CN111330451B - 一种疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法。本发明的多孔聚合物支撑层和正渗透复合膜中的疏水性碳点，制备过程简单、成本低廉、可宏量规模化制备。疏水性碳点不溶于水或盐水，与聚合物及有机溶剂相容性好，在膜的制备过程中加入方法简单，能够容易地均匀分散在多孔支撑层和正渗透复合膜结构中，有效调节膜的孔道结构。本发明的正渗透复合膜稳定性好，水通量得到了显著提升，同时反向盐通量得到降低，提高了盐/水选择性的分离效果，缓解了内浓差极化。

Description

一种疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法。
背景技术
正渗透过程(Forward Osmosis，简称FO)是以选择性分离膜两侧的渗透压差为驱动力，溶液中的水分子从高水化学势区(原料液侧)通过选择性分离膜，向低水化学势区(汲取液侧)传递，而溶质分子或离子被阻挡的一种膜分离过程。FO是通过跨膜渗透压差，而不是通过外加压力(如反渗透膜过程)作为驱动力使水通过分离膜，最终会导致原料液的浓缩和汲取液的稀释。浓缩的原料液可以作为下一次FO的汲取液循环利用，而稀释的汲取液可以借助化学沉降、冷却沉降、热分解、热挥发等标准方法从中获取产品纯水，并使汲取液得到浓缩。与反渗透，纳滤和超滤等压力驱动技术相比，正渗透技术具有能耗低、操作简单、膜不易污染的特点，在海水淡化、污水处理、食品加工、冶金分离浓缩等领域具有广阔的应用前景。
发展高效的正渗透膜分离工艺的关键是开发具有高水通量和低盐通量的正渗透膜。典型的正渗透膜膜是一种包括多孔聚合物支承层，以及致密的聚酰胺活性层的薄层复合膜。其中，多孔聚合物支承层有助于水的高效传质和机械支撑，聚酰胺活性层有助于膜的选择性和盐截留。
伴随着渗透过程的进行，原料液侧膜表面处有溶质的积累，导致膜表面渗透压升高，从而使得有效渗透驱动力降低，同时汲取液侧膜表面处溶液被渗透过来的水稀释，水化学势显著增大，使FO膜两侧的有效渗透压低，产生外浓差极化。外浓差极化可以通过提高膜表面的流速和扰动来消除。当多孔支撑层朝向原料液侧时，溶质会在紧靠致密层的支撑层的孔内部得到积累，产生内浓差极化。而内浓差极化无法通过简单地优化流体动力学条件(如增加流速)来减轻或消除，是正渗透膜传质阻力的主要来源。
现有技术中，主要通过在支撑层中添加纳米材料作为填料，来减轻内浓差极化的影响。CN107174950A公开了一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法，该发明首先通过共混方式，将聚砜、氧化石墨烯、聚乙二醇、吐温和溶剂加入到烧瓶中，用相转化法制得氧化石墨烯/聚砜支撑层。然后利用界面聚合方式在支撑层表面复合聚酰胺活性层，得到氧化石墨烯/聚酰胺正渗透复合膜。CN105582816A公开了一种氧化石墨烯改性正渗透膜的制备方法，该方法先将氧化石墨烯在强极性有机溶剂中，超声分散制成均匀分散液，再将制膜原料的有机溶剂加入到分散液中制成铸膜液，再将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，倒在铺有支撑层的玻璃板上，刮膜干燥后得到正渗透膜。上述现有技术中，由于填料尺寸大，聚合物基体与氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等填料的相容性差，难以对支撑层进行有效的改性。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法。
本发明第一方面提供了一种疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层，所述的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层中分布有疏水性碳点。
根据本发明的一些实施方式，所述的疏水性碳点的含量为5～15wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述疏水性碳点的粒径为1～100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述疏水性碳点的粒径为2～5nm。
本发明第二方面提供了一种正渗透复合膜，包括：
上述的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层；以及，覆盖于所述疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层表面的活性层。
根据本发明的一些实施方式，所述正渗透复合膜的孔隙率为50～80％。
制备支撑层和正渗透复合膜的溶剂主要为有机溶剂。现有技术中，用于对正渗透膜支撑层进行改性的改性剂如氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等不溶于有机溶剂，虽然通过超声分散等方式可以使改性剂更好的分散，但仍然无法做到使改性剂完全均匀地分散在有机溶剂中，在制备支撑层和正渗透膜的过程中，这些改性剂难以避免的还会发生团聚。且聚合物基体与氧化石墨烯等改性剂的相容性差，因此难以对支撑层进行有效的改性。而本发明的多孔聚合物支撑层，以及正渗透复合膜中的碳点为疏水性碳点，这些疏水性碳点虽然不溶于水、氯化钠等水溶液，但可以溶于乙醇和NMP等有机溶剂中，由于疏水性碳点可以溶于有机溶剂中，从而最终可以实现均匀地分散在制备得到的多孔聚合物支撑层和正渗透复合膜的结构中，无需再借助超声分散等手段，且疏水性碳点与聚合物基体的相容性好。
现有技术中，要增大正渗透膜的水通量，所属领域的技术人员采取的常规思路是通过改善膜的亲水性来增大水通量。而本发明中的技术方案则相反，采取了向正渗透膜中添加疏水性碳点，通过疏水性碳点调节孔道结构来增大正渗透膜的水通量。本发明中，虽然碳点是疏水性的，然而通过测试正渗透膜的接触角发现，疏水性碳点的添加并未明显增加材料的疏水性。
上述正渗透复合膜中，疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层中分布有疏水性碳点。一方面，疏水性碳点对复合膜的孔道结构起到调节作用，使正渗透复合膜的孔道结构更加清晰，孔道的贯通性更好。另一方面，疏水性碳点填充了正渗透复合膜表面的部分缺陷，对复合膜的形貌起到了修饰的作用。
本发明第三方面提供了制备上述正渗透复合膜的方法，包括以下步骤：
S1：将强碱加入醛中进行反应，静置后，向反应溶液中加入无机酸进行中和，固液分离得到疏水性碳点；
S2：将步骤S1制备得到的疏水性碳点和成膜剂依次加入有机溶剂中，混匀后得到铸膜液；
S3：将步骤S2得到的铸膜液进行脱泡和刮膜，得到疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层；
S4：将步骤S3得到的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层置入凝固浴中，取出后去除多孔聚合物支撑层表面的水溶液，将多孔聚合物支撑层的一个表面与均苯三甲酰氯/正己烷溶液接触后洗净烘干，即得所述的正渗透复合膜。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化钙中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述的强碱优选氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述的醛选自乙醛、丙醛、丁醛、苯丙醛、柠檬醛、甲基己基乙醛、三甲基己醛和四甲基己醛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述的醛优选乙醛。乙醛的浓度为20～50wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述的醛优选商业化的40wt％乙醛水溶液。
步骤S1中，将强碱加入醛中进行反应，静置后，向反应溶液中加入无机酸进行中和。氢氧化钠在乙醛水溶液中的浓度为2.0～8.0mol/L，反应1h后室温静置2h，该过程主要是在碱的催化作用下脱水产生聚集形成碳点，静置2h是为了进一步老化聚集体的结构。加无机酸进行中和的目的是为了中和加入的碱，因为盐酸相对更好清洗，无机酸优选盐酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述的成膜剂选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯中的至少一种。
步骤S2中，将步骤S1制备得到的疏水性碳点和成膜剂依次加入有机溶剂中，混匀后得到铸膜液。疏水性碳点和成膜剂在有机溶剂中的浓度为0.05～0.2g/mL，疏水性碳点在支撑膜中的含量为成膜剂含量的5～15wt％。在40～80℃下搅拌可以充分溶解。
步骤S3中，脱泡在40～80℃干燥箱中进行6～15h。刮膜时，将铸膜液倒在光滑玻璃板上，用60～150um厚的刮刀挂膜，在空气中静置10～60s后浸入去离子水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板上脱离后，在去离子水中浸泡至溶剂完全析出，得到疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述的凝固浴为2～4wt％的苯二胺水溶液。
步骤S4中，采用界面聚合法在疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层上合成聚酰胺层。具体为：
将疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层置入2～4wt％的苯二胺水溶液中浸泡2～4min，取出后用橡胶棒快速刮掉多孔聚合物支撑层膜表面的水溶液，然后将疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层的一个表面与0.1～0.3wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液接触2～4min，反应后取出洗净，然后置于45～75℃的烘箱中进一步反应2～10min，得到正渗透复合膜，保存于去离子水中备用。
根据本发明实施方式的正渗透复合膜，至少具有如下技术效果：
本发明的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层和正渗透复合膜中的疏水性碳点，制备过程简单、成本低廉、可宏量规模化制备。疏水性碳点不溶于水或盐水，与聚合物及有机溶剂相容性好，在膜的制备过程中加入方法简单，能够容易地均匀分散在多孔支撑层和正渗透复合膜结构中，有效调节膜的孔道结构。
本发明的正渗透复合膜稳定性好，水通量得到了显著提升，同时反向盐通量得到降低，提高了盐/水选择性的分离效果，缓解了内浓差极化。
附图说明
图1是疏水性碳点的SEM图。
图2是对比例1的未添加疏水性碳点的正渗透复合膜的截面图。
图3是对比例1的未添加疏水性碳点的正渗透复合膜的表面孔道形貌图。
图4是实施例4添加了5wt％的疏水性碳点的正渗透复合膜的截面图。
图5是实施例4添加了5wt％的疏水性碳点的正渗透复合膜的表面孔道形貌图。
图6是对比例3中的正渗透复合膜的表面孔道形貌图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例提供了一种疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层，该疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层中分布有疏水性碳点。
其中，疏水性碳点的含量为5～15wt％。疏水性碳点的粒径为1～100nm，优选2～5nm。
实施例2
本例提供了一种正渗透复合膜，包括：
实施例1的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层；以及，覆盖于多孔聚合物支撑层表面的活性层。
其中，正渗透复合膜的孔隙率为50～80％。
实施例3
本例提供了制备正渗透复合膜的方法，包括以下步骤：
S1：将强碱加入醛中进行反应，静置后，向反应溶液中加入无机酸进行中和，固液分离得到疏水性碳点；
S2：将步骤S1制备得到的疏水性碳点和成膜剂依次加入有机溶剂中，混匀后得到铸膜液；
S3：将步骤S2得到的铸膜液进行脱泡和刮膜，得到疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层；
S4：将步骤S3得到的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层置入凝固浴中，取出后用刮棒去除支撑层表面的水溶液，将疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层的一个表面与均苯三甲酰氯/正己烷溶液接触后洗净烘干，即得所述的正渗透复合膜。
步骤S1中：
强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化钙中的至少一种，优选氢氧化钠。
醛选自乙醛、丙醛、丁醛、苯丙醛、柠檬醛、甲基己基乙醛、三甲基己醛和四甲基己醛中的至少一种，优选乙醛，乙醛的浓度为20～50wt％，优选商业化的40wt％乙醛水溶液。
将强碱加入醛中进行反应，静置后，向反应溶液中加入无机酸进行中和。氢氧化钠在乙醛水溶液中的浓度为2.0～8.0mol/L，反应1h后室温静置2h，该过程主要是在碱的催化作用下脱水产生聚集形成碳点，静置2h是为了进一步老化聚集体的结构。加无机酸进行中和的目的是为了中和加入的碱，因为盐酸相对更好清洗，无机酸优选盐酸。
步骤S2中：
成膜剂选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的至少一种，优选聚丙烯腈。
有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮。
将步骤S1制备得到的疏水性碳点和成膜剂依次加入有机溶剂中，混匀后得到铸膜液。疏水性碳点和成膜剂在有机溶剂中的浓度为0.05～0.2g/mL，疏水性碳点在支撑膜中的含量为成膜剂含量的5～15wt％。在40～80℃下搅拌可以充分溶解。
步骤S3中：
脱泡在40～80℃干燥箱中进行6～15h。刮膜时，将铸膜液倒在光滑玻璃板上，用60～150um厚的刮刀挂膜，在空气中静置10～60s后浸入去离子水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板上脱离后，在去离子水中浸泡至溶剂完全析出，得到疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层。
步骤S4中：
凝固浴为2～4wt％的苯二胺水溶液。
采用界面聚合法在多孔聚合物支撑层上合成聚酰胺层。具体为：
将疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层置入2～4wt％的苯二胺水溶液中浸泡2～4min，取出后用橡胶棒快速刮掉多孔聚合物支撑层膜表面的水溶液，然后将多孔聚合物支撑层的一个表面与0.1～0.3wt％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液接触2～4min，反应后取出洗净，然后置于45～75℃的烘箱中进一步反应2～10min，得到正渗透复合膜，保存于去离子水中备用。
实施例4
本例根据实施例3的制备方法，制备了含有5wt％疏水性碳点的正渗透复合膜。具体包括以下步骤：
S1：疏水性碳点的制备：
改性剂疏水性碳点通过氢氧化钠与商业化的40wt％乙醛水溶液反应制备，氢氧化钠在乙醛水溶液中的浓度为5mol/L，反应1h后室温静置2h，然后加入盐酸中和得到黑色沉淀，液固分离后，经过超声分散、过滤、洗涤、真空干燥得到2～3纳米的疏水性碳点，如图1所示，图1是疏水性碳点的SEM图。
将制备得到的疏水性碳点分别溶于乙醇、N-甲基吡咯烷酮、NaCl水溶液和纯水中，观察到疏水性碳点完全溶于乙醇和N-甲基吡咯烷酮，而不溶于NaCl水溶液和纯水。
S2：铸膜液制备：
将上述疏水性碳点加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，再按疏水性碳点与成膜剂在溶剂中的浓度0.1g/mL加入分子量为150,000Da的聚丙烯腈，疏水性碳点加入量为成膜剂含量的5wt％，在60℃充分搅拌溶解，然后在该温度下的干燥箱中脱气12h，得到均匀的疏水性碳点/聚丙烯腈铸膜液。
S3：疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层的制备：
将铸膜液倒入在光滑玻璃板上，用80um厚的刮刀刮膜，在空气中静置30s后浸入去离子水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板上脱离后，在去离子水中浸泡至溶剂完全脱出，得到疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层。
S4：正渗透复合膜的制备：
将疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层置入2wt％的苯二胺水溶液中浸泡3min，取出后用橡胶棒快速刮掉支撑层膜表面的水溶液，然后将支撑层的一个表面与0.2wt％的均苯三酰氯(TMC)/正己烷溶液接触3min，反应后取出洗净，然后置于60℃的烘箱中进一步反应5min，得到正渗透复合膜。
实施例5
本例根据实施例3的制备方法，制备了含有10wt％疏水性碳点的正渗透复合膜。本例中，除了疏水性碳点加入量为成膜剂含量的10wt％，其余步骤与实施例4相同。
对比例1
本例根据实施例3的制备方法，制备了不含疏水性碳点的正渗透复合膜。本例中，除了未制备和添加疏水性碳点，其余步骤与实施例4相同。
对比例2
本例根据实施例3的制备方法，先制备了含有10wt％疏水性碳点的多孔聚合物支撑层，然后用乙醇洗脱浸泡多孔聚合物支撑层中的疏水性碳点后，再继续制备得到正渗透复合膜。
具体包括以下步骤：
S1：疏水性碳点的制备：
改性剂疏水性碳点通过氢氧化钠与商业化的40wt％乙醛水溶液反应制备，氢氧化钠在乙醛水溶液中的浓度为5mol/L，反应1h后室温静置2h，然后加入盐酸中和得到黑色沉淀，液固分离后，经过超声分散、过滤、洗涤、真空干燥得到2～3纳米的疏水性碳点，如图1所示，图1是疏水性碳点的SEM图。
将制备得到的疏水性碳点分别溶于乙醇、N-甲基吡咯烷酮、NaCl水溶液和纯水中，观察到疏水性碳点完全溶于乙醇和N-甲基吡咯烷酮，而不溶于NaCl水溶液和纯水。
S2：铸膜液制备：
将上述疏水性碳点加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，再按疏水性碳点与成膜剂在溶剂中的浓度0.1g/mL加入分子量为150,000Da的聚丙烯腈，疏水性碳点加入量为成膜剂含量的10wt％，在60℃充分搅拌溶解，然后在该温度下的干燥箱中脱气12h，得到均匀的疏水性碳点/聚丙烯腈铸膜液。
S3：多孔聚合物支撑层的制备：
将铸膜液倒入在光滑玻璃板上，用80um厚的刮刀刮膜，在空气中静置30s后浸入去离子水中凝固成膜，待膜自动从玻璃板上脱离后，在去离子水中浸泡至溶剂完全脱出，得到多孔聚合物支撑层。然后用乙醇洗脱浸泡多孔聚合物支撑层中的疏水性碳点。
S4：正渗透复合膜的制备：
将多孔聚合物支撑层置入2wt％的苯二胺水溶液中浸泡3min，取出后用橡胶棒快速刮掉支撑层膜表面的水溶液，然后将支撑层的一个表面与0.2wt％的均苯三酰氯(TMC)/正己烷溶液接触3min，反应后取出洗净，然后置于60℃的烘箱中进一步反应5min，得到正渗透复合膜。
对比例3
本例根据实施例5的制备方法，先制备了含有10wt％疏水性碳点的正渗透复合膜。制备过程与实施例5完全相同。
制备得到含有10wt％疏水性碳点的正渗透复合膜，再用乙醇洗脱浸泡正渗透复合膜中的疏水性碳点。
检测例
本例测试了实施例4、5和对比例1～3制备得到的渗透膜的性能。
采用SDC-100设备进行支撑膜的表面接触角测试，去离子水为溶剂，随机测试3个点的数据取平均值。
孔隙率的测试采用去离子水中浸泡的湿膜与60℃烘干12h后膜的重量差为依据进行计算。
对正渗透复合膜进行评价，原料液为去离子水，汲取液为1mol/L NaCl，室温条件下测试1小时，分别采用两种模式：AL-FS模式为聚酰胺层面向原料液，AL-DS为聚酰胺层面向汲取液。结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002570365840000101
比较实施例4和实施例5的正渗透复合膜性能可以看出，随着疏水性碳点添加量的增加(5wt％增加到10wt％)，支撑膜的接触角并未显著变小，说明疏水性碳点的添加没有明显改变渗透膜的亲水性能。然而，疏水性碳点的添加提高了渗透膜的水通量，降低了反向的盐通量。
图2是对比例1的未添加疏水性碳点的正渗透复合膜的截面图，图3是对比例1的未添加疏水性碳点的正渗透复合膜的表面孔道形貌图。图4是实施例4添加了5wt％的疏水性碳点的正渗透复合膜的截面图，图5是实施例4添加了5wt％的疏水性碳点的正渗透复合膜的表面孔道形貌图。比较图2～图5可以看出，添加疏水性碳点后，孔道的贯通性更好，正渗透复合膜的孔道结构更加清晰，说明疏水性碳点对复合膜的孔道结构起到了调节作用。
图6是对比例3中，用乙醇洗脱浸泡正渗透复合膜中的疏水性碳点后的正渗透复合膜的表面孔道形貌图。比较图3、图5和图6，从图3和图6中均可以观察到较多缺陷，而图5中缺陷较少，说明疏水性碳点填充了正渗透复合膜表面的部分缺陷，对复合膜的形貌起到了修饰的作用。

Claims (5)

1.一种疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将强碱加入醛中进行反应，静置后，向反应溶液中加入无机酸进行中和，固液分离得到疏水性碳点；
S2：将步骤S1制备得到的疏水性碳点和成膜剂依次加入有机溶剂中，混匀后得到铸膜液；
S3：将步骤S2得到的铸膜液进行脱泡和刮膜，得到疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层；
S4：将步骤S3得到的疏水性碳点改性的多孔聚合物支撑层置入凝固浴中，取出后去除多孔聚合物支撑层表面的水溶液，将多孔聚合物支撑层的一个表面与均苯三甲酰氯/正己烷溶液接触后洗净烘干，即得所述的正渗透复合膜；
所述凝固浴为苯二胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醛选自乙醛、丙醛、丁醛、苯丙醛、柠檬醛、甲基己基乙醛、三甲基己醛和四甲基己醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述成膜剂选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的疏水性碳点改性的正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯中的至少一种。
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