CN115414914B - 氟化季铵改性共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氟化季铵改性共价有机骨架材料及其制备方法和应用，方法包括(1)将醛基点单体、氟化边单体、季铵边单体、催化剂和溶剂混合，以便得到混合液；(2)将所述混合液冷冻成固态，使固态的混合料处于真空状态；(3)将处于真空状态的混合料置于高温下反应，以便得到粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料；(4)对所述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料进行洗涤，干燥，以便得到氟化季铵改性共价有机骨架材料。本发明制备的氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质体系中高效选择性吸附去除PFAS，尤其能够从复杂电镀废水的多溶质体系中高选择性吸附去除多种PFAS。

Description

氟化季铵改性共价有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种氟化季铵改性共价有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
全氟和多氟烷基物质(PFAS)是一类人工合成的有机氟化学品。PFAS的C-F链尾部不仅疏油且疏水，但离子端头部促使其能与水部分接触，这些特殊的性质使PFAS广泛应用到各种普通的材料中，如纺织品、地毯、皮鞋、印刷品、消防泡沫和设备液压油等。PFAS具有生物累积性、持久性和毒性等特征。PFOS和PFHxS在全球各类水中广泛分布，并对生态安全和环境健康造成潜在威胁，促使水中该类PFAS的控制技术成为热点研究领域。
但是，传统的多孔材料活性炭和离子交换树脂往往对全氟和多氟烷基物质(PFAS)的吸附量低或选择性差，尤其针对复杂实际废水，由于传统吸附材料没有选择性或者选择性差，PFAS废水中共存的有机物和无机离子会占据有效的吸附位点，导致传统吸附材料难以对PFAS发挥高效的吸附效果，在实际环境中应用效果较差。因此，有必要进一步开发高效选择性的吸附材料。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种氟化季铵改性共价有机骨架材料及其制备方法和应用。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备氟化季铵改性共价有机骨架材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将醛基点单体、氟化边单体、季铵边单体、催化剂和溶剂混合，以便得到混合液；
(2)将所述混合液冷冻成固态，使固态的混合料处于真空状态；
(3)将处于真空状态的混合料置于高温下反应，以便得到粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料；
(4)对所述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料进行洗涤，干燥，以便得到氟化季铵改性共价有机骨架材料。
根据本发明实施例的制备氟化季铵改性共价有机骨架材料的方法，通过醛基点单体和边单体(氟化单体和季铵单体)之间的席夫碱反应，制备得到氟化季铵共价有机骨架材料(即COFs吸附剂)，实现PFAS在氟化COFs孔道内易扩散和高效选择性吸附的效果。具体来说，在共价有机骨架(COFs)上同时引入C-F链和季铵基团，C-F链具有‘亲C-F’的“亲氟作用”，从而能够吸附PFAS分子的C-F尾部，季铵基团通过静电和离子交换能够吸附PFAS分子的阴离子头部，从而提高了氟化季铵改性共价有机骨架材料对PFAS的吸附量。且C-F链具有‘排C-H’作用，能够排斥水中的碳氢有机物，从而提高了COFs吸附剂对PFAS的吸附选择性。由此，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质体系中高效选择性吸附去除PFAS，尤其能够从复杂电镀废水的多溶质体系中高选择性吸附去除多种PFAS。
另外，根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氟化边单体和所述季铵边单体的摩尔比为1:(1～5)。
在本发明的一些实施例中，所述醛基点单体的摩尔量与所述氟化边单体和所述季铵边单体的总摩尔量的比例为2:(2.9～3.1)。
在本发明的一些实施例中，所述醛基点单体与所述催化剂的摩尔比为1:(6～12)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述醛基点单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氟化边单体为2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基)氧基)对苯二酰肼，所述季铵边单体为1,1′-双(4-氨基苯基)-[4,4′-联吡啶]-1,1′-二氯化物。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述催化剂为乙酸。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)包括：
(1-1)分别制备醛基点单体溶液以及氟化边单体和季铵边单体的混合溶液；
(1-2)将所述氟化边单体和季铵边单体的混合溶液逐滴加入所述醛基点单体溶液中，混合均匀；
(1-3)将催化剂加入步骤(1-2)得到的混合溶液中，混合均匀。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，高温反应的温度为115～125℃，高温反应的时间为2.5～7天。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用以上实施例所述的方法制备得到的氟化季铵改性共价有机骨架材料。由此，该氟化季铵改性共价有机骨架材料，在共价有机骨架(COFs)上同时引入C-F链和季铵基团，C-F链具有‘亲C-F’的“亲氟作用”，从而能够吸附PFAS分子的C-F尾部，季铵基团通过静电和离子交换能够吸附PFAS分子的阴离子头部，从而提高了氟化季铵改性共价有机骨架材料对PFAS的吸附量。且C-F链具有‘排C-H’作用，能够排斥水中的碳氢有机物，从而提高了COFs吸附剂对PFAS的吸附选择性。由此，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质体系中高效选择性吸附去除PFAS，尤其能够从复杂电镀废水的多溶质体系中高选择性吸附去除多种PFAS。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种以上实施例所述的氟化季铵改性共价有机骨架材料或者以上实施例所述的方法制备得到的氟化季铵改性共价有机骨架材料在含有全氟和/或多氟烷基物质的废水的吸附处理中的应用。由此，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质废水体系中高效选择性吸附去除PFAS。
另外，根据本发明上述实施例的应用还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述含有全氟和/或多氟烷基物质的废水中为电镀废水。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1-3以及对比例1-2制备的氟化季铵共价有机骨架吸附剂的扫描电镜图；其中，(a)为未改性氟化季铵COFs，(b)-(e)分别为氟化边单体:季铵边单体摩尔比为1:0、1:1、1:2和1:5合成的氟化季铵COFs；
图2是实施例3制备的COF-F1N5和对比例2制备的COF-F0N0的XPS全谱图(a)和N1s的精细谱图(b)；
图3是实施例1-3以及对比例1-2制备的氟化季铵共价有机骨架吸附剂对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟己烷磺酸盐(PFHxS)的吸附量示意图；
图4是实施例3制备得到的COF-F1N5从含有结构相似阴离子碳氢表面活性剂的双和多溶质体系中吸附PFHxS及其共存物的吸附量示意图；a为PFHxS的吸附量，b为共存物质的吸附量；
图5是实施例3制备得到的COF-F1N5从含有结构相似阴离子碳氢表面活性剂的双和多溶质体系中吸附PFOS及其共存物的吸附量；a为PFOS的吸附量，b为共存物质的吸附量；
图6是实施例3制备得到的COF-F1N5、粉末活性炭PAC、离子交换树脂IRA67和离子交换树脂IRA910分别从实际电镀废水的多溶质体系中吸附去除多种PFAS的效果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备氟化季铵改性共价有机骨架材料的方法。根据本发明的实施例，上述方法包括：
S100：将醛基点单体、氟化边单体、季铵边单体、催化剂和溶剂混合
在该步骤中，将醛基点单体、氟化边单体、季铵边单体、催化剂和溶剂混合，以便得到混合液。
根据本发明的一个具体实施例，上述混合过程包括：
S110：分别制备醛基点单体溶液以及氟化边单体和季铵边单体的混合溶液。具体地，将醛基点单体与溶剂混合，超声使其充分溶解，制备得到醛基点单体溶液。将氟化边单体、季铵边单体与溶剂混合，超声使其充分溶解，制备得到氟化边单体和季铵边单体的混合溶液。
S120：将所述氟化边单体和季铵边单体的混合溶液逐滴加入所述醛基点单体溶液中，超声，混合均匀。
S130：将催化剂加入步骤S120得到的混合溶液中，并迅速振荡，然后立即超声混合均匀。
由此，按照上述步骤将将醛基点单体、氟化边单体、季铵边单体、催化剂和溶剂混合，使得反应充分发生。
根据本发明的一个具体实施例，所述氟化边单体和所述季铵边单体的摩尔比为1:(1～5)，由此，将所述氟化边单体和所述季铵边单体的摩尔比限定在上述范围内，使得材料上同时具有适宜C-F链和充足季铵基团，且具备在水中适宜分散的亲疏水性质。发明人发现，如果氟化边单体的含量过低，会导致所制备材料对PFAS的吸附选择性较差，如果氟化边单体的含量过高，会导致材料疏水性太强，不利于在水中进行分散，且吸附量会降低。
根据本发明的再一个具体实施例，所述醛基点单体的摩尔量与所述氟化边单体和所述季铵边单体的总摩尔量的比例为2:(2.9～3.1)，由此，将所述醛基点单体与所述氟化边单体的的摩尔比限定在上述范围内，有利于使得醛基点单体和边单体间按比例完全反应形成六边形的孔道结构。
根据本发明的又一个具体实施例，所述醛基点单体与所述催化剂的摩尔比为1:(6～12)，由此，将所述醛基点单体与所述催化剂的摩尔比限定在上述范围内，使得反应充分且材料结晶性好。
根据本发明的又一个具体实施例，所述催化剂在混合液中的浓度为0.27～0.55mol/L，由此，将所述催化剂在混合液中的浓度限定在上述范围内，确保催化单体间的交替定向反应形成晶体材料。
在本发明的实施例中，上述醛基点单体的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，所述醛基点单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯。
在本发明的实施例中，上述氟化边单体和季铵边单体的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，所述氟化边单体为2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基)氧基)对苯二酰肼，所述季铵边单体为1,1′-双(4-氨基苯基)-[4,4′-联吡啶]-1,1′-二氯化物。
在本发明的实施例中，上述催化剂的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，所述催化剂为乙酸。
在本发明的实施例中，上述溶剂的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，所述溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂，以二氧六环和均三甲苯的混合溶剂为媒介，通过醛基点单体与季铵和氟化混合氨基边单体间的席夫碱反应制备不同氟化和季铵同时改性的共价有机骨架材料。
S200：将所述混合液冷冻成固态，使固态的混合料处于真空状态
在该步骤中，将所述混合液冷冻成固态，然后对固态的混合料进行抽真空，使固态的混合料处于真空状态，然后进行封管处理，充分排出氧气和保持负压反应条件。
作为一个具体示例，可采用液氮冷冻的方式将所述混合液冷冻成固态，由此避免抽真空过程中，液态的混合液随空气一起被抽出反应容器外。然后火焰真空密封玻璃管，使固态的混合料处于真空状态。
S300：将处于真空状态的混合料置于高温下反应
在该步骤中，将处于真空状态的混合料置于高温下，醛基点单体(Tfb)和边单体(氟化单体Bft和季铵单体Bab)之间发生席夫碱反应，制备得到粗品氟化季铵共价有机骨架材料。
作为一个具体示例，可以将玻璃管放置于高温烘箱中反应。
根据本发明的又一个具体实施例，高温反应的温度为115～125℃，高温反应的时间为2.5～7天，由此，将反应温度和反应时间限定在上述范围内，使得材料在高温和足够时间下进行反应和结构调整形成晶体结构。发明人发现，如果反应温度过低，会导致反应发生的不充分，如果反应温度过高，会导致材料结构解体；如果反应时间过短，会导致材料结晶性差，如果反应时间过长，会耗能且材料的结晶性也会变差。
以氟化单体Bft和季铵单体Bab的摩尔比为1:5为例来说明以上反应的反应方程式，如下：
S400：对所述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料进行洗涤，干燥
在该步骤中，对所述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料进行洗涤，干燥，制备得到氟化季铵共价有机骨架材料(命名为COF-FxNy，简称COFs)，实现PFAS在氟化COFs孔道内易扩散和高效选择性吸附的效果。其中x代表六方COFs中氟化单体Bft所占的平均边数，其余边数由季铵单体Bab组成，该拓扑结构由不同形状六边形组成，组成潜在的多孔氟化季铵COFs材料。
作为一个具体示例，可以采用有机溶剂对上述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料进行洗涤，例如可以依次采用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇进行洗涤，直至洗涤液无色后，由此洗后上述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料中的杂质。然后置于50-70℃的烘箱中干燥即得最终产物。
根据本发明实施例的制备氟化季铵改性共价有机骨架材料的方法，通过醛基点单体和边单体(氟化单体和季铵单体)之间的席夫碱反应，制备得到氟化季铵共价有机骨架材料(即COFs吸附剂)，实现PFAS在氟化COFs孔道内易扩散和高效选择性吸附的效果。具体来说，在共价有机骨架(COFs)上同时引入C-F链和季铵基团，C-F链具有‘亲C-F’的“亲氟作用”，从而能够吸附PFAS分子的C-F尾部，季铵基团通过静电和离子交换能够吸附PFAS分子的阴离子头部，从而提高了氟化季铵改性共价有机骨架材料对PFAS的吸附量。且C-F链具有‘排C-H’作用，能够排斥水中的碳氢有机物，从而提高了COFs吸附剂对PFAS的吸附选择性。由此，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质体系中高效选择性吸附去除PFAS，尤其能够从复杂电镀废水的多溶质体系中高选择性吸附去除多种PFAS。与边单体完全氟化的共价有机骨架材料相比，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料具有在水中分散性好和吸附量高的特点。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用以上实施例所述的方法制备得到的氟化季铵改性共价有机骨架材料。由此，该氟化季铵改性共价有机骨架材料，在共价有机骨架(COFs)上同时引入C-F链和季铵基团，C-F链具有‘亲C-F’的“亲氟作用”，从而能够吸附PFAS分子的C-F尾部，季铵基团通过静电和离子交换能够吸附PFAS分子的阴离子头部，从而提高了氟化季铵改性共价有机骨架材料对PFAS的吸附量。且C-F链具有‘排C-H’作用，能够排斥水中的碳氢有机物，从而提高了COFs吸附剂对PFAS的吸附选择性。由此，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质体系中高效选择性吸附去除PFAS，尤其能够从复杂电镀废水的多溶质体系中高选择性吸附去除多种PFAS。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种以上实施例所述的氟化季铵改性共价有机骨架材料或者以上实施例所述的方法制备得到的氟化季铵改性共价有机骨架材料在含有全氟和/或多氟烷基物质的废水的吸附处理中的应用。由此，上述氟化季铵改性共价有机骨架材料能够从含有结构相似的阴离子碳氢表面活性剂的多溶质废水体系中高效选择性吸附去除PFAS。
在本发明的实施例中，采用氟化季铵改性共价有机骨架材料高效选择吸附去除废水中的全氟和/或多氟烷基物质的方法，包括以下步骤：
(i)选择含有全氟和/或多氟烷基物质以及共存阴离子有机和无机物质的多溶质体系；
(ii)将上述氟化季铵改性共价有机骨架材料加入上述混合溶质，并超声充分分散；
(iii)在转速为100-300rmp的摇床中处理20-48h。
其中，上述步骤(i)中的多溶质体系可以为：采用与全氟和/或多氟烷基物质结构相似的碳氢阴离子表面活性剂和小分子芳香类有机物，并加入全氟和多氟烷基物质配置成多溶质体系。尤其地，也可以为含有全氟和/或多氟烷基物质的高盐实际电镀废水，由此，能够从复杂电镀废水的多溶质体系中高选择性吸附去除多种PFAS。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
需要说明的是，以下实施例和对比例中的点单体Tfb为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，氟化边单体Bft为2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基)氧基)对苯二酰肼，季铵边单体Bab为1,1′-双(4-氨基苯基)-[4,4′-联吡啶]-1,1′-二氯化物。
实施例1
本实施例提供一种氟化季铵改性共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取0.2mmol点单体Tfb，转移至玻璃管中，并加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解；准确称取0.3mmol边单体(0.15mmol Bft/0.15mmol Bab)，转移至另一离心管中，加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解。
(2)将边单体逐滴加入玻璃管中，使二者充分混合，吸取0.8mL 3M乙酸加入到玻璃管中，并迅速振荡，然后立即超声；超声结束后，在液氮中冷冻并进行真空封管，待玻璃管温度升至室温后，放置于120℃烘箱中，反应3天。
(3)反应结束后，打开玻璃管，将沉淀转移至50mL离心管内，加入甲醇进行洗涤，然后进行离心，弃上清液，重复洗涤几次，并向上述离心管中加入约30mL N,N-二甲基甲酰胺和丙酮溶剂，放置于180rpm摇床中震荡20min后离心，重复几次；最后用甲醇置换溶剂，将得到的产物放置于60℃烘箱中干燥，即得COF-F3N3。
(4)利用扫描电镜(SEM，JEOL)观察COF-F3N3的结构，其表面形貌为花椰菜状，(如图1c)。
实施例2
本实施例提供一种氟化季铵改性共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取0.2mmol点单体Tfb，转移至玻璃管中，并加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解；准确称取0.3mmol边单体(0.1mmol Bft/0.2mmol Bab)，转移至另一离心管中，加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解。
(2)将边单体逐滴加入玻璃管中，使二者充分混合，吸取0.8mL 3M乙酸加入到玻璃管中，并迅速振荡，然后立即超声；超声结束后，在液氮中冷冻并进行真空封管，待玻璃管温度升至室温后，放置于120℃烘箱中，反应3天。
(3)反应结束后，打开玻璃管，将沉淀转移至50mL离心管内，加入甲醇进行洗涤，然后进行离心，弃上清液，重复洗涤几次，并向上述离心管中加入约30mL N,N-二甲基甲酰胺和丙酮溶剂，放置于180rpm摇床中震荡20min后离心，重复几次；最后用甲醇置换溶剂，将得到的产物放置于60℃烘箱中干燥，即得COF-F2N4。
(4)利用扫描电镜(SEM，JEOL)观察COF-F2N4的结构，其表面形貌为丝絮状，(如图1d)。
实施例3
本实施例提供一种氟化季铵改性共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取0.2mmol点单体Tfb，转移至玻璃管中，并加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解；准确称取0.3mmol边单体(0.05mmol Bft/0.25mmol Bab)，转移至另一离心管中，加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解。
(2)将边单体逐滴加入玻璃管中，使二者充分混合，吸取0.8mL 3M乙酸加入到玻璃管中，并迅速振荡，然后立即超声；超声结束后，在液氮中冷冻并进行真空封管，待玻璃管温度升至室温后，放置于120℃烘箱中，反应3天。
(3)反应结束后，打开玻璃管，将沉淀转移至50mL离心管内，加入甲醇进行洗涤，然后进行离心，弃上清液，重复洗涤几次，并向上述离心管中加入约30mL N,N-二甲基甲酰胺和丙酮溶剂，放置于180rpm摇床中震荡20min后离心，重复几次；最后用甲醇置换溶剂，将得到的产物放置于60℃烘箱中干燥，即得COF-F1N5。
(4)利用扫描电镜(SEM，JEOL)观察COF-F1N5的结构，其表面形貌为层状堆积形，(如图1e)。
分别对本实施例制备的COF-F1N5和对比例2制备的COF-F0N0进行XPS全谱测试，其结果如2a所示，从图中可以看出C-F链的成功引入；分别对本实施例制备的COF-F1N5和对比例2制备的COF-F0N0进行N1s的精细谱测试，其结果如2b所示，从图中可以看出季铵基团的成功引入，综合2a和2b可以看出COF-F1N5材料上同时含有C-F链和季铵基团。
对比例1
本对比例的合成步骤如下：
(1)准确称取0.2mmol点单体Tfb，转移至玻璃管中，并加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解；准确称取0.3mmol边单体(Bft)，转移至另一离心管中，加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解。
(2)将边单体逐滴加入玻璃管中，使二者充分混合，吸取0.8mL 3M乙酸加入到玻璃管中，并迅速振荡，然后立即超声；超声结束后，在液氮中冷冻并进行真空封管，待玻璃管温度升至室温后，放置于120℃烘箱中，反应3天。
(3)反应结束后，打开玻璃管，将沉淀转移至50mL离心管内，加入甲醇进行洗涤，然后进行离心，弃上清液，重复洗涤几次，并向上述离心管中加入约30mL N,N-二甲基甲酰胺和丙酮溶剂，放置于180rpm摇床中震荡20min后离心，重复几次；最后用甲醇置换溶剂，将得到的产物放置于60℃烘箱中干燥，即得COF-F6N0。
(4)利用扫描电镜(SEM，JEOL)观察COF-F6N0的结构，其表面形貌为树枝状(如图1b)。
对比例2
本对比例的合成步骤如下：
(1)准确称取0.2mmol点单体Tfb，转移至玻璃管中，并加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解；准确称取0.3mmol边单体对二苯甲酸二肼，转移至另一离心管中，加入4mL二氧六环/均三甲苯溶剂(1:3，v/v)，超声溶解。
(2)将边单体逐滴加入玻璃管中，使二者充分混合，吸取0.8mL 3M乙酸加入到玻璃管中，并迅速振荡，然后立即超声；超声结束后，在液氮中冷冻并进行真空封管，待玻璃管温度升至室温后，放置于120℃烘箱中，反应3天。
(3)反应结束后，打开玻璃管，将沉淀转移至50mL离心管内，加入甲醇进行洗涤，然后进行离心，弃上清液，重复洗涤几次，并向上述离心管中加入约30mL N,N-二甲基甲酰胺和丙酮溶剂，放置于180rpm摇床中震荡20min后离心，重复几次；最后用甲醇置换溶剂，将得到的产物放置于60℃烘箱中干燥，即得COF-F0N0。
(4)利用扫描电镜(SEM，JEOL)观察COF-F0N0的结构，其表面形貌为毛球状(图1a)。
实施例4
分别采用实施例1-3以及对比例1和2制备得到的氟化季铵共价有机骨架吸附剂高效选择吸附去除废水中的全氟和多氟烷基物质，包括以下步骤：
(i)分别配置浓度为100μmol/L的PFOS和PFHxS的溶液，并调节初始pH为6；
(ii)分别将上述施例1-3以及对比例1和2制备得到的氟化季铵共价有机骨架吸附剂加入上述(i)溶液中，并超声充分分散；
(iii)在转速为180rmp的摇床中处理24h，不同氟化季铵共价有机骨架材料吸附去除PFOS和PFHxS的结果如图3所示。
从图3中可以看出，单纯的COFs骨架(COF-F0N0)对PFHxS和PFOS几乎没有吸附量，但将其骨架上6条边替换成氟化单体后展现出对PFOS一定的吸附量，但吸附量并不高。逐渐增加季铵单体的含量，发现随着季铵单体含量的增加，其吸附容量也逐渐增加。
实施例5
采用实施例3制备得到的COF-F1N5高效选择吸附去除废水中的全氟和多氟烷基物质，包括以下步骤：
(i)配置PFHxS分别与正辛烷磺酸钠(SOS)、正己烷磺酸钠(SHS)、苯酚和苯甲酸(BA)混合的双溶质体系，双溶质浓度均为50μmol/L，并调节初始pH为6；
(ii)配置PFHxS与正辛烷磺酸钠(SOS)、正己烷磺酸钠(SHS)、苯酚和苯甲酸(BA)混合的多溶质体系，5种溶质的浓度均为50μmol/L；
(iii)将实施例3制备得到的COF-F1N5吸附剂分别加入上述(i)、(ii)以及对照溶液中，并超声充分分散；对照溶液为浓度为50μmol/L的PFHxS体系。
(iv)在转速为180rmp的摇床中处理24h，结果如图4所示。
从图4中可以看出，在4种双溶质体系下，COF-F1N5对PFHxS的吸附量保持相对稳定。和结构十分相似的烷烃共存物SHS相比，PFHxS在COF-F1N5上的吸附量具有明显优势。与链长更长的SOS共存双溶质体系下，PFHxS在COF-F1N5上的吸附量也明显大于SOS的吸附量。更重要的是，PFHxS与4种有机物共存时，表现出稳定的吸附量，且COF-F1N5对其它4种共存物均有较弱的吸附能力，说明了COF-F1N5对PFHxS具有优异的吸附选择性。
实施例6
采用实施例3制备得到的COF-F1N5高效选择吸附去除废水中的全氟和多氟烷基物质，包括以下步骤：
(i)配置PFOS分别与正辛烷磺酸钠(SOS)、正己烷磺酸钠(SHS)、苯酚和苯甲酸(BA)混合的双溶质体系，双溶质浓度均为50μmol/L，并调节初始pH为6；
(ii)配置PFOS与正辛烷磺酸钠(SOS)、正己烷磺酸钠(SHS)、苯酚和苯甲酸(BA)混合的多溶质体系，5种溶质的浓度均为50μmol/L；
(iii)将上述COF-F1N5吸附剂加入上述(i)、(ii)以及对照溶液中，并超声充分分散；对照溶液为浓度为50μmol/L的PFOS体系；
(iv)在转速为180rmp的摇床中处理24h，结果如图5所示。
从图5中可以看出，在4种双溶质体系下，COF-F1N5对PFOS的吸附量保持相对稳定。和结构十分相似的烷烃共存物SOS相比，PFOS在COF-F1N5上的吸附量具有明显优势，且COF-F1N5对其它3种共存物(SHS、苯酚和BA)均表现出非常低的吸附量，进一步说明了COF-F1N5对PFOS的吸附选择性强。
实施例7
采用实施例3制备得到的COF-F1N5高效选择吸附去除实际废水中的PFAS类物质，包括以下步骤：
(i)在电镀园区采取镀铬工艺的实际废水作为待处理废水，该废水中包括F53B、PFOS、PFHxS三种PFAS类物质，PFAS浓度范围为2.0-392.1μg/L。
(ii)将上述实施例3制备得到的COF-F1N5吸附剂、粉末活性炭PAC、离子交换树脂IRA67和离子交换树脂IRA910分别加入上述(i)溶液中，并超声充分分散；
(iii)在转速为180rmp的摇床中处理24h，结果如图6所示。
从图6中可以看出，COF-F1N5去除3种PFAS的效果明显优于其它三种报道的高效吸附材料，且对PFOS和6:2氯化多氟烷醚磺酸钾(F-53B)的去除效果接近100％，进一步证明了COF-F1N5的高效选择性及巨大的应用潜力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备氟化季铵改性共价有机骨架材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将醛基点单体、氟化边单体、季铵边单体、催化剂和溶剂混合，以便得到混合液；
所述醛基点单体为1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯，所述氟化边单体为2,5-双（（3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基）氧基）对苯二酰肼，所述季铵边单体为1,1′-双（4-氨基苯基）-[4,4′-联吡啶]-1,1′-二氯化物，所述催化剂为乙酸；
（2）将所述混合液冷冻成固态，使固态的混合料处于真空状态；
（3）将处于真空状态的混合料置于高温下反应，以便得到粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料；
（4）对所述粗品氟化季铵改性共价有机骨架材料进行洗涤，干燥，以便得到氟化季铵改性共价有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述氟化边单体和所述季铵边单体的摩尔比为1:(1~5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛基点单体的摩尔量与所述氟化边单体和所述季铵边单体的总摩尔量的比例为2:(2.9~3.1)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛基点单体与所述催化剂的摩尔比为1:(6~12)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）包括：
（1-1）分别制备醛基点单体溶液以及氟化边单体和季铵边单体的混合溶液；
（1-2）将所述氟化边单体和季铵边单体的混合溶液逐滴加入所述醛基点单体溶液中，混合均匀；
（1-3）将催化剂加入步骤（1-2）得到的混合溶液中，混合均匀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，高温反应的温度为115~125℃，高温反应的时间为2.5~7天。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的氟化季铵改性共价有机骨架材料。
9.一种权利要求8所述的氟化季铵改性共价有机骨架材料在含有全氟和/或多氟烷基物质的废水的吸附处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含有全氟和/或多氟烷基物质的废水为电镀废水。
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