CN103819650A - 一种聚脲多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚脲多孔材料的制备方法。该方法包括：于20℃～30℃、搅拌条件下，向水/丙酮混合溶剂中加2～4种异氰酸酯混合单体，恒温聚合反应；将产物离心分离，沉淀物真空干燥，得聚脲多孔材料产品。本发明不使用任何辅助试剂或模板，仅使用2～4种异氰酸酯混合单体通过其与水的逐步聚合，无需任何表面改性，一步制成聚脲多孔材料。该材料具有多孔聚合物的高比表面和孔容，表面富含胺基，用于酶固定、化学催化、染料和重金属离子的吸附与分离等领域。

Description

一种聚脲多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚脲多孔材料的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
由于多孔材料在离子交换、吸附、化学催化、固相萃取、色谱分析、能源储备、酶固定、细胞和组织工程、微反应器和传感技术等领域有重要的应用价值，已成为材料学领域的一个重要研究内容。常用的多孔材料包括活性炭、分子筛、粘土、多孔金属氧化物、聚合物多孔材料及其复合材料等。与上述其他多孔材料相比，聚合物多孔材料因具有比表面高、孔径大小及形状易于控制、容易进行加工处理、制备方法丰富、可功能化和比重低等特点而受到人们的青睐(参见Chemical Reviews,2012年,卷112,页3959-4015)。
制备聚合物多孔材料的传统方法有模板法、嵌段共聚物自组装法、高内相乳液聚合法和分散聚合法等。模板法可通过改变模板的形状和大小准确控制所得多孔材料孔的形貌和大小。例如，Zhang等人向二氧化硅微球规整堆积形成的胶体晶体的空隙中充入乙烯单体并进行聚合反应，之后用氢氟酸刻蚀去除二氧化硅微球得到了孔径大小均一且三维有序的聚乙烯多孔材料(参见Polymer,2008年,49卷,页5446-5451)。嵌段共聚物自组装法所得多孔材料结构有序，形貌规整，部分具有智能或刺激响应性。将聚（丙交酯-N,N-二甲基丙烯酰胺-苯乙烯）的三嵌段共聚物在NaOH的乙醇-水溶液中进行降解以去除聚丙交酯，干燥后得到了亲水性的聚合物多孔材料(参见Hillmyer等，Macromolecules,2005年,38卷,页3-5)。高内相乳液聚合法是以高体积分数的内相（不连续相）为孔隙模板，在含有聚合单体的外相（连续相）中进行聚合反应，之后将内相去除从而得到多孔聚合物，孔隙率较高（74～95%），是一种常用的制备聚合物多孔材料的方法，美国专利US5210104和中国专利CN102617782A，CN102516435A、CN1265678A、CN1270177A、CN102617782A等都有所描述。分散聚合主要是通过致孔剂的去除获得聚合物的孔结构。例如以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、十二烷为致孔剂、甲醇/水为分散介质采用分散聚合法制备聚合物复合微球，去除十二烷后得到了高尔夫球型的多孔材料(参见Okubo等，Industrial and EngineeringChemistry Research,2008年,47卷,页6445–6449)。
虽然上述方法都是较为成熟的技术，但也都存在一些缺陷。模板法严重依赖于附加模板，制备过程复杂，不利于所得多孔材料的规模化生产和应用。自组装法制备多孔材料，由于嵌段共聚物价格较高受到限制，也不易进行规模化生产和应用。高内相乳液聚合和分散聚合法一般需加入乳化剂、分散剂及致孔剂等多种化学试剂，过程复杂，不但有废水废气及有害有机溶剂产生，而且耗能较多。所用稳定剂和有机溶剂致孔剂在产物中即便微量残留也会对产品的应用领域产生限制，尤其是在生物医药等领域。另外，上述所有方法一般都经聚合物合成、功能化改性等多个步骤，合成过程所需时间较长，一般为12～24h，对多孔材料的功能化往往需要多步复杂的化学反应，且经常会导致被改性多孔材料比表面降低，孔容变小或者二者同时发生。
二异氰酸酯与多元胺可以发生逐步聚合形成聚脲，通过二者在适宜溶剂中的溶液聚合或者沉淀聚合可以获得聚脲多孔材料。中国专利文件CN1602995A（200410054328.8）对芳香族二异氰酸酯和芳香族二元胺在催化剂和致孔剂作用下在有机溶剂中进行共聚合，将产物浸入凝固剂凝固成膜再去除溶剂后制备了聚脲多孔膜。CN102574972A在有机溶剂中和氮气气氛下将四胺基苯基甲烷与四异氰酸酯基单体进行共聚合，干燥后获得聚脲多孔材料。CN102471438A使用多官能团异氰酸酯和芳香族以及脂肪族多元胺在有机溶剂中进行聚合，制备了聚脲多孔绝缘材料。美国专利文件20110152846A1使用二官能度和三官能度异氰酸酯在三乙基胺和水的混合物中聚合制备了多孔材料和碳材料气溶胶。上述聚脲多孔材料的制备过程中都使用了结构复杂、难以制备因而价格高昂的多元胺及多异氰酸酯，都使用有机溶剂、催化剂或者其他添加剂。所使用有机溶剂和催化剂等添加剂最后都需要去除，不但提高制造成本，对环境污染也有不利影响。
发明内容
针对现有技术制备多孔材料依赖附加模板、稳定剂、致孔剂或其它辅助试剂、过程繁琐且耗时、功能化改性复杂、原料价格较高和工业化生产困难等问题，本发明提供了一种无需任何表面改性，通过沉淀聚合一步到位制备表面富含胺基的聚脲多孔材料的方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚脲多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）向反应器中加入水/丙酮混合溶剂为聚合介质，并将反应器置于20℃～30℃恒温水浴中；
（2）在搅拌条件下以恒定速率向反应器中加入2～4种异氰酸酯混合单体，其中，混合单体总量为反应体系总质量的2.5～40.0%；
所述异氰酸酯为二官能度或三官能度异氰酸酯，混合单体选自下列化合物中2-4种的组合：甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，直链烷烃二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯(HXDI)；
其中，优选2-3种异氰酸酯混合单体，进一步优选2种异氰酸酯混合单体；
（3）待单体滴完后，继续在20～30℃恒温水浴中聚合反应1～2h；
（4）反应完成后，将产物在离心机中离心分离，除去上清液，将沉淀物真空干燥，得聚脲多孔材料产品。
根据本发明，优选的，所述的直链烷烃二异氰酸酯选自二亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
根据本发明，优选的，步骤（2）中的混合单体选自下列组合之一：
①甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，
②甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，
③甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，
④甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，
⑤二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，或者，
⑥甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，步骤（1）中混合溶剂中水与丙酮的质量比为10/90～50/50。
根据本发明，优选的，步骤（2）中搅拌速率为100～500r/min；最优选350r/min。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述异氰酸酯混合单体的加料时间控制在20min～2h。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述异氰酸酯混合单体占整个反应体系总质量的2.5～30%。
根据本发明，优选的，步骤（3）中异氰酸酯混合单体滴加完毕后继续恒温反应1h。
根据本发明，优选的，步骤（4）中将沉淀物置于80℃～100℃真空烘箱中干燥。
用本发明的方法制得的聚脲多孔材料的最大比表面可达188m2/g，最大孔隙率可达78%，孔体积可达2.6cm3/g，所得聚脲多孔材料产品孔径分布较宽，既有孔径2nm～50nm的中孔，也有孔径>50nm大孔。
本发明方法优选的方案之一是：
先向200mL反应器中加入70.0～97.5g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。在350r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中加入30.0～2.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物，其中甲苯二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯=（80～95）：（5～20），混合单体加完后反应体系总质量为100g；然后继续在30℃下反应1.5h；然后用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥8h，得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率为100%。
本发明使用单体中，含苯环的芳香族化合物单体所制备聚合物通常为硬链段聚合物，此类单体常被称为硬单体；其他含脂肪族环体或者碳链的单体所制备聚合物通常有较好的柔性，此类单体常被称为软单体。本发明通过改变多官能度异氰酸酯混合物的配比,尤其是硬单体和软单体的配比,可有效调节所得多孔材料的内在结构，从而达到调节材料的性能(如比表面、孔径和孔隙率)的目的，以满足不同应用场合对多孔材料的要求。此外，由此制备的多孔材料表面含有大量胺基，可应用于酶固定、化学催化、染料和重金属离子的吸附与分离等领域。
在水和丙酮的混合溶剂中进行反应。其中水既作为混合溶剂的组成部分，也作为反应物与体系中异氰酸酯或其混合物分子上的异氰酸酯基进行反应，将异氰酸酯基团转化为胺基，如此原位形成的胺基继续与体系中尚未与水反应的异氰酸酯基团进一步作用形成聚脲多孔材料。该过程不需要使用任何多元胺，仅使用二至三官能团的异氰酸酯，聚合过程中不需要任何催化剂或者添加剂，溶剂组分仅含有水和丙酮。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明的聚合方法为逐步聚合，单体100%转化为多孔材料，聚合完成后体系中不存在残余单体和低聚物，后处理简单，通过简单的离心即可获得表面洁净的聚脲多孔材料，可应用于生物医药等领域。
2.本发明无需使用价格昂贵的多元胺，仅使用多官能度异氰酸酯混合单体为聚合原料，聚合过程中不需要任何附加模板、引发剂、稳定剂或致孔剂等，原料单一且价廉易得，聚合反应速率快、时间短、过程简单，有利于实现多孔材料的规模化生产和应用。
3.混合溶剂中丙酮沸点低，经简单蒸馏即可全部回收，有利于实现多孔材料的规模化生产。本发明可通过调节聚合反应温度、水/丙酮质量比、搅拌速率等实验条件对制备的多孔材料性能进行调节。极大程度降低了聚脲材料的生产成本，有利于减少污染，保护环境。
4.为了对反应过程以及所得材料的结构、性能有最佳结果，本发明中特别优选了混合单体的加料速率或者时间，如果加料速度太快，混合单体会积累且容易扩散到已成型材料内部反应，对已形成的多孔结构产生影响；如果加料速率太低，最直接的是聚合时间变长，实际上，加料速率过低，加入的混合单体未能充分扩散就在溶液中聚合完毕，所形成的聚合物在溶剂中失去溶解性后沉淀出来形成新的固体颗粒，或者吸附到已形成的原有材料颗粒上。因此特定的加料速率对多孔材料结构、性能有重要影响。
5.本发明无需惰性气体保护、无需任何表面改性一步到位即可制得表面富含胺基的聚脲多孔材料，可应用于酶固定、化学催化、染料和重金属离子的吸附与分离等领域。
6.本发明所得多孔材料的孔径、比表面和孔隙率可控，满足不同场合对多孔材料性能的需求。
附图说明
图1是实施例3的聚脲多孔材料的扫描电镜照片。
图2是实施例9对比例的聚脲多孔材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
采用美国FEI公司Quanta Feg250型扫描电子显微镜观察实施例聚脲多孔材料产品的形貌。使用美国麦克仪器公司Autopore IV9500型全自动压汞仪测定实施例聚脲多孔材料产品的孔体积、比表面和孔隙率。
实施例1.
先向200mL反应器中加入90g质量比为10/90的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于20℃的恒温水浴中。然后在300r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中滴加10g甲苯二异氰酸酯(TDI)单体和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，使TDI/HDI质量比为90/10。然后继续在20℃下反应2h。反应结束后取样用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥10h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面126.78m2/g，孔体积为2.02cm3/g，孔隙率71.20%。
实施例2.
先向200mL反应器中加入80g质量比为15/85的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于25℃的恒温水浴中。然后在350r/min搅拌速率下以10mL/h速率恒速向反应器中滴加20g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物，其中MDI/IPDI质量比为90/10。混合单体加完后继续在25℃下反应1.5h。反应结束后用离心机在10000r/min下离心5min，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥8h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面136.78m2/g，孔体积为2.62cm3/g，孔隙率78.20%，
实施例3.
先向200mL反应器中加入90g质量比为30/70的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。然后在300r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中滴加10g甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合物，其中TDI/IPDI质量比为80/20。混合单体加完后继续在30℃下反应1h。反应结束后用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥12h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面131.68m2/g，孔体积为2.19cm3/g，孔隙率71.77%，其扫描电子显微镜照片如图1所示。
实施例4.
先向200mL反应器中加入70g质量比为30/70的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。然后在300r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中滴加30g甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三单体混合物，其中TDI/MDI/HDI质量比为80/15/5。混合单体加完后继续在30℃下反应1.5h。反应结束后用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥12h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面146.00m2/g，孔体积为1.08cm3/g，孔隙率57.14%。
实施例5.
先向200mL反应器中加入80g质量比为30/70的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。然后在400r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中滴加20g甲苯二异氰酸酯(TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合物，使TDI/MDI质量比为90/10。混合单体加完后继续在30℃下反应2.5h。反应结束后在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于75℃真空烘箱中干燥10h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面162.99m2/g，孔体积为1.79cm3/g，孔隙率49.42%。
实施例6.
先向200mL反应器中加入90g质量比为35/65的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。然后在400r/min搅拌速率下以30mL/h速率恒速向反应器中滴加10g甲苯二异氰酸酯单体(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三单体混合物,使TDI/MDI/HDI质量比为85/10/5。混合单体加完后继续在30℃下反应1.5h。反应结束后用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面150.99m2/g，孔体积为1.66cm3/g，孔隙率39.76%。
实施例7.
先向200mL反应器中加入80g质量比为15/85的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于20℃的恒温水浴中。然后在350r/min搅拌速率下以10mL/h速率恒速向反应器中滴加20g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合物，MDI/HDI质量比为90/10。混合单体加完后继续在20℃下反应2h。反应结束后用离心机在10000r/min下离心5min，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥8h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面136.78m2/g，孔体积为2.62cm3/g，孔隙率78.20%，
实施例8.
先向200mL反应器中加入85g质量比为30/70的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。然后在300r/min搅拌速率下以10mL/h速率恒速向反应器中滴加15g甲苯二异氰酸酯(TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合物，TDI/MDI质量比为10/90。单体滴完后继续在30℃下反应2.5h。反应结束后用离心机在10000r/min下离心5min，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥8h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面188.78m2/g，孔体积为1.76cm3/g，孔隙率50.20%。
实施例9：对比例
先向200mL反应器中加入90g质量比为10/90的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。然后在300r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中滴加10g甲苯二异氰酸酯(TDI)单体。单体加完后继续在30℃下反应2h。反应结束后用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥12h得聚脲多孔材料。所得聚脲多孔材料收率100%，比表面126.78m2/g，孔体积为2.02cm3/g，孔隙率61.20%，其扫描电子显微镜照片如图2所示。

Claims (9)

1.一种聚脲多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应器中加入水/丙酮混合溶剂为聚合介质，并将反应器置于20～30℃恒温水浴中；
(2)在搅拌条件下以恒定速率向反应器中加入2～4种异氰酸酯混合单体，其中混合单体总量为反应体系总质量的1.0～40.0%；
所述异氰酸酯为二官能度或三官能度异氰酸酯，混合单体选自下列化合物中2～4种的组合：甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，直链烷烃二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯(HXDI)；
(3)待单体加完后，继续在20-30℃恒温水浴中聚合反应1～2h；
(4)反应完成后，将产物在离心机中离心分离，除去上清液，将沉淀物真空干燥，得聚脲多孔材料。
2.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述混合溶剂中水与丙酮的质量比为5/95～95/5。
3.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于所述的直链烷烃二异氰酸酯选自二亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中的混合单体选自下列组合之一：
①甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，
②甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，
③甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，
④甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，
⑤二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，或者，
⑥甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中搅拌速率为100～500r/min。
6.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述异氰酸酯混合单体的加料时间控制在20min～2h。
7.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述异氰酸酯混合单体占整个反应体系总质量的2.5～30%。
8.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中将沉淀物置于70℃～100℃真空烘箱中干燥。
9.如权利要求1所述的聚脲多孔材料的制备方法，其特征在于先向200mL反应器中加入70.0～97.5g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂并将反应器置于30℃的恒温水浴中。在350r/min搅拌速率下以20mL/h速率恒速向反应器中加入30.0～2.5g甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，其中甲苯二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯=（80～95）：（5～20），混合单体加完后反应体系总质量为100g；然后继续在30℃下反应1.5h；然后用离心机在12000r/min下离心5min，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥8h。
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