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Abstract

本发明公开了一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与催化剂技术领域。采用聚合‑浸渍‑热解方法，制得了碳基过渡元素氧化物纳米材料催化剂；该催化剂用于催化析氧，具有良好的催化活性与化学稳定性。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

Description

一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与电化学析氧技术领域。
背景技术
随着地球人口数量的增加，社会经济的快速发展，能源的需求变得更加紧张。“能源危机”不仅影响世界和平，而且对生态环境的可持续发展提出了挑战。新能源如氢能、太阳能、风能等具有清洁、无污染、来源广泛、可再生，环境友好的特点，引起了全世界的广泛关注。新能源的研究与开发、能源的高效可持续利用以及环境友好成为各国科学家的主要任务。
当前制氢的工艺主要分为以下两大类:第一类是化石燃料的加工，将石油、煤部分氧化或者重整的方法来制备氢气;第二种方法以水为原料，通过电解、微生物、光解的方法制氢。尽管电解水制氢工艺成熟，应用广泛，但因电解水的过程中，在阳极和阴极分别同时生成O2和H2，并在两电极表面发生极化作用，由此产生析O2、H2超电势，提高了电解水槽压，能耗增大。目前，通过电解水制取的氢气仅占全世界氢气总产量的 4%。因此，提高电解水制氢的转化效率显得非常重要。
在电解水工业中，过高的阳极析氧过电位是造成电解水过程低效率的主要原因，研究和使用高催化性能的阳极材料，降低析氧过电位是目前水电解研究的一个主要任务。降低阳极过电位最直接经济的方法是研发新型低温、高效的催化剂，因为不同的金属及其催化位点具有不同的析氧电催化活性，材料间的差异主要由材料自身特性与活性比表面积决定。开发催化活性高，使用寿命长的温和阳极催化剂，不仅对设备要求低，且效率高，经济成本低，是解决问题的最佳途径。
众所周知，材料在纳米尺度下具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特殊的效应，这些特殊的效应赋予纳米材料许多奇特的物理、化学性质。纳米材料修饰的电极比常规电极具有更大的有效比表面积，与此同时，纳米材料修饰电极不仅具有更快的电子输运和高催化活性，并且可以调控电极表面局部环境，有利于电催化析氧反应。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供碳基过渡元素氧化物纳米材料的用途，即用该材料用于电化学催化析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。该工作电极制作成本低、析氧效果优异、操作方便、操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1) 制备多孔Co-聚脲材料
将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8 mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声12-15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co-聚脲材料，产率为68-80%;
(2) 制备碳基过渡元素氧化物纳米材料
将Co-聚脲材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳基过渡元素氧化物纳米材料;
步骤(1)中所述聚脲粉末PU，制备步骤如下：
电动搅拌下，将18.0 g丙酮和6-10g水的混合溶液为聚合介质，恒速滴加22-24mmol 甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚脲粉末PU，产率为82-91%;
步骤(1)中所述聚脲粉末PU，构造式如下：
步骤(1)中所述Co-聚脲材料，是Co2+与聚脲PU形成的配位聚合物；Co-聚脲材料为多孔材料，其多孔是由微孔、介孔和小于5 um 的大孔组成。
步骤(2)中所述碳基过渡元素氧化物纳米材料，是粒径为10-40 nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在多孔石墨基材上的复合材料。
2.如上所述的碳基过渡元素氧化物纳米材料用于电催化析氧的应用，步骤如下：
(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建碳基过渡元素氧化物纳米材料，制备碳基过渡元素氧化物纳米材料工作电极；
所述表面构建碳基过渡元素氧化物纳米材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL 碳基过渡元素氧化物纳米材料溶液，室温晾干制得工作电极；
所述碳基过渡元素氧化物纳米材料溶液，是将4 mg 碳基过渡元素氧化物纳米材料分散于250 μL乙醇、720 μL水以及30 μL的Nafion中，室温超声15 min，制得混合液；
(2)将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能;
(3)上述碳基过渡元素氧化物纳米材料工作电极电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.52 V（vs RHE）；塔菲尔斜率为68 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
（1）合成过程简单，易于工业化
本发明采用聚合-浸渍-热解方法，制得碳基过渡元素氧化物纳米材料，首先将高活性芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)与水逐步沉淀聚合，无需任何稳定剂、致孔剂以及表面改性，一步法制备了表面富含胺基和亚胺基的多孔聚脲（PU）；继续将其与过渡金属Co2+反应，制得了以配位键驱动力构建的Co（II）正离子与聚脲配位聚合物，将其热解后处理，获得了碳基过渡元素氧化物纳米材料，所用原料价格低廉，合成过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种碳基过渡元素氧化物纳米材料作为电解水析氧催化剂的应用。由于该催化剂是由Co3O4半导体纳米粒子负载在多孔石墨上构成的纳米片，形貌规整、比表面积高，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了Co3O4半导体纳米粒子以及石墨的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。该催化剂具有电催化析氧活性高，稳定性好等特点。实验表明，该催化剂制备的工作电极在电流密度 J = 10 mA/cm2的电位低至 1.52V （vs RHE），Tafel斜率低至68 mV dec-1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将0.60g的硝酸钴溶解在4 mL乙醇中，加入0.20 g聚脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声12 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co-聚脲材料，产率为75%;
(2) 将Co-聚脲材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3 ℃/min，加热至300℃，保温1.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳基过渡元素氧化物纳米材料。
实施例2 一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将0.90 g的硝酸钴溶解在6 mL乙醇中，加入0.30 g聚脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co-聚脲材料，产率为80 %;
(2) 将Co-聚脲材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 5 ℃/min，加热至400℃，保温2h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳基过渡元素氧化物纳米材料。
实施例3 一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将1.20g的硝酸钴溶解在8 mL乙醇中，加入0.40g聚脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声15 min后，浸渍过夜，60 ℃干燥，制得多孔Co-聚脲材料，产率为68%;
(2) 将Co-聚脲材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 5 ℃/min，加热至500℃，保温2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳基过渡元素氧化物纳米材料。
实施例4 实施例1和2使用的聚脲粉末PU的制备方法
电动搅拌下，将17.0 g丙酮和2.77mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入10g水，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加23 mmol 甲苯二异氰酸酯和8g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚脲粉末PU，产率为89%。
实施例5 实施例3使用的聚脲粉末PU的制备方法
电动搅拌下，将17.0 g丙酮和3.07mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入12g水，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加24 mmol 甲苯二异氰酸酯和10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚脲粉末PU，产率为81%。
实施例6 实施例1-3使用的聚脲PU，构造式如下：
实施例7 实施例1-3所述的Co-聚脲材料为多孔材料，是Co2+与聚脲PU形成的配位聚合物；其多孔是由微孔、介孔和小于5 um 的大孔组成。
实施例8 实施例1-3所述的所述碳基过渡元素氧化物纳米材料，是粒径为10-40nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在多孔石墨基材上的复合材料。
实施例9 碳基过渡元素氧化物纳米材料用于电催化析氧的应用，步骤如下：
(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建碳基过渡元素氧化物纳米材料，制备碳基过渡元素氧化物纳米材料工作电极；
所述表面构建碳基过渡元素氧化物纳米材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL实施例1制备的碳基过渡元素氧化物纳米材料溶液，室温晾干制得工作电极；
所述碳基过渡元素氧化物纳米材料溶液，是将4 mg所述碳基过渡元素氧化物纳米材料分散于250μL乙醇、720μL水以及30μL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；
(2)将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能;
(3)上述碳基过渡元素氧化物纳米材料电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.56 V vs RHE；塔菲尔斜率为98mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
实施例10 方法同实施例9，仅将实施例9使用的碳基过渡元素氧化物纳米材料替换为实施例2制得的碳基过渡元素氧化物纳米材料；当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.50V vs RHE；塔菲尔斜率为74 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (4)

1.一种碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚脲粉末PU，搅拌均匀后，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co-聚脲材料；
(2)将Co-聚脲材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得碳基过渡元素氧化物纳米材料；
所述聚脲粉末PU，制备步骤如下：
电动搅拌下，将18.0g丙酮和6-10g水的混合溶液为聚合介质，恒速滴加22-24mmol甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚脲粉末PU，产率为82-91％；
所述Co-聚脲材料，是Co2+与聚脲PU形成的配位聚合物；Co-聚脲材料为多孔材料，其多孔是由微孔、介孔和小于5μm的大孔组成。
2.如权利要求1所述的碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚脲粉末PU，构造式如下：
3.如权利要求1所述的碳基过渡元素氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳基过渡元素氧化物纳米材料，是粒径为10-40nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在多孔石墨基材上的复合材料。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的碳基过渡元素氧化物纳米材料用于电催化析氧的应用。
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