CN114570067A

CN114570067A - 一种cof-f构筑的超疏水织物膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114570067A
Application number: CN202210168636.1A
Authority: CN
Inventors: 林子俺; 杨艺欣; 董婧涵; 何聿
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-02-24
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2022-06-03

Abstract

本发明提供一种COF‑F构筑的超疏水织物膜及其制备方法和应用。该膜是以织物为载体在其表面负载共价有机骨架组分，其制备方法包括：1）将分别含氨基和醛基的两种共价有机骨架构筑基元溶解于有机溶剂中得到混合溶液；2）将织物完全浸渍于所述混合溶液中，均匀加入催化剂后超声，在一定温度下发生席夫碱反应，合成所述COF‑F构筑的超疏水织物膜。本发明制备过程简单、易于操作、反应条件温和，所制备的超疏水织物膜具有良好的化学稳定性和机械稳定性，可反复多次使用，在油水分离过程中表现出高的通量和分离效率，具有良好的应用前景。

Description

一种COF-F构筑的超疏水织物膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油水分离膜技术领域，具体涉及一种COF-F构筑的超疏水织物膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类生活水平的不断提高，油类消耗品的需求量也越来越大，伴随而来的油污染日益严峻。含油污水的产量大，涉及的范围广，例如石油开采、油品贮运、油轮事故、机械制造、食品加工等过程中均会产生。因此对含油污水进行油水分离，对环境保护具有重要意义。传统的分离膜具有很多局限性，例如分离效果慢、分离效果差，容易污染等问题，因此研究高效油水分离的材料迫在眉睫。

共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是由有机单体通过共价键连接形成的二维或三维晶体多孔结构。因具有比表面积大、化学和热稳定性好、孔径可调、低密度，以及可功能化修饰等优点被广泛用于气体储存、光学器件、催化等各领域。近年来，COFs由于具有规整的孔道结构、合成方法多样和易于功能化修饰等优点在膜分离领域展现了极大的应用价值。但目前所报道的油水分离COF膜需要多次生长或者较高的反应温度，制备条件苛刻且耗能较高。因此开发制备过程简单，反应温和的高效油水分离COF膜具有重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种COF-F构筑的超疏水织物膜及其制备方法和应用。COF-F构筑的超疏水织物膜是以织物为载体在其表面负载共价有机骨架组分；该膜的制备方法过程简单，易于操作，反应条件温和。所制备的超疏水织物膜具有良好的化学稳定性和机械稳定性，可反复多次使用，在油水分离过程中表现出高的通量和分离效率，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种COF-F构筑的超疏水织物膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将分别带有氨基和醛基的两种共价有机骨架构筑基元溶解于有机溶剂中得到含醛基和氨基构筑基元的混合溶液；

（2）将清洗后的织物完全浸渍于步骤（1）所得含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中，均匀加入催化剂后超声，在一定温度下发生席夫碱反应，反应结束后得到具有COF-F构筑的超疏水织物膜；

（3）将所述步骤（2）中的COF-F构筑的超疏水织物膜用四氢呋喃和无水乙醇洗涤至中性后，置于60 ℃真空干燥箱内干燥。

上述制备方法中，步骤（1）中所述带有醛基的共价有机骨架构筑基元为2,3,5,6-四氟对苯二醛，所述带有氨基的共价有机骨架构筑基元为1,3,5-三（4-氨苯基）苯；所述含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中醛基共价有机骨架构筑基元与氨基共价有机骨架构筑基元的物质的量之比为（2.5-3.5）:2，优选3:2；有机溶剂与含醛基和氨基构筑基元的物质的量之比为（250-1500）:1，优选1000:1。

上述制备方法中，步骤（1）中所述有机溶剂为包括三甲苯、二氧六环、乙腈中的一种，或几种的混合物；优选乙腈。

上述制备方法中，步骤（2）中所述织物的清洗步骤：依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，至于鼓风干燥箱中烘干。

上述制备方法中，步骤（2）中所述催化剂为醋酸；所述醋酸与含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中的有机溶剂体积之比为（1-10）:50，优选2:50；所述醋酸的浓度为1-12mol/L，优选12 mol/L；所述反应温度为20-120 ℃，优选25 ℃；反应时间为1-72 h，优选48h。

一种上述方法制备所得的COF-F构筑的超疏水织物膜。

上述COF-F构筑的超疏水织物膜在油水分离中的应用。

本发明具有以下优点：

1. 本发明提供的COF-F构筑的超疏水织物膜的制备过程简单，反应条件温和；所制备的超疏水织物膜具有良好的化学稳定性和机械稳定性等优点，极大拓展了COF膜的适用性。

2. 本发明提供的COF-F构筑的超疏水织物膜在油水分离过程中表现出高的通量和分离效率，可重复多次使用，具有良好的应用前景。

附图说明：

图1为本发明所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的红外光谱图。

图2为本发明所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的扫描电镜图；A为未修饰织物膜的扫描电镜图；B为COF-F修饰的织物膜的扫描电镜图。

图3为本发明所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜上的液滴形态。A为液滴的表面形态图；B为液滴的侧面形态图。

图4为本发明所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的水接触角图；A为未修饰织物膜的水接触角图；B为COF-F修饰的织物膜的水接触角图。

图5为本发明所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的油水分离性能图；A为分离效率和通量图；B为循环实验图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。但本发明并不限于以下实施例。本发明采用的原料可在市场购得，或可用本领域已知的方法合成。

实施例1

一种COF-F构筑的超疏水织物膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将12.5 mg (0.06 mmol) 2,3,5,6-四氟对苯二醛、14 mg (0.04 mmol) 1,3,5-三（4-氨苯基）苯均匀分散于100 mmol乙腈溶剂中，室温下超声使其分散混合均匀获得含醛基和氨基构筑基元的混合溶液；

(2)将清洗后的织物完全浸渍于含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中，均匀加入0.2 mL 12 mol/L 的醋酸，超声1 min后在25 ℃条件下静置48小时，得到COF-F构筑的超疏水织物膜。将所得COF-F构筑的超疏水织物膜用四氢呋喃和无水乙醇洗涤至中性后，置于60℃真空干燥箱内干燥24 h。

对本实施例制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的结构表征进行检测，方法如下：

（1）采用红外光谱对COF-F构筑的超疏水织物膜上的官能团进行分析；

（2）采用扫描电镜对COF-F构筑的超疏水织物膜的微观形貌进行表征；

（3）采用接触角测量仪对COF-F构筑的超疏水织物膜进行疏水性测试。

图1为实施例1中所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的红外光谱图。从图中可以看出修饰COF-F的织物和未修饰的织物相比，在1596 cm^-1出现亚胺键（-C=N-）的特征峰，这与合成纯COF-F材料的亚胺键的特征峰相一致，说明两种构筑基元在织物上发生席夫碱反应，证明了COF-F构筑的超疏水织物膜的成功合成。

图2为实施例1所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的扫描电镜图。从图中可以看出修饰COF-F的织物和未修饰的织物相比，表面更粗糙。修饰了COF-F的织物框架没有出现明显的缺陷，同时，COF-F均匀的生长在织物的表面。

图3为实施例1所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜上的液滴形态。将水滴滴于修饰COF-F的织物表面，制备的COF-F构筑的超疏水织物膜可以使其表面水滴保持球状。

图4为实施例1所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的水接触角图。从图中可以看出未修饰的织物的水接触角为0^O，表现出超亲水的特点。修饰COF-F的织物的水接触角为150.5^O，表现出超疏水的特点。

实施例2

一种COF-F构筑的超疏水织物膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将 2,3,5,6-四氟对苯二醛和1,3,5-三（4-氨苯基）苯均匀分散于均三甲苯溶剂中，室温下超声使其分散混合均匀获得含醛基和氨基构筑基元的混合溶液；其中2,3,5,6-四氟对苯二醛与1,3,5-三（4-氨苯基）苯的物质的量之比为2.5:2；有机溶剂均三甲苯与含醛基和氨基构筑基元的物质的量之比为250:1。

（2）将依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，至于鼓风干燥箱中烘干的织物完全浸渍于含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中，均匀加入催化剂醋酸，超声1 min后在20 ℃条件下静置72小时，得到COF-F构筑的超疏水织物膜。所述醋酸浓度为6 mol/L，醋酸与含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中的有机溶剂体积之比为1:50；

（3）将所得COF-F构筑的超疏水织物膜用四氢呋喃和无水乙醇洗涤至中性后，置于60℃真空干燥箱内干燥24 h。

实施例3

一种COF-F构筑的超疏水织物膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将 2,3,5,6-四氟对苯二醛和1,3,5-三（4-氨苯基）苯均匀分散于均三甲苯溶剂中，室温下超声使其分散混合均匀获得含醛基和氨基构筑基元的混合溶液；其中2,3,5,6-四氟对苯二醛与1,3,5-三（4-氨苯基）苯的物质的量之比为3.5:2；有机溶剂均三甲苯与含醛基和氨基构筑基元的物质的量之比为1500:1。

（2）将依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，至于鼓风干燥箱中烘干的织物完全浸渍于含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中，均匀加入催化剂醋酸，超声1 min后在120 ℃条件下静置1小时，得到COF-F构筑的超疏水织物膜。所述醋酸浓度为1 mol/L，醋酸与含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中的有机溶剂体积之比为10:50；

实施例4

将实施例1所制得的COF-F构筑的超疏水织物膜，分别对四氯化碳、正己烷、异辛烷、环己烷、邻二氯苯、石油醚等有机溶剂与水（体积比为1：10）的混合溶液进行油水分离测试，具体操作步骤为：先将所述的膜夹在油水过滤装置上，再将预先配制的各种有机溶剂与水的混合物倒在COF-F构筑的超疏水织物膜上，仅由重力作用进行分离，最后对膜上所截留的水进行收集和称重。COF-F构筑的超疏水织物膜的分离效率R、通量F、最大耐受压力P由下列公式进行计算：

其中m₀和m₁分别为分离前和分离后水的质量；

其中V、A和t分别为分离出油的体积、膜的有效分离面积和油全部渗透所需的时间；

其中ρ、g和h_max分别为水的密度、重力加速度常数和最大的水柱高度。

图5为本发明所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜的油水分离性能图。从图5-A中可以看出，在常温常压条件下，COF-F构筑的超疏水织物膜通过油水混合物的重力作用即可实现油水分离。对6种混合物的分离效率大于99%，油通量大于8636 L·m^-1·h^-2。其中，邻二氯苯和水的混合体系分离效果最好，分离效率高达99.4%，油通量为16964 L·m^-1·h^-2。对异辛烷与水的混合溶液进行油水分离测试，来评估所制备COF-F构筑的超疏水织物膜的循环利用性能。如图5-B所示，在10次油水分离的循环实验中，分离性能保持不变。此外，所制备的COF-F构筑的超疏水织物膜可耐受1400 Pa的水柱压力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种COF-F构筑的超疏水织物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将分别带有醛基和氨基的两种共价有机骨架构筑基元溶解于有机溶剂中室温下超声分散均匀，得到含醛基和氨基构筑基元的混合溶液；

（2）将清洗后的织物置于步骤（1）所得含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中，均匀加入催化剂后超声，在一定温度下发生席夫碱反应，反应结束后得到具有COF-F构筑的超疏水织物膜；

（3）将步骤（2）中的COF-F构筑的超疏水织物膜用四氢呋喃和无水乙醇洗涤至中性后，置于60 ℃真空干燥箱内干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述带有醛基的共价有机骨架构筑基元为2,3,5,6-四氟对苯二醛，所述带有氨基的共价有机骨架构筑基元为1,3,5-三（4-氨苯基）苯；所述有机溶剂包括均三甲苯、二氧六环、乙腈中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中醛基共价有机骨架构筑基元与氨基共价有机骨架构筑基元的物质的量之比为（2.5-3.5）:2；所述的有机溶剂与含醛基和氨基构筑基元的物质的量之比为（250-1500）:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中醛基共价有机骨架构筑基元与氨基共价有机骨架构筑基元的物质的量之比为3:2；所述的有机溶剂与含醛基和氨基构筑基元的物质的量之比1000:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化剂为醋酸，其浓度为1-12 mol/L；所述醋酸与含醛基和氨基构筑基元混合溶液中的有机溶剂体积之比为（1-10）:50。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化剂为醋酸，其浓度为12 mol/L；所述的醋酸体积与含醛基和氨基构筑基元的混合溶液中的有机溶剂体积之比为1:25。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述反应温度为20-120℃；所述反应时间为1-72 h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述反应温度为25 ℃；所述反应时间为48h。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备所得的COF-F构筑的超疏水织物膜。

10.如权利要求9所述COF-F构筑的超疏水织物膜在油水分离中的应用。