔｅｒｎａｌ　ｐｈａｓ
ｅ　）乳化重合を使用するそれらの製造のための技法が
検討されそして種々のモノマーがこれらの多孔質ポリマ
ーの製造において使われた。
これらの多孔質ポリマーによって示される興味のある性
質のために、多孔質ポリマー中に化学的活性基を導入す
る試みにお℃・て別のモノマーを評価する研究がさらに
行なわれ、これは−リマー構造と共に、有用な物理的お
よび化学的特性を有する多孔質ポリマーの製造を許容す
るものである。
さらに、特に適切な官能基および乾燥環境の選択によっ
て特殊化した吸収剤および支持体を製造することができ
る。
特開の内容 本発明によって与えられる材料は１−２０ｑｂ交叉結合
しそして全気孔容積がその溶剤膨潤状態において５．６
ＣＣ／ｉよりも太きくそ１−、てその乾燥状態からポリ
マーのダラム当り少なくとも６．！９の液体自然吸水容
量を有し、そして塩水対水の吸水比率が０．１よりも大
きく、好ましくは０．５よりも大きくそして最も好まし
くは０．７よりも大きいような塩水吸収（１０％Ｎ８Ｃ
１）に対する容量を有するミクロン寸法の互に連絡し、
た空所または室を有する高度に多孔質で交叉結合した官
能化ポリマーに密接に関連する系から成り、そのポリマ
ーは構造式： ［］ 〔但しＡは交叉結合した炭素鎖を表わし、Ｙは場合によ
り間座基でありそして２は低級アルキルカチオン性窒素
種、低級アルキルアミン　オキサイｖ１　アルコキシレ
ート、硫酸、カルざン酸、燐酸またはスルホン酸の金属
塩またはアンモニウム塩または置換塩の基またはそのよ
うな基の混合物から選ばれるイオン性または極性官能基
であり、但し２がスルホン酸である場合Ｙは い〕 から成る。
好ま［くは、Ａは構造： １ ■ −（ＣＨ２−Ｃ）ｎ− ［ｙ］−ｚ 〔但し、Ｒは水素またはメチル基である。Ｙは場合によ
り間座基であり、特に （但しｍ＝［］から５まで、好ましくはｍ＝ｌ］または
１）である〕 を有する飽和の交叉結合した炭素鎖を表わす。
２は次の（１１−（３１構造の単一または混合のイオン
性または極性官能基を表わす： （１）　（２）　（３） 〔但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は短鎖アルキルまたはシ
クロアルキルまたはアリールまたはヒドロキシアルキル
であり、またはＲ２およびＲ３は環系の一部分を形成゛
しそしてＲ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なってい
てよく、但しＲ２＋　Ｒ，、十Ｒ，中の炭素原子の総数
はカチオン住棟（１）に対しては１０より少ないことを
條件とし、またはアミン塩（２）およびアミン　オキサ
イｖ（３）に対してはＲ２＋Ｒ，。
中の炭素の総数は８より少ないことを條件とする、そし
て対イオンであるＸ−は塩酸塩、硫酸塩または硝酸塩か
ら選ばれる無機種または酢酸塩または乳酸塩のような低
級有機（＜Ｃｓ、　）カーボキシレート種が可能である
、しかしまたカチオン住棟（１）では水酸化物も可能で
ある〕。２はまた次の型のアルコキシル化鎖を表わして
もよい： ５ ＣＨ−０８０３Ｍであり、そしてＲ５は水素または短ア
ル５ キル基でありそしてＭは金属、アンモニウムまたは置換
アンモニウム　カチオンである。特に好ましいのはＲ５
＝水素、Ｂ　＝　ＣＨ３ＯＲおよびＰく２０である）。
本発明のさらに好ましい形では、Ａは次の型の線状飽和
交叉結合炭素鎖を表わす： １ （ＣＨ２（’りｎ− 但しＲ１は再び水素またはメチルでありそして２は直接
鎖Ａに結合する。２基は上記の何れも可能であるが特に
好ましいのはカルボン酸の金属、アンモニウムまたは置
換アンモニウム塩であり、そしてカルがキシル化モノマ
ーは全モノマー組成の少なくとも７５％を構成する。
別法として、Ａはジエン　モノマーから誘導すれる不飽
和の交叉結合炭素鎖、または炭素鎖系の混合物を表わす
ことができる。
交叉結合剤の水準は１−２０％またはそれ以上、好まし
くは２−１０％である。１％以下の交叉結合水準におし
・では、ポリマーはその溶剤膨潤状態にお℃・て軟質ゲ
ルでありそしてそれ自身の溶剤膨潤重量を支えることが
できなし・。さらに、２係またはそれ以下の交叉結合水
草においては乾燥條件の選択で極めて慎重に注意しない
限り乾燥工程中に構造崩壊を起こし易し・。
１５−２０％またはより太き℃・交叉結合水準におし・
では、ポリマー鎖は交叉結合剤によって固定されるため
乾燥中のポリマーの収縮および溶剤吸収中の再膨潤はな
くなる。しかし、ポリマーは依然として＞３９／９の吸
水率および塩水／水成水比〉０．１を有し２、特にこれ
は置換度が高し・場合に認められる（〉４０％、好まし
、くけ〉７０％）。
交叉結合水準２−１０％におし・て機械的強度とポリマ
ー易動度と膨潤間の妥協として最適のポリマー吸水率が
生じる。
液体吸収容量は気孔容積と共に増加するので気孔容積は
ポリマー容積の８５％（５，６ＣＣ／、９）よりも大き
くそして好ましくは９５％（２００Ｃ＃）よりも太きく
すべきである。再言すれば液体吸収１ 容量は交叉結合水準および置換度と組合わさった気孔容
積によって決まる。低気孔容積においては、交叉結合水
準は好ましくは低範囲にあり（２−１０係）そして最大
液体吸収率に対しては置換水準は高し・範囲（好ましく
は＞７０％）にある。
吸収される溶剤の量は存在するイオン性または極性官能
基の数と共に増加するのでポリマーの置換または官能化
度は〉３０％、好ましくは〉５０％そして最も好ましく
は〉７０％である、但し交叉結合水準は１５−２０％を
越えないことを條件とする。この水準以上の交叉結合は
、吸収される液体の量が置換度に対して著しく鈍感にな
る、それは吸収される液体はそのときは溶解されたポリ
マー鎖の易動性に依存するからである。
高度の置換（普通は＞５０％）および低水準の交叉結合
（〈１５％）によれば、これらのイオン性または極性ポ
リマーはメタノールまたは水のような極性溶剤からの乾
燥におし・て一般に堅し・粒状に崩壊し、これは乾燥し
た状態から液体吸収が起る場合に目に見えて著し℃・膨
潤を示すが、そのよ２ うな崩壊および再膨潤は本発明の本質的面ではなし・。
これらの物理的崩壊材料は一般に有機油に対して親和力
をほとんど示さずこれはそれらの低いオレイン酸吸収数
値に反映される（実施例を参照のこと）。ヘキサンのよ
うな非極性溶剤から乾かした場合にはこれらのポリマー
はより開いた膨張１−た脆い構造を維持し、カチオン性
窒素種およびアミン塩およびアミン酸化物の場合には、
本来著しく親水性を減じそして疎水性油の吸収能力の増
加を示す。エトキシル化物または高交叉結合ポリマーま
たは低置換度を有するポリマーによるような成る場合に
は、極性溶剤から乾かした際に物理的崩壊は起らずその
ためそれらはオレイン酸中で吸上げる大きな能力を維持
する。エトキシル化ポリマーは柔軟でゴム状でそして弾
性がある。
本発明によって与えられる吸収剤材料は一般にクロロメ
チルまたはエステル官能価のような反応性基を有する予
め形成した多孔質ポリマーブロックの化学的変性によっ
て直接的につくられる。引き続く化学的変性に好適な予
め形成される多孔質ポリマーは、クロロメチルスチレン
、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル　アクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレートまたはその他の適
切なアクリレートまたはメタクリレートエステルまたは
それらの混合物のような好適な低水溶性モノマーの重合
によってつくることができる。その仲のコモノマー類（
交叉結合剤を含めて）は２０係までまたはそれ以上の水
準において、ポリマー製造において使用する高内相エマ
ルションをそのようなモノマーが不安定化しない限り、
そして化学的変性後に生じる最終ポリマーがモノマー残
存量３０％の最少量でイオン性または極性官能基を有す
ることを可能にする充分な高水準で反応性モノマーが存
在する限りまた配合することができる。
引き続く化学的変性のための高多孔質ポリマーをつくる
ために使うことができるその他の好適なモノマーはスチ
レン、α−メチルスチレンｔ　ｔ、−ハその他の置換ス
チレンまたはビニル芳香族モノマーでありこれらは、重
合後にクロロメチル化、硝酸塩化またはその他で官能性
化ｌ−て多孔質ポリマ−中間体をつくることができこれ
は引き続き本発明のイオン性または極性多孔質ポリマー
に転化させることができる。
別法として、イオン性または極性官能基を有する多孔質
ポリマーは適切なモノマーの乳化および重合によって直
接つくることができる但しそのようなモノマーが安定で
そして重合しうる高内相エマルションを形成できること
を條件とする。
本発明はまた０−１５，！ｉ’／ｃｃよりも少ない乾燥
密度を有しそしてジビニル　ベンゼンのような２−官能
性薬剤と交叉結合する少なくとも３０重量・係のクロロ
メチル　スチレン残量を含む多孔質で均質な交叉結合し
たポリマー材料を与える。
クロロメチル　スチレン　ポリマーは欧州特許出願第６
０１３８号中に記載される一般手順によってつくられる
。
交叉結合したクロロメチル　スチレン　ポリマーの製造
方法はスチレン　ベースの多孔質ポリマーのそれと類似
して℃・るが、均質な構造を与えるためには僅かに高い
濃度の乳化剤が要求される（スチレンに対する２０優に
比べてクロロメチルスチレンに対しては２５係）。
低水準の乳化剤は典型的気孔構造（約１０μｍ）に加え
て若干大きな空隙（約１００μｍ）を含む材料を与える
。高水準の界面活性剤によればエマルションの調製はさ
らに困難となりそして２５％乳化剤は最高水準であって
これは９６．５　％内相エマルション中に容易に配合す
ることができる。
２．５グラムの５ｐａｎ　８０および１　ｍ”の市販ジ
ビニル　ベンゼン／′Ｉ：チル　ビニル　ベンゼンをポ
リプロピレンビーカー中の１０ｃｍ”のクロロメチル　
スチレン中に溶解する。０．７５グラムの過硫酸カリウ
ムを３００　ｃｍ３の脱イオン水中に溶かしそしてこの
溶液を攪拌するモノマー／界面活性剤混合物に１滴宛添
加する。過硫酸カリウム溶液の添加完了後ビーカーを封
じそして水浴中で６０℃に熱して重合を達成する。１８
時間の後に湿ったポリマーの固形塊が得られこれは空気
中で３０から４０℃までで乾かすことができる。
実施例中、出発基質は上に記述した方法によつ５ てつくった多孔質ポリマーであった。何れの化学的転換
の前でもポリマーを乾かしそしてヘキサンによってソッ
クスレー抽出を行って残留乳化剤（Ｓｐａｎ８０）を除
去した、しかしこれはほとんどの化学的変性反応におい
て不可欠のものではない。乳化剤の抽出は１部分は好ま
しくない副反応の可能性を減じそして１部分は反応の程
度を監視するために定性的に使用した赤外線スペクトル
の解釈を助けるためであった。
ポリアクリレート材料は対応するアクリレートエステル
の加水分解によってつくった。これらのアクリレート　
エステル　ポリマーはクロロメチルスチレンに対して５
ＰＡＮ　８０を乳化剤として使う場合と類似の方法でつ
くった。
本発明はここで著１．　＜詳細に記載しそして特許請求
をした新規ポリマーおよび本発明の範囲に含まれない比
較できるポリマーに関するデータを各表中に与える。温
度は℃である。
゛使用すべき第三アミンの溶解度に応じて反応用６ 溶剤として水またはエタノールを選んだ、しかし他の溶
剤を使うこともできた。予め形成したクロロメチル　ス
チレン多孔質ポリマーを真空下で丸底フラスコ中で溶剤
で満たしそして希望する第三アミンを加えた（通常１０
モル倍の過剰で、しかしより多いまたはより少ない量の
アミンを使うこともできた）。反応体を４０℃と還流温
度間に（ａｌアミンの反応性および（ｂｌ希望する反応
程度に応じて３分と１５時間の間加熱した。反応は低温
においても起こるであろうが反応時間は増加する。カチ
オン性生成物を反応混合物から除去し、水またはエタノ
ールによってそして次にメタノールで充分洗浄して未反
応第三アミンを除去した。次いで固形物をメタノール飽
和状態から風乾させた。別法として、メタノールで飽和
したポリマーは酢酸エチルによりそし、て次にヘキサン
で処理してヘキサン膨潤ポリマーを与えこれを風乾せた
。これらの固形物は、もしも望むならば、真空炉中で高
温度（８０℃）においてさらに乾かすことができたであ
ろう。メタノールから得られる固形物は一般に崩壊し、
硬い粒子であったが、ヘキサンから得たものは一般に膨
張し、緻密度の低し・ポリマー破片であった。乾燥した
固形物は次にその液体吸収性能について試験した。反応
程度は塩化物イオンに対する標準のＶｏｌｈａｒｄ評価
を使用して定量した（　Ａ、■、　ＶＯｇｅｌゝＡｔｅ
ｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｑｕａｎｔ４ｔａｔｉｖｅ○ｒｇ
ａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　’　ＬＯＮＧＭＡＮ　’
Ｓ　ＥＤ　１９６１　ｐ２６７　Ｓｕｂ　ＩＩＩ　３５
　Ｐｒｏｃ、Ｂを参照のこと）。
１　過剰の水性アミン、還流、３０分クロロメチル　ポ
リマーを用いて ２　過剰のエタノール性アミン、還流、２５時間クロロ
メチル　ポリマーを用 ℃１て ６　過剰のエタノール性アミン、還流、７．５時間クロ
ロメチル　ポリマーを用し・て ４　過剰のエタノール性アミン、還流、７．０時間クロ
ロメチル　ポリマーを用いて ５　標準的多孔質ポリマー調製 ポリスチレン　ポリマー ６　過剰の水性アミン、４５°、３．０分クロロメチル
　ポリマーを用いて ７　過剰の水性アミン、５０°、６．０分クロロメチル
　ポリマーを用いて ８　過剰の水性アミン、還流、７．０時間クロロメチル
　ポリマーを用いて ９　０Ｅ７Ｃ１−交換、実施例８について１［］　］Ｎ
ｏ３−／Ｃ１−交換実施例１について１１−１３　過剰
の水性アミン、６５°、２．０時間クロロメチル　ポリ
マーを用いて １４　過剰の水性アミン、還流、７．０時間クロロメチ
ル　ポリマーを用℃・て 実施例は第１表中に与えられる。ここで実施例１から４
まではＮ−アルキル基中の炭素原子の全数が１０を越す
場合生成物は不満足なものになる９ ように、Ｎ−アルキル鎖長が増すと水性吸収率が低下す
ることを示す。実施例５は欧州特許出願筒６０　１３８
号中に開示される材料もまた出願人の判定基準に不合格
であることを示す。実施例６−８および１はポリマーの
官能化度増加の効果を示しそこでは最低置換材料は本発
明から除外される。実施例８−１０および１は液体吸収
に対する対イオンの効果を示す。実施例１１および１は
気孔容積の効果を示しそして実施例１２．１３および１
は交叉結合水準の効果を示す。１Ｂ表は非極性溶剤から
のポリマーの乾燥効果を示す、即ちメタノール乾燥試料
と比較して親水性が減じそして親油性が増加する。
適したアミンを希望する無機または有機酸の生のまたは
希釈溶液で処理してアミン塩をつくる。
従って、例えば、アミンは塩酸のメタノール性溶液、硫
酸の水性溶液または生の乳酸またはオレイン酸によって
処理することができる。そのようにして形成した塩は次
いで過剰の酸がなくなるまで０ 溶剤で洗浄しそして乾燥させる。
第２表中に示される実施例の調製 １　クロロメチルに対し過剰の水性　アミンに対しメタ
アミン、還流、１５時間　ノール性！Ｈ’Ｃ１２クロロ
メチルに対し過剰の水性　アミンに対しメタアミン、７
０°、２１時間　ノール性ｎｃ、１３　クロロメチルに
対しエタノール　アミンに対しメタ性アミン、１００°
、１１時間　ノール性ＩＦ（ｃ１ポリスチレン　標準多
孔質ポリマー調製ポリマー ５　クロロメチルに対し過剰の水性　アミンに対しメタ
アミン、９０°、５分　ノール性Ｉ（Ｃ１６クロロメチ
ルに対し過剰の水性　アミンに対しアミン、９０°、５
分　５０％Ｈ２８０４／Ｈ２Ｏ７クロロメチルに対し過
剰の水性　アミンに対しアミン、還流、１５時間　５０
係Ｈ２Ｓ０４Ａ２０８　クロロメチルに対し過剰の水性
　アミンに対しアミン、還流、１５時間　１００％の乳
酸９　クロロメチルに対し過剰の水性　アミンに対しア
ミン、還流、１５時間　１００％のオレイン酸１０．１
１．１３クロロメチルに対し過剰の水性　アミンに対し
アミン、還流、２５時間　メタノール性ＨＣ１実施例は
第２表中に与えられる。実施例１−３は本発明が８個以
上の炭素によれば失敗するように窒素に結合する炭素数
増加の効果を示す。実施例４は欧州特許出願第６０　１
３８号中に開示される材料の不合格を再び示す。実施例
５−９および１は対イオンの効果および置換水準増加の
効果を示す。長鎖有機対イオンによる実施例９は出願人
の判定基準に不合格であることに注意する。実施例１０
および１は気孔容積の効果を示す。実施例１１−１３は
交叉結合度増加の効果を示す。２Ｂ表は再度乾燥溶剤の
効果を示す。
アミンオキサイド誘導体の調製 アミノ多孔質ポリマーを６０係過酸化水素溶液中に浸漬
し、工程の補助に真空充填を使用してアミン　オキサイ
ド誘導体をつくった。次℃・で反応体を６０℃で１５時
間まで加熱した。固形物な回収し、洗浄［、そして前の
ように乾かした。
短鎖アルキル鎖カチオン性材料およびアミン塩による場
合のように、メタノールから乾燥した短鎖を有するアミ
ン　オキサイド誘導体は崩壊した、稠密な脆い粒子を有
しこれは親水性でそして水−膨潤性であった。再度、こ
れらの乾燥したポリマーは水に対する場合のように塩水
に対しても同様に高い親和性を有する、しかしオレイン
酸を吸収する望みはほとんどない。
実施例　調　製 １　アミンに対し過剰の６０係水性Ｈ２Ｏ２，６００，
１４時間 ２　アミンに対し過剰の３０％水性Ｈ２Ｏ２，６０°、
６時間３　アミンに対し過剰の３０係水性Ｈ２Ｏ２，６
０°、７時間４　標準の多孔質ポリマー調製 ポリスチレン　ポリマー ５　アミンに対し過剰の３０％水性Ｈ２Ｏ２，６０″％
６時間６−８　アミンに対し過剰の３０％水性Ｈ２Ｏ２
，６０°、１０時間 ６ 実施例は第３表中に与えられる。実施例１−６は本発明
が８個以上の炭素によれば失敗するように窒素に結合す
る炭素数増加の効果を示す。実施例５および１は置換水
準の効果を示しそして実施例６および２は気孔容積の効
果を示す。実施例７．８および２は交叉結合水準の効果
を示す。３Ｂ表は乾燥溶剤の効果を示す。
脂肪族硫酸塩基を含有する多孔質ポリマーは、溶剤とし
てのジメチル　ホルム−アミｙ　（ＤＭＦ　）中の酢酸
のす）　ＩＪウムまたはカリウム塩によって、還流温度
で１５時間までの時間処理してアセトキシ誘導体を生じ
させることによって得ることができる。ＤＭＦを洗い去
った後に、アセテート　エステルは還流温度で１５時間
までの時間水性エタノール中で加水分解することができ
る。
そのようにして生成したヒドロキシメチルスチレン　ポ
リマーは、原則として、多数の標準的技法によって硫酸
塩化することができるが、三酸化硫黄：アミン錯体のよ
うな低酸性條件下で硫酸塩４ 化することが望ましい。例えば、ヒドロキシメチルポリ
マーを蒸気浴上で３５時間までの間溶剤としてのＤＭＦ
’中の８０３＝ピリジン錯体の過剰量と加熱すると、入
念な仕上げおよび中和した後に所望の硫酸塩を与える。
異なる置換度を有する硫酸塩誘導体の２試料が第４表中
に与えられる（実施例１および２）。
脂肪族スルホン酸塩基を含有する多孔質ポリマーは親水
性で水−膨゛潤性トリエチル　アンモニウム置換ポリマ
ーを亜硫酸ナトリウムの水溶液によりｐＨ９ＶＣおいて
長時間処理することによって褥られた。反応体は７０時
間までの間還流させた。ポリマー固体を回収し、水洗し
、次にメタノールで洗って乾かすと崩壊した、脆いポリ
マー粒子が得られこれは親水性でそして水膨潤性である
。赤外線スペクトルによってカチオン性基はもはや存在
せずそしてスルホネート基が存在することが確かめられ
た。
液体を吸収する性質は第４表中に与えられ、そして実施
例３から５までは液体吸収に対する置換水準の効果を示
す。実施例４および５（第４（Ａ）および（Ｂｉ表）は
乾燥溶剤は液体吸収に対して比較的小さな効果しか及ぼ
さないことを示す。
これらはクロロメチル誘導体の２段階酸化のような種々
の合成手段によって得ることができる。
従って、クロロメチルスチレン　ポリマーはジメチル　
スルホキシＶおよび炭酸水素カリウムによって１５５℃
において２１時間までアルデヒＶ含有ポリマーまで酸化
することができ、これは順にさらにカルボン酸まで種々
の標準的酸化剤によって酸化することができる。別法と
ｌ−て、クロロメチル　スチレン　ポリマーまたはそれ
に対応するアルコールを硝酸と硝酸カリウムの混合物を
使って、１ＤＤ′ＣＶｃおいて７時間まででカルがン酸
まで直接酸化することができる。また別法として、クロ
ロメチル　スチレン　ポリマーとマロン酸ジエチルから
誘導したアニオンとを反応させ、続℃・てエステル基を
加水分解することによってカルボ７ ン酸含有ポリマーを得ることができる。これらの固形物
はそれらの酸性形態におし・では疎水性であって中性ま
たは酸性ＰＨにおし・では水に浮くが、アルカリ性ＰＨ
で水中に置く場合には親水性になりそして水性液体を吸
収する。それらのす）　ＩＪウム塩の形においては、ポ
リマーは中性ＰＨにお℃・て親水性でありそして水を吸
って沈むであろう。
好まＬ−＜は、ヒドロキシメチル　ポリマーは硝酸また
は過マンガン酸アルカリのような標準酸化剤によって、
混合物を水蒸気浴上で１時間過マンガン酸塩によりまた
は６時間まで硝酸で温めることによってカルボキシレー
トに酸化される。これらの條件下で、いくらかポリマー
分裂が起きることがありそして予期した数よりも高いカ
ルボキシレート官能基を有するポリマーを生じることが
ある。このポリマー分裂はあるポリマー　セグメントの
易動性増加のため機械的強さの損失をきたしそして、そ
れ自体低交叉結合密度のポリマーとして作用する。ヒド
ロキシメチルおよびクロロメチル　ポリマーの硝酸酸化
によって、カルボキシル８ 一トへの酸化と共に芳香族環の硝化が一般に共に起きる
が、これはポリマーの吸収特性を減じるものではない。
アクリルおよびメタクリル　カルボキシレートポリマー
は対応するエステルから加水分解によってつくられる。
これはエステルが加水分解に耐える程度に応じて５０と
９０係の間の濃度の水性硫酸中で達成できる。室扇のよ
うな低温においては加水分解は数日を要するであろうが
、より高い温度、例えば、６［］’Ｃにおし・ては数時
間で行なうことができる。
実施例は第４表中に与えられる。実施例６−９はカルボ
キシル化度の増加の効果を示す。ここで実施例８および
９はポリマー調製において使ったジビニル　ベンゼンか
ら５係交叉結合を有するものとして引用するが、実際に
は、有効な交叉結合水準は酸化中の鎖分裂のために多分
少ないであろう。実施例１０は気孔容積の減少効果を示
す。再び、実施例１１−１３は置換度の増加効果を示す
。
実施例１４−１６は出願人の判定基準を満たさないポリ
マーである。４（Ｂ）表は乾燥溶剤がカルボキシル化ポ
リマーの吸収特性に℃・くらかの効果を有するがこれは
窒素含有ポリマーの場合はど顕著でなし・ことを示す。
４（Ｃ）表はカルボン酸形のポリマーは本発明の出願人
の基準を満たさないが、出願人の定義範囲内に入るイオ
ン性形態を生じるので開示する。
第４表中に示される実施例の調製 実施例　調　製 ９　適当なアルコールに対Ｉ〜過剰のＫＭｎＯ４，１０
０°、１時間１４−１６　標準の多孔質ポリマーの調製
１７　実施例９の酸性形態 １８　実施例８の酸性形態 １９　実施例６の酸性形態に類似 餐ＤＭＰ４メナル　ホルムアミド 軸ＲＴは室温 エトキシル化誘導体の調製 現在使用される調製において、標準のクロロメチル　ス
チレン　ポリマーを溶剤として過剰のポリエチレン　グ
リコール中のアニオンの形のポリエチレン　グリコール
によって処理する。ある場合には、グリコール自身は室
温においては余りに粘稠で真空下でさえポリマーの気孔
中に入り難いので、その場合にはポリマーを真空充填で
きる温　□度マチグリコールを加熱してその粘度を下げ
る。
次いで反応体を９０−１０ｎ℃で３０時間まで加熱する
。固形物を回収し、グリコールおよびアルカリがなくな
るまで水で洗い、次いでメタノールで洗って乾燥させる
。別法として、メタノールを飽和したポリマーをヘキサ
ンの代りに溶剤交換することができそして次に乾燥させ
る。いずれの場合にも、開放膨張したゴム状弾性固形物
が回収されこれは液体吸収用に使うことができる。
使うことができるその他の方法にはポリマーを適当な不
活性溶剤中でグリコール　アニオンによる処理が含まれ
、特にグリコールが加熱／真空下１ においてさえポリマー気孔に入るには余りに粘稠／固形
である高分子量の場合である。その他の標準的エトキシ
ル化方法、例えばヒドロキシまたはカルボキシ官能化ポ
リマーのエトキシル化のための酸化エチレンの使用も用
いることができる。
第５表中に示される実施例の調製 ３０時間 ２５時間 ３　溶剤としてのジエチレン　グリコール中のジエチレ
ン　グリコール　アニオン１００°、２５時間４−６　
クロロメチル　ポリマーに対し溶剤としてのＰＦＩ！Ｇ
２００中のＰＥＧ　２００アニオ珂００°、２５時間ポ
リスチレン　標準的多孔質ポリマー調製ポリマー ＋ｐＩｃＧ＝＆リエチレン　グリコール実施例は第５表
中に与えられる。実施例１−３′５２ はＥＯ鎖長の減少効果を示す。実施例２および４　・は
気孔容積の効果を示す。実施例５．６および２は交叉結
合水準の効果を示す。実施例７は欧州特許出願第６．０
　１．５８号中に開示される材料が本発明の範囲外であ
ることを再び示す。
本発明のイオン性ポリマーはその多孔性のために有効な
イオン交換樹脂として使うことができそしてこの能力に
おいて現在市販されているイオン交換ビーズよりも著１
．　＜早い速度で働くであろう。
このことはイオン性染料の稀薄溶液の急速脱色によって
容易に目で見ることができる。例えば、ナトリウム　フ
ルオレラセンの稀薄溶液をつくった。
この溶液の１［１ｍＪに本発明の乾燥させたカチオン性
ポリマー（第１表、実施例１）５０ＦＩＩ＆を加えそし
て水性溶液中でポリマーを膨潤させた。この染料溶液の
試料のさらに１０１１Ｌｌに次のように加えた：ａ）１
００’Ｖ（上とおよそ同じ交換容量）およびｂ）５００
ｍ９（上の交換容量の約５倍）の湿った市販樹脂ビーズ
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ工ＲＡ　４００、約５０係の水を
含む）。
混合物を３０秒間よく振った後、市販のイオン交換樹脂
ビーズを含む溶液はなお強く着色しているにもかかわら
ず出願人の多孔質ポリマーを含む溶液はほとんど無色で
あることそしてポリマーは既に吸収した染料によって橙
色に着色されたことがわかるであろう。
同様にして１００　ｐｐｍのＦθ３＋イオンを含み、強
し・赤色のチオシアネート錯体を与える溶液をつくった
。１Ｑｍｌのこの溶液に本発明の乾燥したカルボキシル
化ポリマー（ナトリウムの形）１０■（第４表、実施例
７）を加えそしてポリマーを水性相中で膨潤させた。さ
らに１０ｄの第二鉄溶液の試料ＶＣ（ａ＋３０ｍ１ｐ（
上とおよそ同じ交換容量）および（ｂｌ　３００■（上
の交換容量の約１０倍）の市販交換樹脂（Ｈ２Ｏを含む
Ｚｅｏ　Ｋａｒｂ　２２５、Ｎａ＋の形）を加えた。混
合物を室温で数時間静置しときどき振った。３０〜の市
販樹脂を含む試料は４時間のあし・だほとんど色の変化
を示さなかったが一方３００〜の市販樹脂を含む試料は
２時間のあ５ いだに色の減少を示したがなお明瞭に着色していた。こ
れと対照的に、本発明の多孔質ポリマーを含む混合物は
数分後に著しい色の減少を示しそして１時間のあいだに
実質的に無色になった。
５３ｍ１のビユレットに０．２８　、Ｆの予め膨潤させ
た多孔質ポリマー（第１表、実施例１）を詰めそしてこ
れを通して０．１係のドデシルベンゼン　スルホネート
の溶液を２ｍ１Ｚ分の流速で通過させた。
カラムから流れ出る水溶液を紫外線分光分析法を使って
調べた。当初は対照溶液のＵＶスペクトルによって比較
して［１］、００５　％以下の洗剤を水性溶液は含みそ
して約２９０ｍ１の溶液がカラムを通過した後にようや
く洗剤の濃度は増加し始めた。同一ビユレットを使用し
て、同一流速において洗剤水準を０．００５％以下に減
じるためには約７ｇの市販樹脂ビーズ（Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ工ＲＡ　４００　）が必要であった。
６ 唖　０　ば）　唖　唖　（ト）　唖　０ＣＮＮ″）　寸
Ｌｎ’Ｏｒ−、Ｃｏ　、−”０　０　０　１４ （イ）Ｌ＞の寸 ヘ　ヘ Ｌｎ　（ト）　罰　Ｄ　η　罰　へ　わ　００　Ｌｆｌ
　Ｌｒ）０ ｈ　■　０コ　αコ 寸ｈ′−Ｏ℃Ｇきく へｒＳ、ｔ′Ｓ＋Ｎ）　ば）　ば）　ｈ寸０Ｓｖ−０Ｎ
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　者　アレクサンダー　マー　イギリス国チチン　イ、
ウオーリ ３ ０発　明　者　グラハム　ティラー　イギリス国マアラ
ル、イー ［相］発　明　者　ジ　ア　ノ１ツク　イギリス国マウ
イアラル。
エシャー　ダブリュエイ６　オウエッチジェントン、ヘ
ルスビイ　プリムローズ　レーンーセイサイド　エル６
２８デイーエイ、ウイサム、ハンドフォード　アベニュ
ー　１６−セイサイド　エル６０３アールダブリユ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）１から２０％まで交叉結合し、そして全気孔容積
    がその溶剤膨潤状態において５．６ｅｅ／ｌよりも大き
    いミクロン寸法の互に連絡した空所または室を有し、そ
    してその乾燥状態からポリマーのグラム当り少なくとも
    ３Ｉの液体を吸収するという自然吸水容量を有し、そし
    て塩水対水の吸収比率が０．１よりも大きいような塩水
    （１０％ＮａＣ１，）吸収容量を有する高度に多孔質で
    交叉結合した官能化ポリマーであって、そのポリマーが
    構造単位：　Ａ　− 〔す〕 〔但し、Ａは交叉結合した炭素鎖を表わし、Ｙは場合に
    より存在する間座基であり、そして２は低級アルキル　
    カチオン性窒素種、低級アルキルアミン　オキサイド、
    アルコキシレート、硫酸、カルボン酸、燐酸またはスル
    ホン酸基の金属塩またはアンモニウム塩または置換塩ま
    たはそのような基の混合物から選ばれるイオン性または
    極性官能基であり、但し２がスルホン酸である場合Ｙは
    を表わさない〕 から成ることを特徴とするポリマー。 （２）塩水対水の吸収比が０．５よりも大きい特許請求
    の範囲第（１）項に記載のポリマー。 （３）塩水対水の吸収比が０．７よりも大きい特許請求
    の範囲第（２）項に記載のポリマー。 （４）Ａが構造： １” −（ＣＨ２−Ｃ）ｎ− ［ｙ］−ｚ （但し、Ｒ１は水素またはメチル基でありそしてＹは芳
    香族または置換芳香族環を表わす）を有する飽和の交叉
    結合した炭素鎖を表わす特許請求の範囲第（１）、（２
    ）または（３）項に記載のポリマー。 （５）　２が構造１−３＝ （１）　（２）’　、　（３） （但し、Ｒ２、ト３およびＲ４は短釦アルキルまたはシ
    クロアルキルまたはアリールまたはヒドロキシアルキル
    であり、またはＲ２およびＲ３は環系の一部分を形成し
    そしてＲ２、沢、および′Ｒ４は同一または異って℃・
    てよく、但しＲ２＋　Ｒ３＋　Ｒ，中の炭素原子の総数
    はカチオン住棟（１）に対しては１０より少ないことを
    条件とし、またはアミン塩（２）およびアミン　オキサ
    イド（３）に対してはＲ２＋　Ｒ３中の炭素の総数は８
    より少ないことを条件とする、そして対イオンであるＸ
    −は塩酸塩、硫酸塩または硝酸塩から選ばれる無機種ま
    たは低級有機（＜０８）カーボキシレート種が可能であ
    り、そしてＸ−はカチオン住棟（１）では水酸化物が可
    能である）の単一または混合カイオン性または極性官能
    基を表わす特許請求の範囲第（１）から（４）項までの
    何れかの１項に記載のポリマー。 （６）ｚが次の型ニ ー（ＯＣＩ（２０Ｈ）ｐ−ＯＣＲ２Ｂ ５ （但し、ｐは１から６８０までであり、そしてＢ＝ＣＨ
    −ＯＨまたはＣ００ＭまたはＣＢ−ＯＥ＋０３Ｍであり
    、１ ５Ｒ５ そしてＲ５は水素または短アルキル基でありそしてＭは
    金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム　カチオン
    である）のアルコキシル化鎖を表わす特許請求の範囲第
    ｆｉｌ　−（４）項の何れかの１項に記載のポリマー。 （７）　交叉結合剤の水準が２−１０％である特許請求
    の範囲第ｍ−（６１項の何れかの１項に記載のポリマー
    。 （８）気孔容積が９５％（２［］ＣＧ／、９）よりも犬
    き℃・特許請求の範囲第（１１−（７１項の何れかの１
    項に記載のポリマー。 （９）ポリマーの官能化度が５０％よりも大きい特許請
    求の範囲第ｉｌｌ　−（８）項の何れかの１項に記載の
    ポリマー。 （１０）　官能化度が５０ｑｂよりも大きくそして交叉
    結合水準が１５％よりも少なし・特許請求の範囲第（１
    ）−（９）項の何れかの１項に記載のポリマー。 （ＩＩ）　０．１５　！１／　ｃｃよりも少な℃・乾燥
    密度を有し、そＩ−て２−官能価剤と交叉結合した少な
    くとも６０重量係のクロロメチルスチレン残基を含む多
    孔質、均一性で交叉結合したポリマー材料。
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